CN104609518A - 一种通过电吸附技术从工业废水中选择性去除Fe2+和/或Fe3+的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过电吸附技术从工业废水中选择性去除Fe²⁺和/或Fe³⁺的方法，其中所述工业废水包含Fe²⁺和/或Fe³⁺以及除Fe²⁺和Fe³⁺之外的其它金属离子，所述方法使用掺氮纳微孔碳材料作为电吸附电极材料且包括以下步骤：a.吸附过程：给电极加压，使电吸附电极材料吸附工业废水中的各种金属离子；b.脱附过程：撤去或反接施加于电极上的电压，吸附到电吸附电极材料上的Fe²⁺和Fe³⁺不脱附，其它金属离子脱附。本发明的方法具有操作简单、成本低、能耗低、无二次污染等优点。

Description

一种通过电吸附技术从工业废水中选择性去除Fe2+和/或Fe3+的方法

技术领域

本发明属于电吸附水处理技术领域。具体涉及一种通过电吸附技术从工业废水中选择性去除Fe²⁺和/或Fe³⁺的方法。

背景技术

随着电子工业的高速发展，印制电路板的产量日益增加。三氯化铁溶液由于其较低廉的价格被广泛应用于腐蚀印刷电路板，在腐蚀过程中，三氯化铁被还原成二氯化铁，同时产生二价铜离子。欲从腐蚀印刷电路板后的废液中回收铜就需要一种排除Fe²⁺和/或Fe³⁺干扰的方法。同时，在很多金属制品生产过程中,会有大量的废液排入江河,这些废液中往往含有大量的“溶解铁”，即Fe²⁺和/或Fe³⁺，严重污染了环境和水源。分离各种阴、阳离子对于工业废水处理和净化、资源有效分离利用是一种可行性较高的途径。

电吸附法，又称电容去离子技术，是近年发展起来的一种新型的高效率、低能耗、无二次污染的水处理技术(参见文献：Adv.Funct.Mater.2014，24，3917-3925；Adv.Mater.2013，25，6270-6276；Nanoscale 2012，4，5440-5446)。在环境污染日益严峻、水资源短缺的情况下，电吸附技术已经吸引了国内外研究者的广泛关注，其应用领域涉及工业废水处理、工业除盐处理、苦咸水淡化、甚至海水淡化等多个方面(参见文献：Electrochim.Acta2014，137，388-394；Carbon 2012，50，2315-2321；J.Mater.Chem.2012，22，15556-15561)。

多孔碳材料，例如纳微孔碳，由于其具有特殊的孔道结构和超高的比表面积，使其成为一种非常有潜力的电吸附电极材料。目前已有将包含多孔碳材料的电极用作超电容或用于海水淡化的报道，但未见将其用于选择性去除Fe²⁺和/或Fe³⁺的报道。

为了实现Fe²⁺和/或Fe³⁺的选择性去除，提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过电吸附技术从工业废水中选择性去除Fe²⁺和/或Fe³⁺的方法。

本发明涉及一种通过电吸附技术从工业废水中选择性去除Fe²⁺和/或Fe³⁺的方法，其中所述工业废水包含Fe²⁺和/或Fe³⁺以及除Fe²⁺和Fe³⁺之外的其它金属离子，所述方法使用掺氮纳微孔碳材料作为电吸附电极材料且包括以下步骤：

a.吸附过程：给电极加压，使电吸附电极材料吸附工业废水中的各种金属离子；

b.脱附过程：撤去或反接施加于电极上的电压，吸附到电吸附电极材料上的Fe²⁺和Fe³⁺不脱附，其它金属离子脱附。

在优选的实施方案中，所述其它金属离子选自Na⁺、K⁺、Li⁺、Rb⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺或Al³⁺。优选地，工业废水中各种金属离子浓度为0.1mmol/L-1.0mmol/L或5mg/L-40mg/L，工业废水的电导率范围为100微西门子/厘米-1000微西门子/厘米。

其中所述掺氮纳微孔碳材料的制备方法为：将无机碱与乙二胺四乙酸或其盐按1：(1-4)的质量比研磨均匀后，在惰性气体保护中于管式炉中以5-10℃/min的升温速度升至600-800℃煅烧1-2h；其中所述乙二胺四乙酸盐为乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸三钾、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸铁钠、乙二胺四乙酸二钠钙、乙二胺四乙酸二钠锌、乙二胺四乙酸二钠锰、乙二胺四乙酸二钠镁、氯三乙酸或顺丁烯二酸；所述无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种。该材料的具体制备方法参见中国专利申请201310036292.X，通过引用将其并入本文中。

