CN107556783A - 包覆型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种包覆型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法，包括：将钒酸铋粉体充分分散；将钛盐或锆盐溶解于稀硫酸中，调节溶液浓度；将硅酸钠溶解于水中，过滤后调节澄清液浓度；将分散好的钒酸铋粉体溶液倒入容器中，加热后将钛盐溶液或锆盐溶液和硅酸钠溶液滴加于钒酸铋溶液中，调节溶液的pH，然后将温度升高并调节体系的pH,在保持该体系的pH稳定的同时对溶液不断进行搅拌；或者，将温度降低并降低体系的pH，在保持该体系的pH稳定的同时对溶液不断进行搅拌；将搅拌后的混合液进行抽滤，并用去离子水反复漂洗后将滤饼烘干，得到疏松的包覆型钒酸铋黄色粉体颜料。本发明既可显著提高钒酸铋黄色颜料综合理化性能，还可进一步提高产品的色相技术指标。
Description
技术领域
本发明属于颜料制备技术领域，尤其涉及一种包覆型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法。
背景技术
现有技术领域里，粉体包膜技术是通过在粉体表面通过物理和化学的方式，镀不同厚度的包覆层，用以改善材料表面性能。在已有的报道中，巴斯夫公司采用硅酸钠或者氟硅酸钠通过水解在钒酸铋表面包覆二氧化硅，而后用耐温蜡进行包覆，以提高钒酸铋的耐温性能；杜邦公司通过在钛白粉表面包覆氧化铝、氧化硅、氧化铝和氧化硅，并且通过控制氧化铝和氧化硅的含量，推出一系列表面改性产品；中国科学院上海硅酸盐研究所通过在钒酸铋表面沉积磷酸盐，如磷酸铝、磷酸锌、磷酸钙的一种或者多种，可得到耐酸性非常优异的钒酸铋系列产品。然而，在上述几种包膜工艺中，进行磷酸盐系列包覆虽能有效提高钒酸铋的耐酸性能，但进行氧化铝、氧化硅等包膜往往要进行多次包覆，才能有效提高耐温性能，不仅工艺复杂，产品品质很难得到保证。耐温及耐碱性能有待提高，而目前公开的一些文献中，如耐温性能提高，但耐酸碱性能不足。
因此，有必要解决上述缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供了一种包覆型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法，可制备出综合理化性能较高的包覆型钒酸铋橙色粉体。
本发明提供的包覆型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法，包括下述步骤：
在水中加入少量的分散剂，溶解后加入一定量的钒酸铋粉体，使钒酸铋充分分散；
将钛盐或锆盐溶解于稀硫酸中，调节溶液浓度至0.01-0.5mol/L；
将硅酸钠溶解于水中，过滤后将澄清液浓度调节至0.8-1.5；
将分散好的钒酸铋溶液倒入容器中，加热到一定的温度后将钛盐溶液或锆盐溶液和硅酸钠溶液滴加于所述钒酸铋溶液中，同时调节溶液的pH；
滴定结束后，将温度升高并调节体系的pH,在保持该体系的pH稳定的同时对溶液不断进行搅拌；或者，滴定结束后，将温度降低并降低体系的pH,在保持该体系的pH稳定的同时对溶液不断进行搅拌；
将搅拌后的混合液进行抽滤，并用去离子水反复漂洗至钠离子浓度低于20ppm，然后将滤饼烘干，得到疏松的包覆型钒酸铋黄色粉体颜料。
上述步骤中，所述分散剂为六偏磷酸钠或者硅酸钠。
上述步骤中，所述钛盐为硫酸氧钛或四氯化钛，占所述钒酸铋粉体质量的0.8-4％；所述锆盐为氧氯化锆或硝酸锆，占所述钒酸铋粉体质量的0.5-3％。
上述步骤中，所述钛盐或锆盐溶解于0.5mol/L稀硫酸中。
