CN1075528C - 聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚醚多元醇的制备方法，是在碱性催化剂作用下，用尿素与氧化烯烃反应制得中间体；再用中间体、多元醇化合物，在碱性催化剂作用下与氧化乙烯、氧化丙烯反应而制成。多元醇化合物可以是蔗糖、山梨醇、α-甲基葡萄糖甙或甘露醇。这种聚醚多元醇其原料易得、便宜、性能能满足生产聚氨酯泡沫塑料的要求。

Description

聚醚多元醇的制备方法

本发明涉及的是有机高分子化合物的制备方法，特别是以氧化烯烃、多元醇类为原料制备含多羟基聚醚的方法。

聚醚多元醇是聚氨酯类泡沫塑料的重要原料，其制备方法多为在一定压力、温度和催化剂作用下，由丙三醇、二甘醇、丙二醇、三乙醇胺、乙二胺等与多元醇(如蔗糖、山梨醇等)共为起始剂，与氧化烯烃反应制得。由于丙三醇等这些共起始剂组分售价较高，因而生产成本较高。中国专利(申请号为：95110005.X)提供的技术方案是以尿素为起始剂，与氧化丙烯反应而制得聚醚多元醇。然而其成本仍然偏高，由于聚合结构上支链上的甲基过多，泡沫塑料的尺寸稳定性不够好，使用上有时受到限制。

本发明的目的是提供一种更为经济的合理的制备聚醚多元醇的方法，能更好地适应聚氨酯泡沫塑料生产中对这种原料广泛的要求。

本发明的技术方案是用尿素为起始剂，在催化剂作用下，用氧化烯烃(即环氧烃，主要是氧化丙烯或氧化乙烯)反应制成中间体，然后用这种中间体与多元醇化合物、氧化丙烯和氧化乙烯反应而成。其具体工艺为：

1、尿素氧化烯烃醚(简称HCA)的制备：用1份重量的尿素、参与反应的尿素与氧化丙烯(或氧化乙烯)重量之和的0.3～2.0％的碱性催化剂(NaOH、KOH、三甲胺或二甲胺等)加入反应釜中，升温，温度为80～125℃、压力控制在小于0.5MPa下、3～4h内加入1～3份重量的氧化丙烯(或氧化乙烯)，加完后在反应温度下使反应压力恢复到进料前的压力，脱气10～20min而成平均分子量为120～240的尿素聚氧丙烯醚(简称HCA-1)或尿素聚氧乙烯醚(简称HCA-2)，平均分子量为120～240。其结构式为：

当用尿素3倍重量份的氧化丙烯(或氧化乙烯)时中间体为上式结构，如重量份少时上述结构中的B3、B4(或A3、A4)是氢。

2、聚醚多元醇的制备：用2～1份重量的HCA-1(或-2)、1～3份重量的多元醇化合物与加入HCA、多元醇化合物和需加入的氧化乙烯、氧化丙烯重量之和的0.3～2.0％碱性催化剂加入反应釜中，在80～130℃、压力控制在小于0.5MPa下，在3～4h内加入1.2～4.5倍起始原料(HCA+多元醇化合物+催化剂)总重量的氧化乙烯和氧化丙烯(先加氧化乙烯而后加氧化丙烯)，其中氧化乙烯加入量为起料原料总量和氧化乙烯、氧化丙烯总量之和的5～30％。当氧化丙烯加完后在反应温度下使反应压力恢复到进料前的压力，然后脱气10～20min，制得平均分子量为400～1500的聚醚多元醇。参加反应的多元醇化合物可以是蔗糖、山梨醇、α-甲基葡萄糖甙、甘露醇等，制得的产品分别为尿素-蔗糖-聚氧乙烯聚氧丙烯醚，平均分子量450～1300、尿素-山梨醇-聚氧乙烯聚氧丙烯醚，平均分子量500～1200、尿素-α-甲基葡萄糖甙-聚氧乙烯聚氧丙烯醚，平均分子量400～800、尿素-甘露醇-聚氧乙烯聚氧丙烯醚，平均分子量500～1200等。本发明制成的聚醚多元醇能很好地满足聚氨酯泡沫塑料生产中的需要，其产品尺寸稳定性好。

本发明与现有技术相比所具有优点为：用尿素和多元醇为共起始剂替代了售价昂贵的原起始剂，使生产原料成本下降；产品因原料同时使用氧化乙烯和氧化丙烯，其品种及质量上更适应聚氨酯泡沫塑料生产上要求；同时由于聚醚多元醇中加入尿素发泡时催化剂用量可以减少。

