CN107541666B - 一种氧化物弥散强化钢的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化物弥散强化钢的制备方法，属于特种材料制备技术领域。本发明所述方法先通过机械合金化得到过饱和的氧化物弥散强化钢合金粉体，再将所述合金粉体加入到钢液中，利用所述合金粉体与钢液密度相接近的特点实现均匀混合，消除了氧化物因密度差异在钢液中产生上浮聚集长大的现象，经搅拌和快速冷却实现纳米氧化物的均匀弥散析出，避免了纳米氧化物快速长大的问题；所述方法放大了氧化物弥散强化钢的制备规模，并显著的降低了氧化物弥散强化钢的生产成本，解决了影响氧化物弥散强化钢应用的产量低和成本高的问题，而且工艺流程短、生产效率高，对于促进氧化物弥散强化钢的实际应用有重要推动作用。

Description

一种氧化物弥散强化钢的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化物弥散强化钢的制备方法，属于特种材料制备技术领域。

背景技术

氧化物弥散强化钢是一类高强度、抗辐照、耐腐蚀的新型特种钢，其主要应用领域为核反应堆结构材料，也可作为船用、汽车用高强钢以及飞机发动机的高强耐热部件。其微观组织主要特征为纳米氧化物(1nm～100nm)均匀弥散分布于钢材基体中，而纳米氧化物的均匀细小分布是保证氧化物弥散强化钢具有优异力学性能、抗辐照性能和加工性能的关键。氧化物弥散强化钢的制备难点在于如何将纳米氧化物均匀弥散分布于钢基体中。

现有制备氧化物弥散强化钢的工艺技术主要为机械合金化与热成型相结合，其主要制备工艺步骤为：将金属粉或者合金粉与氧化物粉体在高能球磨机中机械合金化，即将金属或合金粉体与氧化物粉体在高能球磨机中长时间研磨，通过粉体的变形、破碎、冷焊等过程实现合金化，然后通过热等静压或者热挤压等方式成型，即将机械合金化粉体通过高温高压烧结，制得氧化物弥散强化钢，如专利CN201410407312.4(中国)、CN201410334753.6(中国)、CN102828097A(中国)、US9039960B2(美国)、US2015252458A1(美国)、JP2002146481A(日本)所述工艺。氧化物在机械合金化过程中固溶进入合金粉基体，并在热成型时重新析出，从而实现氧化物的细小弥散分布。这一工艺存在的主要缺点为机械合金化能效低，单批次制备规模小(<100千克)，成本高昂，阻碍了氧化物弥散强化钢的广泛应用。

目前也存在一些其他制备工艺，如专利CN201410473694.0(中国)中提出通过将含有氧化物夹杂及钛的钢液冷却即可得到氧化物弥散强化钢；专利CN201510808687.6(中国)通过向钢液中加入铁的氧化物及稀土元素并快速铸造，通过铁的氧化物与稀土元素的反应获得氧化物弥散强化钢。这两种方法的主要特征为将氧化物与钢液直接混合，然而氧化物与钢液存在明显的密度差异，氧化物在钢液中上浮并聚集长大，导致氧化物分布不均匀且尺寸过于粗大；并且，在凝固过程中氧化物随固液界面移动，导致氧化物多数分布于晶界及其他界面位置，凝固后微观组织和力学性能的均匀性难以控制，如“The microstructureand mechanical properties of micro-scale Y₂O₃strengthened 9Cr steel fabricatedby vacuum casting”(Mater.Des.66(2015)304–308)文中所示。

专利CN201210513997.1(中国)中通过雾化法制备出含有Y和Ti过饱和固溶的合金粉体，然后通过合金粉体的表面氧化和氧的扩散形成纳米氧化物。由于合金粉的表面氧化速率远远高于内部，导致粉体表面形成连续的氧化层，并且氧的扩散倾向于沿着晶界进行，使得氧化物颗粒主要集中分布于晶界上，降低了晶界强度，不利于提高氧化物弥散强化钢的韧性并可能降低其可加工性。

发明内容

针对现有氧化物弥散强化钢制备中采用机械合金化和粉体热等静压/热挤压工艺导致的产量低、成本高的问题，以及现有熔炼法中氧化物聚集长大和分布不均匀的问题，本发明的目的提供一种氧化物弥散强化钢的制备方法，将预先制备的过饱和的氧化物弥散强化合金粉加入到熔炼的钢液中，利用过饱和的氧化物弥散强化合金粉与钢液密度相近的特点避免氧化物在钢液中难以均匀分散的问题，经搅拌和快速冷却实现纳米氧化物的弥散析出。

本发明的目是通过以下技术方案实现的：

一种氧化物弥散强化钢的制备方法，所述方法步骤如下：

在氩气或氮气气氛保护下，将Fe、Cr、Ti和氧化物粉体加入到球磨机中进行机械合金化，球料比为10:1～20:1，球磨时间为12h～60h，得到过饱和的氧化物弥散强化合金粉；