上述步骤中，将所述硅酸钠溶解于水中后，过滤所述硅酸钠溶液，澄清液浓度通过婆美表调至0.8-1.5，使锆或钛的包覆量占成品质量的1.2-10％。
上述步骤中，将分散好的所述钒酸铋溶液倒入容器后，加热到60℃-65℃，然后将所述钛盐溶液或所述锆盐溶液和所述硅酸钠溶液滴加于所述钒酸铋溶液中，调节溶液的pH为6-7；进一步地，滴定结束后，将温度升高至85℃-99℃，并调节体系的pH为8-9，并在该温度和PH值下搅拌2-3小时。
或者，上述步骤中，将分散好的所述钒酸铋溶液倒入容器后，加热到80℃-85℃，然后将所述钛盐溶液或所述锆盐溶液和所述硅酸钠溶液滴加于所述钒酸铋溶液中，调节溶液的pH为8-9；进一步地，滴定结束后，将温度降低至55℃-60℃，并调节体系的pH为5.5-6，并在该温度和PH值下搅拌2-3小时。
本发明采用液相沉淀法工艺，通过在钒酸铋颜料表面沉积二氧化硅和氧化锆复合氧化物包膜、二氧化硅和二氧化钛复合氧化物包膜，通过控制反应条件，可以形成Si-Ti膜、Ti-Si膜、Ti-Zr膜或Zr-Ti膜，同时通过控制不同包覆材料的含量，可以得到包覆厚度5-20nm厚的包覆层，不仅可使其耐温性能达到1000℃左右，同时耐酸碱性能达到5级，使钒酸铋粉体材料的综合理化性能显著提高。而且，由于氧化钛、氧化锆无机粉体对光具有很强的反射性能，因此，本发明还可进一步提高产品的色相技术指标。
本发明生产工艺流程简单，工艺时间短，成本低，能耗低，产品性能优异，耐温性和耐酸碱性能显著提高，易于实现大规模化生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的包覆型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法，包括下述步骤：
S01在水中加入少量分散剂，溶解后加入一定量的钒酸铋粉体，使钒酸铋充分分散。
本步骤中，所述分散剂可为六偏磷酸钠或者硅酸钠；提高pH，可使钒酸铋颗粒充分溶解于水中，提高钒酸铋的分散性能。
S02将钛盐或锆盐溶解于0.5mol/L稀硫酸中，通过稀硫酸抑制其水解，然后将溶液过滤，加入去离子水调节溶液浓度至0.01-0.5mol/L。
本步骤中，所述钛盐可选用硫酸氧钛或四氯化钛，份量占钒酸铋粉体质量的0.8-4％；所述锆盐为氧氯化锆或硝酸锆，份量占所述钒酸铋粉体质量的0.5-3％。通过钛盐或锆盐的缓慢水解，容易异相成核，控制合成温度及pH，使硅酸钠缓慢水解，并沉积于钒酸铋粉体表面；同时，锆盐、钛盐生成沉淀沉积于钒酸铋表面，形成复合氧化物包膜对粉体形成致密的包覆效果。
S03将所述硅酸钠溶解于水中，过滤所述硅酸钠溶液，澄清液通过婆美表标定至0.8-1.5，优选1.2，使锆或钛的包覆量占成品质量的1.2-10％。
本步骤选用澄清液－硅酸钠溶液(婆美表为0.8-1.5)进行沉降，主要是通过大量实验得出，浓度如果太高，硅酸钠水解速度过快，在液相中以均相成核为主，形成二氧化硅颗粒，难以在钒酸铋粉体表面形成致密包覆；控制硅酸钠溶液浓度在0.8-1.5(婆美表)，控制硅酸钠水解时，异相成核，缓慢沉积于钒酸铋表面，才能形成致密而均匀的包覆层，达到包覆的效果。
S04将分散好的钒酸铋悬浮液或者浆料倒入容器中，加热到一定的温度后将钛盐溶液或锆盐溶液和硅酸钠溶液滴加于所述钒酸铋悬浮液或者浆料中，同时调节溶液的pH；
滴定结束后，将温度升高并调节体系的pH,在保持该体系的pH稳定的同时对溶液不断进行搅拌；或者，滴定结束后，将温度降低并降低体系的pH,在保持该体系的pH稳定的同时对溶液不断进行搅拌。
该步骤可选择两种不同的方式：
S04A：将S1步骤分散好的钒酸铋悬浮液或者浆料倒入容器中，加热到60℃-65℃，然后将S02步骤制得的钛盐溶液或锆盐溶液和S03步骤制得的硅酸钠溶液滴加于容器中的钒酸铋溶液中，调节溶液的pH为6-7。
