CN111254343B - 一种氧化物弥散强化钢的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明为一种氧化物弥散强化钢的制备方法及其应用。该方法包括以下步骤：将各氧化物组份按照其质量含量称量后，一起放入研磨设备中研磨，最后得到氧化物混合粉；将研磨后的氧化物混合粉与基粉混合，得到混合粉料；首先将混合粉料在熔炼炉中烧结，再装入其余元素组分的原料，熔炼后浇铸，铸锭凝固后便得到氧化物弥散强化钢。所述氧化物组份包括刚玉粉、铝矾土、硅微粉、氧化硼、氧化铝、氧化钇、氧化钛和氧化锆中的两种或多种。本发明不仅不改变原有钢的冷热加工方式，而且能进一步提高钢的加工性能。

Description

一种氧化物弥散强化钢的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及复合新材料技术领域，具体涉及一种氧化物弥散强化钢的制备方法及其应用。

背景技术

随着经济的发展、工业技术的进步和市场需求的增长，高性能钢铁材料越来越受到人们的重视，其在先进制造、建筑、航空、航天、汽车、能源、海洋工程和国防军工等行业领域具有广阔的应用前景。

弥散强化是一种提高钢基材料强度的有效方法。弥散强化的机理表明，稳定性高的第二相粒子(如：氧化物、氮化物等)具有很好的弥散强化效果，而且，在粒子种类不变的条件下，其尺寸愈小，弥散程度愈高，那么强化效果也愈好。如果在钢熔炼的过程中，引入细小的氧化物微粒，一方面，它们可作为钢液凝固和相变的异质形核核心，故能细化晶粒，起到细晶强化的作用；另一方面，这些细小的氧化物微粒在与钢液接触的过程中，其中已有的夹杂物以及溶解的气体原子(如：[O]、[N]、[H])会依附于这些氧化物微粒长大，易于上浮到钢液表面形成钢渣被排除，从而有助于进一步改善钢的冶炼质量。第三，弥散分布于钢中的细小氧化物颗粒，由于硬度高，可作为硬质点，还能起到良好的弥散强化作用。

目前，氧化物弥散的方法有多种，常见的有表面氧化法、内氧化法、化学共沉淀法和机械合金化法。其中，机械合金化法是最为普遍使用的方法，它是将金属粉末和氧化物粉末的混合物在高能球磨机中与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复发生冷焊、断裂，并逐渐细化至纳米级，产生原子级相互扩散，从而获得机械合金化粉末。然后，通过热等静压或热挤压等固结工艺将机械合金化粉末致密化，以得到氧化物弥散强化钢。

但用机械合金化法制备氧化物弥散强化钢有以下主要问题：

1.受其工艺的限制，单批次产量小，批次间稳定性差，无法进行大规模工业化生产；

2.工艺过程复杂，可能对其结果造成影响的因素较多，如球磨时间、球磨速度、球磨介质和过程控制剂等；

3.工艺周期长、生产效率低、制备成本较高；

4.长时间球磨会引入杂质；

5.为防止氧化，需要在真空或惰性气体保护下进行；

为了利用冶金企业现有的工装设备进行大规模生产氧化物弥散强化钢，以常规熔炼工艺进行生产是一种现实可行的方法。但是氧化物熔点较高，与钢基体相比密度较小，而且和钢液之间的浸润性差，并且其超细微粒易于团聚，因此现有熔炼工艺很难直接将氧化物超细微粒加入到钢水中。

专利CN104630613B、CN104630605B、CN104611620A、CN109385575A、CN109576559A和CN109402489A叙述了分别将以氧化铝、碳化硅、锂长石或钠长石等为主的陶瓷粉末加入废钢中熔炼，待陶瓷粉末和废钢完全熔化，液相陶瓷和钢液相互混合，冷却后即得到陶瓷增强的钢基或铁基复合材料。

但根据上述专利文件提供的技术数据看，存在如下问题：

1.浇铸的钢种只涉及铸态、锻态或轧态，没有进一步的深加工处理，局限于比较粗放的产品，故无法满足对微观组织和性能要求高的产品的需求。

2.从其提高材料耐磨性的设想出发，钢基体的碳含量不应太低，否则因钢基体太软也容易导致工件过早失效。但上述专利文件提供的金相图片显示有大量粗大魏氏铁素体组织析出，证明其中的碳含量属于中低碳范畴，所以钢基体软不耐磨，故制备的工件性能不会太好。

3.上述专利文件提供了较高的硬度等数据，但是，陶瓷增强的钢基或铁基复合材料的耐磨性不能仅用一个硬度指标反映，它需要陶瓷颗粒与钢基体的有机匹配来体现。如果陶瓷颗粒尺寸较大，很容易在使用过程中剥落。