在优选的实施方案中，在所述吸附过程中施加的电压为0.8V-1.6V。

在优选的实施方案中，在所述脱附过程中反接时的电压为0.8V-1.6V。

在本发明中使用的工作电极的制备方法可以为将掺氮纳微孔碳材料、导电炭黑及粘合剂按质量份数为(75-85):(10-15)：(5-10)的配比混合，再溶于等质量的无水乙醇中，超声分散1-2h得到悬浮液，将此悬浮液均匀滴在集流体上作为工作电极，其中所述集流体可以为石墨纸或者钛片，对电极为石墨纸或碳电极材料，组装成电吸附电极模块，再将该电吸附电极模块组装到电吸附装置中进行使用。所述电吸附装置的主要部件由电源、电吸附电极模块、待吸附溶液槽和蠕动泵组成，其中电吸附电极模块、待吸附溶液槽和蠕动泵组成之间用管道连接。该电吸附装置在中国专利201310188790.6中有详细介绍，通过引用将其并入本文中。

本发明的有益效果:

1、通过本发明的选择性去除Fe²⁺和/或Fe³⁺的方法，在含有Fe²⁺和/或Fe³⁺以及其他金属离子的溶液中，可以提前去除溶液中的Fe²⁺和Fe³⁺，再通过加碱沉淀等方法回收其他金属，避免了Fe²⁺和/或Fe³⁺的干扰，从而提高了其他金属的提取纯度；

2、本发明的选择性去除Fe²⁺和/或Fe³⁺的方法对两种铁离子的吸附速度快于其他金属离子，因此去除Fe²⁺和/或Fe³⁺处理效率高；

3、本发明的方法通过撤去电压或反接电压即可完成脱附过程，回收方便快捷，与浓缩结晶、溶剂萃取等常规的去除Fe²⁺和/或Fe³⁺的方法相比具有操作简单、成本低廉、能耗低、无二次污染等优点。

附图说明

图1是本发明实施例1的多阳离子混合溶液中各种金属离子浓度在吸附和脱附过程中随时间变化的曲线图；

图2是本发明实施例2的另一种多阳离子混合溶液中各种金属离子浓度在吸附和脱附过程中随时间变化的曲线图，图中“铁离子”表示的是总铁离子；

图3是本发明实施例3的另一种多阳离子混合溶液中各种金属离子浓度在吸附和脱附过程中随时间变化的曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来进一步说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。

实施例1

a.配置多阳离子混合溶液，模拟工业废水：取16mg氯化钾、44mg六水合氯化镁和58mg六水合三氯化铁三种金属氯化盐置于500ml容量瓶中，加入去离子水配平至刻度线。各金属离子摩尔浓度为0.4mmol/L-0.5mmol/L，测得上述模拟废水电导率为200微西门子/厘米-300微西门子/厘米；

b.取100ml步骤a的多阳离子混合溶液至烧杯中，待用；

c.将掺氮纳微孔碳材料、导电炭黑和粘结剂按质量份数为80:15:5的比例混合,再溶于等质量的无水乙醇中超声成悬浮液，将此悬浮液均匀滴在集流体上作为工作电极，其中所述集流体可以为石墨纸或者钛片，组装成电吸附装置；通过蠕动泵将步骤b烧杯中的多阳离子混合溶液抽至该电吸附装置中，施加1.4V电压进行电吸附，将多阳离子混合溶液中的离子吸附至电吸附电极材料中，多阳离子混合溶液的流速为25ml/min；经过电吸附单元处理后的多阳离子混合溶液经过管道重新回到步骤b中的烧杯中。在1.4V电压下，约需160min溶液中的Fe³⁺达到吸附平衡，随后进行脱附，通过撤去施加在电吸附装置上的电压，将电极材料中吸附的离子脱附回到多阳离子混合溶液中。整个过程中蠕动泵一直工作，维持多阳离子混合溶液具有恒定流速。

d.电吸附和脱附过程中每间隔一段时间从烧杯中取1ml处理后的多阳离子混合溶液至等离子体发射光谱仪(ICP)中进行金属元素含量定量分析，得到多阳离子混合溶液中各种金属离子浓度在吸附和脱附过程中随时间变化的曲线图，如图1所示。