滴定结束后，将温度升高至85℃-99℃，并调节体系的pH为8-9，并在该温度和PH值下搅拌2-3小时。
本步骤中，前期在低温和低pH条件下，锆盐或钛盐会首先沉积于钒酸铋表面，形成第一层包覆膜，即ZrO2/TiO2包覆BiVO4；后期提高温度和pH，硅酸钠会缓慢水解，通过异相形核沉积于核材表面，形成第二层包覆层，即SiO2包覆ZrO2/TiO2，而ZrO2/TiO2包覆BiVO4。
S04B：将S01步骤分散好的钒酸铋悬浮液或者浆料倒入容器中，加热到80℃-85℃，然后将S02步骤制得的钛盐溶液或锆盐溶液和S03步骤制得的硅酸钠溶液滴加于容器中的钒酸铋粉体混和物液中，调节溶液的pH为8-9。
滴定结束后，将温度降低至55℃-60℃，并调节体系的pH为5.5-6，并在该温度和PH值下搅拌2-3小时。
本步骤中，前期在温度较高和pH较高的条件下，硅酸钠会首先水解，通过异相形核沉积于钒酸铋粉体表面，形成第一层包覆膜，即SiO2包覆BiVO4,后期降低反应的温度和pH，锆盐和钛盐缓慢沉淀，在核材表面形成第二层包覆膜，即ZrO2/TiO2包覆SiO2，而SiO2包覆BiVO4。
S05将搅拌后的混合液进行抽滤，并用去离子水反复漂洗至钠离子浓度低于20ppm，以去掉沉淀中的水分或其他杂物(杂质离子)，然后将滤饼置于真空干燥箱中120℃烘干，得到疏松的粉末。
S06将疏松的粉末置于马弗炉中，以10℃/min速率升温至晶体转化温度550℃-600℃，保温2小时，自然冷却至室温。
该步骤中，通过一定的温度煅烧和一定的保温时间，可以进行高温晶体转化，可得到Si-Ti膜、Ti-Si膜、Si-Zr膜或Zr-Si膜颜料粉体。
本发明上述步骤中，采用液相沉淀工艺，通过引入钛盐和锆盐，可在钒酸铋颜料表面沉积硅酸锆或硅钛复合氧化物包膜，同时通过控制不同包覆材料的含量，以及工艺步骤中不同的温度变化，可以得到包覆厚度5-20nm且不同的复合包覆膜，这些包覆膜具有较高的耐温性能，可达到1000℃左右，同时耐酸碱性达到5级，显著提高了钒酸铋粉体材料的综合理化性能。而且，由于氧化钛、氧化锆无机粉体对光具有很强的反射性能，故还可进一步提高颜料的色相技术指标。
下面结合实施例对本发明做进一步详述。
实施例1：
S1.量取500ml水，加入六偏磷酸纳0.2克，溶解后，加入钒酸铋粉体100克，高速分散0.5小时；
S2.将4.0克硫酸氧钛溶解于1N的稀硫酸中，定容调节浓度为0.1mol/L,过滤备用；
S3.称量硅酸钠9.46克，加水溶解后，用去离子水调节浓度，过滤后用婆美表测试浓度为1.2时，取澄清液备用；
S4.将分散好的钒酸铋悬浮液或者浆料倒入三口圆底烧瓶中，加热至60℃，然后将S2步骤中的硫酸氧钛溶液通过恒流泵滴加于酸性分液漏斗中，同时将S3步骤中的硅酸钠溶液滴加于碱性分液漏斗中，滴加速度为10ml/min,并用稀硫酸和稀氢氧化钠维持体系的pH为6，控制此温度和pH为6条件下搅拌0.5小时；
S5.滴定结束后，将上述混合液升高温度至85℃，同时用稀氢氧化钠调节体系的pH至8.5，在此温度和pH下继续搅拌2小时；
S6.将浆料进行抽滤，沉淀用去离子水漂洗3-5次，直至检测钠离子含量低于20ppm，将滤饼置于真空干燥箱中120℃烘干，得到疏松的粉末；
S7.将疏松的粉末置于马弗炉中，以10℃/min速度升温至550℃，保温2小时，自然冷却至室温，得到TiO2包覆SiO2，而SiO2包覆BiVO4的包覆型钒酸铋粉体。
测定结果：包膜厚度13nm，耐温性630℃，耐酸5级，耐碱5级，色相指标：黄相83.1。
实施例2：
S1.量取500ml水，加入六偏磷酸纳0.2克，溶解后，加入钒酸铋粉体100克，高速分散0.5小时；