4.上述专利文件提供的技术资料并未证明氧化物颗粒确实加入到钢中。

发明内容

本发明在基本不改变常规钢熔炼方式的前提下，将人们通常认为是夹杂物的氧化物(如：Al2O3、TiO2、SiO2等)加入到其中，并使这些加入的氧化物颗粒以细小弥散方式分散于钢水中，为后续细化钢的组织、改善其性能起到了有益的作用；另外，氧化物的加入不仅不改变原有钢的冷热加工(如：锻造、轧制、焊接、热处理以及冷拔等)方式，而且能进一步提高钢的加工性能(如：对于5Cr13这种按常规炼钢生产的很脆、且易裂的高碳马氏体不锈钢，添加氧化物后，不仅能热轧变形，而且其冷轧变形性能也良好)。本发明适合大规模的工业化生产。

本发明的技术方案为：

一种氧化物弥散强化钢的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将各氧化物组份放入研磨设备中研磨，得到氧化物混合粉；

其中，所述氧化物组份包括刚玉粉、铝矾土、硅微粉、氧化硼、氧化铝、氧化钇、氧化钛和氧化锆中的两种或多种；

2)将研磨后的氧化物混合粉与基粉一起放入混合设备中混合，得到混合粉料；其中，基粉为铁粉或铁基合金粉；质量比为，氧化物：基粉＝1：3.5～20；

3)将混合粉料装入熔炼炉中，以8℃/min～25℃/min的速度匀速加热到1430℃～1520℃，烧结70～180分钟；

4)按照钢材的主要原料组成，向熔炼炉中再加入其余元素组分的原料，以8℃/min～25℃/min的速度继续升温到在1580℃～1680℃，保温15～20分钟，完成熔炼，然后浇铸，铸锭凝固后便得到氧化物弥散强化钢。

所述的钢材为结构钢、工模具钢、不锈钢或因瓦合金；优选为高锰钢、螺纹钢、45钢、超高碳钢或不锈钢。

所述的步骤1)中所述氧化物混合粉的粒度为0.1μm～10μm。

所述的氧化物，当在氧化物混合粉中出现时，该组分在氧化物混合粉中的质量含量范围为：刚玉粉：2％～90％；铝矾土：2％～90％；硅微粉：1％～10％；氧化硼：2％～30％；氧化铝：2％～90％；氧化钇：0.1％～2％；氧化钛：2％～90％；氧化锆：2％～90％。

所述的氧化物组分在氧化物混合粉中的质量含量范围为优选为刚玉粉：10％～70％；铝矾土：10％～70％；硅微粉：2％～8％；氧化硼：4％～25％；氧化铝：3％～50％；氧化钇：0.2％～1.5％；氧化钛：10％～70％；氧化锆：10％～70％。

所述的步骤1)中研磨设备优选为球磨机。

所述的步骤2)中所述的混合设备优选为V型混合机。

步骤2)中所述铁粉或铁基合金粉的粒度为30μm～5mm。

步骤2)中所述的铁基合金具体为碳含量为0.2～1.2％的钢。

所述的步骤3)中所述熔炼炉采用中频感应电炉。

所述的氧化物弥散强化钢的应用，为在炼制其它钢时，作为中间合金。

本发明的实质性特点为：

本发明提供的氧化物弥散强化钢的制备方法改善了氧化物超细微粒在钢水中的润湿性，使其易于悬浮在钢液中；可以按照常规熔钢方式进行熔炼，润湿后的氧化物超细微粒随着钢液的翻滚均匀弥散，并在钢液中碎裂成更为细小的氧化物微粒，且与钢液中某些元素相互作用形成新的纳米级第二相粒子，起到细晶强化和弥散强化的作用，从而提高了钢基体的性能，进而得到了氧化物弥散强化钢。