由图1可以看出，在吸附阶段，Fe³⁺的吸附速率高于K⁺和Mg²⁺，而在脱附阶段，几乎所有吸附至电极材料中的K⁺和Mg²⁺均脱附回到多阳离子混合溶液中，而Fe³⁺一直没有脱附，仍留在材料中，从而实现了Fe³⁺的选择性去除。

实施例2

参见实施例1中方法，将实施例1步骤a中配置多阳离子混合溶液中的物质变为63.5mg氯化钠、67.1mg二水合氯化铜、72.6mg六水合三氯化铁和35.6mg四水合二氯化铁四种金属氯化盐，Na⁺、Cu²⁺及总铁离子质量浓度为9mg/L-10mg/L。得到多阳离子混合溶液中各种金属离子浓度在吸附和脱附过程中随时间变化的曲线图，如图2所示。

由图2可以看出，在吸附阶段，总铁离子的吸附速率高于Na⁺和Cu²⁺，而在脱附阶段，几乎所有吸附至电极材料中Na⁺和Cu²⁺均脱附回到多阳离子混合溶液中，而总铁离子一直没有脱附，留在材料中，从而达到总铁离子和其他离子的分离。

实施例3

参见实施例1中方法，将实施例1步骤a中配置多阳离子混合溶液中的物质变为9mg氯化锂、44mg六水合氯化镁和58mg六水合三氯化铁三种金属氯化盐，各金属离子摩尔浓度为0.4mmol/L-0.5mmol/L。得到多阳离子混合溶液中各种金属离子浓度在吸附和脱附过程中随时间变化的曲线图，如图3所示。

由图3可以看出，在吸附阶段，Fe³⁺的吸附速率高于Li⁺和Mg²⁺，而在脱附阶段，几乎所有吸附至电极材料中Li⁺和Mg²⁺均脱附回到多阳离子混合溶液中，而Fe³⁺一直没有脱附，留在材料中，从而达到Fe³⁺和其他离子的分离。

本发明将掺氮纳微孔碳材料作为电吸附电极材料选择性去除工业废水中的Fe²⁺和/或Fe³⁺，所述电极材料可以吸附多种金属离子，但是对于Fe²⁺和Fe³⁺的吸附速率较快，并且撤去或者反接施加于电吸附单元的电压后，除Fe²⁺和Fe³⁺之外的其他离子会脱附回到处理的工业废水中，而吸附到材料中的Fe²⁺和Fe³⁺不会从电极上脱附，从而达到Fe²⁺和/或Fe³⁺与其他金属离子的分离，从工业废水中选择性去除Fe²⁺和/或Fe³⁺。

Claims (5)

1.一种通过电吸附技术从工业废水中选择性去除Fe²⁺和/或Fe³⁺的方法，其中所述工业废水包含Fe²⁺和/或Fe³⁺以及除Fe²⁺和Fe³⁺之外的其它金属离子，其特征在于，所述方法使用掺氮纳微孔碳材料作为电吸附电极材料且包括以下步骤：

a.吸附过程：给电极加压，使电吸附电极材料吸附工业废水中的各种金属离子；

b.脱附过程：撤去或反接施加于电极上的电压，吸附到电吸附电极材料上的Fe²⁺和Fe³⁺不脱附，其它金属离子脱附。

2.根据权利要求1所述的通过电吸附技术从工业废水中选择性去除Fe²⁺和/或Fe³⁺的方法，其特征在于，所述其它金属离子选自Na⁺、K⁺、Li⁺、Rb⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺或Al³⁺。

3.根据权利要求1或2所述的通过电吸附技术从工业废水中选择性去除Fe²⁺和/或Fe³⁺的方法，其特征在于，所述掺氮纳微孔碳材料的制备方法为：将无机碱与乙二胺四乙酸或其盐按1：(1-4)的质量比研磨均匀后，在惰性气体保护中于管式炉中以5-10℃/min的升温速度升至600-800℃煅烧1-2h；其中所述乙二胺四乙酸盐为乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸三钾、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸铁钠、乙二胺四乙酸二钠钙、乙二胺四乙酸二钠锌、乙二胺四乙酸二钠锰、乙二胺四乙酸二钠镁、氯三乙酸或顺丁烯二酸；所述无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种。

4.根据权利要求1所述的通过电吸附技术从工业废水中选择性去除Fe²⁺和/或Fe³⁺的方法，其特征在于，在所述吸附过程中施加的电压为0.8V-1.6V。

5.根据权利要求1所述的通过电吸附技术从工业废水中选择性去除Fe²⁺和/或Fe³⁺的方法，其特征在于，在所述脱附过程中反接时的电压为0.8V-1.6V。