S2.将3.2克四氯化钛溶解于1N的稀硫酸中，定容调节浓度为0.1mol/L,过滤备用；
S3.称量硅酸钠9.46克，加水溶解后，用去离子水调节浓度，过滤后用婆美表测试浓度为1.2时，取澄清液备用；
S4.将分散好的钒酸铋悬浮液或者浆料倒入三口圆底烧瓶中，加热至85℃，然后将S2步骤中的四氯化钛溶液通过恒流泵滴加于酸性分液漏斗中，同时将S3步骤中的硅酸钠溶液滴加于碱性分液漏斗中，滴加速度为10ml/min,并用稀硫酸和稀氢氧化钠维持体系的pH为8，控制此温度和pH为8条件下搅拌0.5小时；
S5.滴定结束后，将上述混合液温度降低至60℃，同时用稀硫酸调节体系的pH至6，在此温度和pH下继续搅拌2小时；
S6.将浆料进行抽滤，沉淀用去离子水漂洗3-5次，直至检测钠离子含量低于20ppm，将滤饼置于真空干燥箱中120℃烘干，得到疏松的粉末；
S7.将疏松的粉末置于马弗炉中，以10℃/min速度升温至550℃，保温2小时，自然冷却至室温，得到SiO2包覆TiO2，而TiO2包覆BiVO4的包覆型钒酸铋粉体。
测定结果：包膜厚度12nm，耐温性630℃，耐酸5级，耐碱5级，色相指标：黄相82.5
实施例3：
S1.烧杯中量取500ml水，加入硅酸纳0.2克，溶解后，加入钒酸铋粉体100克，高速分散0.5小时；
S2.将2.5克硝酸锆溶解于1N的稀硫酸中，定容调节浓度为0.1mol/L,过滤备用；
S3.称量硅酸钠9.46克，加水溶解后，用去离子水调节浓度，过滤后用婆美表测试浓度为1.3时，取澄清液备用；
S4.将分散好的钒酸铋悬浮液或者浆料倒入三口圆底烧瓶中，加热至60℃，将S2步骤中的硝酸锆溶液通过恒流泵滴加于酸性分液漏斗中，同时将S3步骤中的硅酸钠溶液滴加于碱性分液漏斗中，滴速为10ml/min,并用稀硫酸和稀氢氧化钠维持体系的pH为6，控制此温度和pH为6条件下继续搅拌0.5小时；
S5.滴定结束后，将上述混合液升高温度至90℃，同时用稀氢氧化钠调节体系的pH至8.5，在此温度和pH下继续搅拌2.5小时；
S6.将浆料进行抽滤，沉淀用去离子水漂洗3-5次，直至检测钠离子含量低于20ppm，将滤饼置于真空干燥箱中120℃烘干，得到疏松的粉末；
S7.将疏松的粉末置于马弗炉中，以10℃/min速度升温至550℃，保温2小时，自然冷却至室温，得到ZrO2包覆SiO2，而SiO2包覆BiVO4的包覆型钒酸铋粉体。
测定结果：包膜厚度10nm，耐温性660℃，耐酸5级，耐碱5级，色相指标：黄相81.9。
实施例4：
S1.量取500ml水，加入硅酸钠0.2克，溶解后，加入钒酸铋粉体100克，高速分散0.5小时；
S2.将2.66克氧氯化锆溶解于1N的稀硫酸中，定容调节浓度为0.1mol/L,过滤备用；
S3.称量硅酸钠9.46克，加水溶解后，用去离子水调节浓度，过滤后用婆美表测试浓度为1.4时，取澄清液备用；
S4.将分散好的钒酸铋悬浮液或者浆料倒入三口圆底烧瓶中，加热至85℃，将S2步骤中的氧氯化锆溶液通过恒流泵滴加于酸性分液漏斗中，同时将S3步骤中的硅酸钠溶液滴加于碱性分液漏斗中，滴速为10ml/min,并用稀硫酸和稀氢氧化钠维持体系的pH为9，控制此温度和pH为9条件下继续搅拌0.5小时；
S5.滴定结束后，将上述混合液温度降低至60℃，同时用稀硫酸调节体系的pH至6，在此温度和pH下继续搅拌3小时；
S6.将浆料进行抽滤，沉淀用去离子水漂洗3-5次，直至检测钠离子含量低于20ppm，将滤饼置于真空干燥箱中120℃烘干，得到疏松的粉末；
S7.将疏松的粉末置于马弗炉中，以10℃/min速度升温至550℃，保温2小时，自然冷却至室温，得到SiO2包覆ZrO2，而ZrO2包覆BiVO4的包覆型钒酸铋粉体。
测定结果：包膜厚度10nm，耐温性660℃，耐酸5级，耐碱5级，色相指标：黄相82.2。