利用真空感应炉冶炼钢液，并将钢液温度控制为1580±20℃；

将所制得的过饱和的氧化物弥散强化合金粉加入到钢液中，搅拌混合5min～60min后，快速冷却，得到氧化物弥散强化钢。

以制备过饱和的氧化物弥散强化合金粉的原料总质量为100％计，原料的各组成成分及其质量百分数如下：Fe 45％～91％，Cr 7％～52％，Ti 0.5％～10％，氧化物1％～10％；所述氧化物为Y₂O₃、SiO₂、ZrO₂、HfO₂、La₂O₃、CeO₂、TiO₂和CaO中的一种以上；Fe、Cr、Ti以及氧化物粉体的纯度均不小于99％。

所述球磨机优选行星式球磨机或者搅拌球磨机，球磨介质为不锈钢球或者陶瓷球；球磨转速优选300r/min～400r/min。

过饱和的氧化物弥散强化合金粉与钢液的质量比为1:5～1:50；以10℃/min～100℃/min的降温速率进行快速冷却，优选80℃/min～100℃/min。

有益效果：

(1)本发明所述方法，先通过机械合金化得到过饱和的氧化物弥散强化钢合金粉体，再将所述合金粉体加入到钢液中，利用所述合金粉体与钢液密度相接近(相差～5％)的特点实现均匀混合，消除了氧化物因密度差异在钢液中产生上浮聚集长大的现象，经搅拌和快速冷却实现纳米氧化物的均匀弥散析出，避免了纳米氧化物快速长大的问题。

(2)与通过雾化制粉以及粉体表面氧吸附与扩散制备氧化物弥散强化钢的方法相比，本发明所述方法制备的氧化物弥散强化钢不存在明显的晶界氧化物含量高这一不利因素，所制备的氧化物弥散强化钢具有与现有机械合金化和热等静压/热挤压工艺相似的力学性能，同时兼具更好的韧性和可加工性。

(3)本发明所述的方法，通过过饱和的合金化先驱粉+熔炼新工艺，放大了氧化物弥散强化钢的制备规模，从目前的10公斤级提高到近吨级，并显著的降低了氧化物弥散强化钢的生产成本，解决了影响氧化物弥散强化钢应用的产量低和成本高的问题，而且工艺流程短、生产效率高，对于促进氧化物弥散强化钢的实际应用有重要推动作用。

(4)采用本发明所述方法制备的氧化物弥散强化钢，在保留基体钢优良性能的基础上实现了纳米氧化物析出相的均匀化弥散分布，进一步提高了材料的高温性能和使用安全性；所制备的氧化物弥散强化钢可作为聚变堆第一壁结构材料和第四代裂变反应堆的核燃料包壳材料，可使未来反应堆系统成为真正意义上的清洁能源，有利于提高其发电效率及经济性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

以下实施例中：

Fe、Cr、Ti以及Y₂O₃粉体的纯度均大于99％；高纯氩气的纯度大于99.999％。

实施例1

一种改进型结构材料低活化马氏体基氧化物弥散强化钢(CLAM-ODS)，以所述氧化物弥散强化钢的总质量为100％计，其各组成成分及其质量百分数如下：C 0.08％，Cr9.11％，Ti 0.1％，Mn 0.34％，Si 0.30％，W 1.50％，V 0.22％，Ta 0.18％，N 0.007％，P≤0.02％，S≤0.01％，Al≤0.04％，Ni≤0.4％，Y₂O₃ 0.1％，余量为Fe。

本实施例所述的CLAM-ODS钢的具体制备步骤如下：

(1)将50重量份的Fe粉、40重量份的Cr粉、5重量份的Ti粉以及5重量份的Y₂O₃粉体加入到搅拌球磨机中，同时加入不锈钢球作为球磨介质，球料比为20:1，然后在高纯氩气气氛保护下进行机械合金化，球磨机中搅拌棒转速为300r/min，球磨时间为50h，且球磨过程中采用室温水对球磨机腔体进行冷却，得到过饱和的氧化物弥散合金粉；以过饱和的氧化物弥散合金粉总质量为100％计，其组成成分及其质量分数为C 0.05％,Cr 40％，Ti 5％，Y₂O₃ 5％，余量为Fe；

(2)利用真空感应炉冶炼CLAM(中国低活化抗辐照结构钢)钢液，并将钢液温度控制为1580±20℃；以所述CLAM钢液的总质量为100％计，CLAM钢液的各组成成分及其质量百分数为C 0.10％，Mn 0.45％，Si 0.32％，Cr 9.0％，W 1.6％，V 0.26％，Ta 0.24％，N0.009％，P≤0.02％，S≤0.01％，Al≤0.04％，Ni≤0.4％，余量为Fe；

(3)将10kg过饱和的氧化物弥散合金粉加入到500kg CLAM钢液中，电磁搅拌混合5min后，以100℃/min的降温速率进行快速冷却，得到所述CLAM-ODS钢。