                         实例1

尿素500kg、氢氧化钾20kg加入反应釜中，升温，在80～125℃、压力控制在0.5MPa以下，3.5h内将1250kg氧化丙烯加入釜中，加毕在反应温度下使反应压力恢复到进料前的压力，然后脱气20min，用氮气将HCA-1压出，平均分子量为210。

将HCA-1200kg，蔗糖400kg、氢氧化钾12kg加入反应釜中，升温，釜内温度达80℃时开始加氧化乙烯150kg，因反应放热，釜内温度不得超过130℃，压力控制在0.5MPa以下。氧化乙烯加完后使后使反应压力恢复到加料前压力时再加氧化丙烯750kg，仍然控制温度和压力并在4h内加完。加完后在反应温度下使压力恢复到进料前压力，然后脱气10min，用N₂将料压出，精制后得到平均分子量为700±20的尿素-蔗糖-聚氧乙烯聚氧丙烯醚。

                        实例2

中间体HCA-2制备：原料配比为尿素500kg，氢氧化钾20kg、氧化乙烯1252kg，反应条件和方法如实例1，制得中间体HCA-2。

再用HCA-2 200kg，蔗糖400kg，氢氧化钾12kg、氧化乙烯150kg、氧化丙烯750kg，以实例1同样方法制得尿素-蔗糖-聚氧乙烯聚氧丙烯醚，平均分子量600±20。

                     实例3

取HCA-1200kg、山梨醇400kg、氢氧化钾15kg入反应釜中，升温至80℃时加入氧化乙烯200kg，加完后压力恢复进料前压力，再加氧化丙烯1200kg，其反应温度不能超125℃，压力小于0.5MPa，加热时间不超过4h，反应毕精制得尿素-山梨醇-聚氧乙烯聚氧丙烯醚，平均分子量650±20。

                     实例4

以HCA-2 200kg、α-甲基葡萄糖甙200kg，氢氧化钾8kg、氧化乙烯100kg、氧化丙烯500kg为原料，用实例3同样方法得尿素-α-甲基葡萄糖甙-聚氧乙烯聚氧丙烯醚，平均分子量为500±20。

                   实例5

以HCA-2 200kg、甘露醇200kg、氢氧化钾15kg、氧化乙烯400kg、氧化丙烯1400kg为原料，用实例3同样方法制得尿素-甘露醇-聚氧乙烯聚氧丙烯醚，平均分子量为970±30。

Claims (6)

1、一种聚醚多元醇的制备方法，是在碱性催化剂作用下，由起始剂与氧化烯烃反应而制得，其特征在于制备工艺包括中间体及聚醚多元醇的制备：

(1)中间体尿素氧化烯烃醚-HCA的制备：将1份重量尿素、参与反应的氧化烯烃与尿素重量之和的0.3～2.0％的碱性催化剂加入反应釜中，升温，在80～125℃、压力小于0.5Mpa下于3～4h内加入1～3份重量的氧化烯烃，然后在反应温度下使反应压力恢复到进料前压力，脱气10～20min而成，其平均分子量为120～240；

(2)聚醚多元醇的制备：将2～1份重量的HCA、1～3份重量的多元醇化合物与加入HCA、多元醇化合物及需加入的氧化烯烃总量的0.3～2.0％的碱性催化剂置于反应釜中，升温，在80～130℃、压力控制在小于0.5Mpa下于3～4h内按序加入HCA、多元醇化合物和催化剂总量的1.2～4.5倍的氧化乙烯和氧化丙烯，其中氧化乙烯的量为加入HCA、多元醇化合物催化剂和氧化烯烃总量之和的5～30％，加完后在反应温度下使反应压力恢复到进料前的压力，然后脱气、精制而成。

2、如权利要求1所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：中间体HCA制备中所述参与反应的氧化烯烃为氧化乙烯或氧化丙烯，如参与反应的是氧化丙烯则所制得的中间体为尿素氧化丙烯醚，称之为HCA-1；参与反应的是氧化乙烯则所制得的中间体为尿素氧化乙烯醚，称之为HCA-2。

3、如权利要求1所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的多元醇化合物为蔗糖，制得的产品为尿素-蔗糖-聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其平均分子量为450～1300。

4、如权利要求1所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的所述的多元醇化合物为山梨醇，制得的产品为尿素-山梨醇-聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其平均分子量为500～1200。

5、如权利要求1所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的多元醇化合物为α-甲基葡萄糖甙，制得的产品为尿素-α-甲基葡萄糖甙-聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其平均分子量为400～800。

6、如权利要求1所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的多元醇化合物为甘露醇，制得的产品为尿素-甘露醇-聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其平均分子量为500～1200。