综上所述，本发明上述实施例所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，都属本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种包覆型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
在水中加入少量的分散剂，溶解后加入一定量的钒酸铋粉体，使钒酸铋充分分散；
将钛盐或锆盐溶解于稀硫酸中，调节溶液浓度至0.01-0.5mo l/L；
将硅酸钠溶解于水中，过滤后将澄清液浓度调节至0.8-1.5；
将分散好的钒酸铋溶液倒入容器中，加热到一定的温度后将钛盐溶液或锆盐溶液和硅酸钠溶液滴加于所述钒酸铋溶液中，同时调节溶液的pH；
滴定结束后，将温度升高并调节体系的pH,在保持该体系的pH稳定的同时对溶液不断进行搅拌；或者，滴定结束后，将温度降低并降低体系的pH,在保持该体系的pH稳定的同时对溶液不断进行搅拌；
将搅拌后的混合液进行抽滤，并用去离子水反复漂洗至钠离子浓度低于20ppm，然后将滤饼烘干，得到疏松的包覆型钒酸铋黄色粉体颜料。
2.如权利要求1所述的包覆型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为六偏磷酸钠或者硅酸钠。
3.如权利要求1所述的包覆型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法，其特征在于，所述钛盐为硫酸氧钛或四氯化钛，占所述钒酸铋粉体质量的0.8-4％；所述锆盐为氧氯化锆或硝酸锆，占所述钒酸铋粉体质量的0.5-3％。
4.如权利要求1所述的包覆型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法，其特征在于，所述钛盐或锆盐溶解于0.5mol/L稀硫酸中。
5.如权利要求1所述的包覆型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法，其特征在于，将所述硅酸钠溶解于水中后，过滤所述硅酸钠溶液，澄清液浓度通过婆美表调至0.8-1.5，使锆或钛的包覆量占成品质量的1.2-10％。
6.如权利要求1所述的包覆型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法，其特征在于，将分散好的所述钒酸铋溶液倒入容器后，加热到60℃-65℃，然后将所述钛盐溶液或所述锆盐溶液和所述硅酸钠溶液滴加于所述钒酸铋溶液中，调节溶液的pH为6-7。
7.如权利要求6所述的包覆型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法，其特征在于，滴定结束后，将温度升高至85℃-99℃，并调节体系的pH为8-9，并在该温度和PH值下搅拌2-3小时。
8.如权利要求1所述的包覆型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法，其特征在于，将分散好的所述钒酸铋溶液倒入容器后，加热到80℃-85℃，然后将所述钛盐溶液或所述锆盐溶液和所述硅酸钠溶液滴加于所述钒酸铋溶液中，调节溶液的pH为8-9。
9.如权利要求8所述的包覆型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法，其特征在于，滴定结束后，将温度降低至55℃-60℃，并调节体系的pH为5.5-6，并在该温度和PH值下搅拌2-3小时。
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