经透射电子显微(TEM)镜分析可知，本实施例所制备的CLAM-ODS钢中主要的纳米氧化物为Y₂Ti₂O₇，尺寸为5nm～10nm，数密度为～2×10²³m^-3，与目前机械合金法制备的ODS钢中纳米氧化物的尺寸分布相当。按照GBT/228-2002拉伸测试标准进行性能测试，测得CLAM-ODS钢的室温(25℃)屈服强度达到960MPa，同时延伸率达到23％；其基体材料CLAM钢的室温屈服强度为680Mpa,延伸率为25％。由此可知，本实施例所制备的CLAM-ODS钢在保持CLAM钢原有优良性能的基础上，进一步改善了材料的高温性能和抗辐照性能。相比于传统机械合金化+热等静压的制备工艺，本发明所述方法将CLAM-ODS钢的生产规模从单批次10kg提高到510kg，生产规模提高50倍，为CLAM-ODS钢工业化应用提供了产量基础，同时省去大量机械合金化时间和电力支出，大幅降低了生产成本。

实施例2

一种奥氏体基氧化物弥散强化钢，该奥氏体基氧化物弥散强化钢可用于第四代裂变反应堆如超临界水堆(Super-critical Water Reactor,SCWR)以及铅基堆(Lead-basedRactor,LBR)的核燃料包壳管；以所述氧化物弥散强化钢的总质量为100％计，其中各组成成分及其质量百分数分别为：C 0.08％，Cr 16.8％，Ni 12.8％，Mo 2.2％，Mn 1.3％，Ti0.50％，N 0.007％，P≤0.03％，S≤0.02％，Y₂O₃ 0.25％，余量为Fe。

本实施例所述的奥氏体基氧化物弥散强化钢的具体制备步骤如下：

(1)将50重量份的Fe粉、40重量份的Cr粉、8重量份的Ti粉以及2重量份的Y₂O₃粉体加入到搅拌球磨机中，同时加入不锈钢球作为球磨介质，球料比为20:1，然后在高纯氩气气氛保护下进行机械合金化，球磨机中搅拌棒转速为350r/min，球磨时间为40h，且球磨过程中采用室温水对球磨机腔体进行冷却，得到过饱和的氧化物弥散合金粉；以过饱和的氧化物弥散合金粉总质量为100％计，其组成成分及其质量分数为C 0.06％,Cr 40％，Ti 8％，Y₂O₃ 2％，余量为Fe；

(2)利用真空感应炉冶炼钢液，并将钢液温度控制为1580±20℃；以所述钢液的总质量为100％计，其各组成成分及其质量百分数为C 0.08％，Cr 16.9％，Ni 13.6％，Mo2.5％，Mn 1.7％，N 0.009％，P≤0.03％，S≤0.02％，余量为Fe；

(3)将50kg过饱和的氧化物弥散合金粉加入到500kg钢液中，电磁搅拌混合5min后，以100℃/min的降温速率进行快速冷却，得到所述奥氏体基氧化物弥散强化钢。

根据TEM表征的结果可知，本实施例所制备的奥氏体基氧化物弥散强化钢中纳米氧化物为Y₂Ti₂O₇，尺寸为5nm～10nm，数密度为～2×10²³m^-3。按照GBT/228-2002拉伸测试标准进行性能测试，测得奥氏体基氧化物弥散强化钢的室温屈服强度为890MPa，650℃高温屈服强度为230MPa，远高于其基体材料316L奥氏体不锈钢的屈服强度(室温：～350MPa，650℃：～130MPa)。由此可知，本实施例所制备的奥氏体基氧化物弥散强化钢具有良好的力学性能，同时生产成本和效率高于传统的机械合金化工艺。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种氧化物弥散强化钢的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

在氩气或氮气气氛保护下，将Fe、Cr、Ti和氧化物粉体加入到球磨机中进行机械合金化，球料比为10:1～20:1，球磨时间为12h～60h，得到过饱和的氧化物弥散强化合金粉；

利用真空感应炉冶炼钢液，并将钢液温度控制为1580±20℃；再将所得的过饱和的氧化物弥散强化合金粉加入到钢液中，搅拌混合5min～60min后，以10℃/min～100℃/min的降温速率进行快速冷却，得到氧化物弥散强化钢；

以制备过饱和的氧化物弥散强化合金粉的原料总质量为100％计，原料的各组成成分及其质量百分数如下：Fe 45％～91％，Cr 7％～52％，Ti 0.5％～10％，氧化物1％～10％；所述氧化物为Y₂O₃、SiO₂、ZrO₂、HfO₂、La₂O₃、CeO₂、TiO₂和CaO中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的一种氧化物弥散强化钢的制备方法，其特征在于：Fe、Cr、Ti以及氧化物粉体的纯度均不小于99％。

3.根据权利要求1所述的一种氧化物弥散强化钢的制备方法，其特征在于：所述球磨机为行星式球磨机或者搅拌球磨机，球磨介质为不锈钢球或者陶瓷球。

4.根据权利要求1所述的一种氧化物弥散强化钢的制备方法，其特征在于：所述球磨机的球磨转速为300r/min～400r/min。

5.根据权利要求1所述的一种氧化物弥散强化钢的制备方法，其特征在于：过饱和的氧化物弥散强化合金粉与钢液的质量比为1:5～1:50。

6.根据权利要求1所述的一种氧化物弥散强化钢的制备方法，其特征在于：以80℃/min～100℃/min的降温速率进行快速冷却。