本发明的有益效果为：

本发明在基本不改变常规钢熔炼方式的前提下，将人们通常认为是夹杂物的氧化物(如：Al2O3、TiO2、SiO2等)加入到其中，并使这些加入的氧化物颗粒以细小弥散方式均匀分散于钢水中。首先，解决了氧化物微粒与钢液之间因润湿性差以及氧化物因密度小上浮造成的氧化物微粒分布不均匀等问题，可实现钢的工业化吨级批量生产；其次，便于根据不同钢种的性能要求，调整欲添加氧化物的种类和数量；第三，将这些细小的氧化物颗粒作为外来形核核心，显著增加了材料凝固以及后续组织转变过程的形核核心数量,故能细化钢的组织(比如实施例3：在850℃淬火温度相同条件下，添加氧化物的45钢奥氏体晶粒度达到10级，而市售普通45钢的仅为7级)、改善其性能(比如实施例3：在经过850℃淬火+520～620℃回火相同工艺处理条件下，与普通45钢相比，在塑性基本保持不变的情况下，添加氧化物的45钢屈服强度至少提高50％，抗拉强度至少提高20％，V型缺口冲击功至少提高50％。)；第四，不仅不改变原有钢的冷热加工(如：锻造、轧制、焊接、热处理以及冷拔等)方式，而且能进一步提高钢的加工性能(比如实施例5的5Cr13钢，因为是马氏体组织，且其含碳量高变得很脆，工业上很难进行冷热加工,故几乎没有该钢制做的产品。但在添加本发明的氧化物后，制作的5Cr13钢不仅具有良好的冷热变形特性，而且经过1050℃淬火+200℃回火处理，在保持HRC 60高硬度的条件下，U型缺口冲击韧性为38J/cm²，故使得该钢在防腐耐磨领域应用前景广阔,在焊接和热熔覆行业可替代现有的粉芯丝,提高焊接或熔覆工件的质量)；第五，钢的电渣重熔或多次重熔不会影响氧化物对钢的弥散强化效果；第六，不需改变现有钢的生产设备，适合高性能钢的制备；第七，本发明所述的氧化物原料市场有售，采购成本相对较低。

附图说明

图1实施例1中添加氧化物前后高锰钢于1100℃水韧处理的组织照片，其中，图1a为普通ZGMn13钢金相照片；图1b为添加氧化物的ZGMn13钢金相照片。

图2实施例1中添加氧化物的高锰钢热轧后于1100℃水韧处理的应力应变曲线。

图3实施例3中氧化物添加前后的钢中夹杂物的分布；其中，图3a为添加氧化物后45钢中的夹杂物分布照片；图3b为市售45钢中的夹杂物分布照片。

图4实施例3中氧化物添加45钢轧态的微观组织形貌；其中，图4a为添加氧化物后45钢热轧状态的金相照片；图4b为市售45钢热轧状态的金相照片。

图5实施例3中氧化物添加前后45钢850℃淬火的EBSD图；其中，图5a为添加氧化物后45钢淬火状态的金相照片；图5b为市售45钢淬火状态的金相照片。

具体实施方式

实施例1━高锰钢

高锰钢中氧化物组份及其质量含量如表1所示。

表1高锰钢中添加的氧化物种类及质量百分含量

刚玉粉

铝矾土

硅微粉

氧化硼

氧化铝

氧化钇

氧化钛

28.2％

22.5％

5.3％

11.2％

6.3％

0.4％

26.1％

制备方法：

将表1中的氧化物按各自质量含量称量后，放入球磨机中研磨至0.1μm～2μm粒度，然后取10.5kg表1研磨后的氧化物与50kg粒度为50μm～2mm的铁粉一起放入V型混合机中充分混合。

将混合好的粉料加入中频熔炼炉中，以10℃/min～14℃/min的速度匀速升温至1520℃进行烧结120分钟。然后以相同速率继续升温至1590～1630℃,按需要的质量分数配料(配比见表2),加入金属锰、炼钢用生铁、工业纯铁等,待原料全部熔化后保温15～20分钟，使钢液充分均匀化后，浇铸成150×150mm方锭。该钢锭即氧化物改性的高锰钢，试验钢钢锭成分见表3。

表2百公斤Mn13钢配料表(kg)

表3 Mn13试验钢成分(质量百分含量)

C	Si	Mn	P	S
					0.92	0.4	12.8	0.05	0.07

检测数据：

图1是两种高锰钢经过1100℃水韧处理后的金相显微组织，尽管两种材料的A基体上都有少量第二相颗粒，但是经过1100℃高温加热后，普通ZGMn13的A晶粒已变得很大，而且不太均匀(图1a)。而经过氧化物改性处理后，材料的A晶粒细小均匀(～φ100μm)，且在大多数A晶界上可明显观察到第二相颗粒(图1b箭头所示)。

图2是添加氧化物的高锰钢热轧后经过1100℃水韧处理的应力应变曲线，加载速率对曲线几乎不产生影响，说明材料的组织均匀性很好，充分体现了氧化物添加在改善高锰钢力学性能方面发挥的重要作用。另外，由这些曲线可知，材料具有高的强度(～950MPa)和好的塑性(延伸率～80％)，这些数据均优于国标规定的高锰钢性能指标。(拉伸样品制备参照GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》制备，直径为10mm的10倍试样)

实施例2━HRB400螺纹钢

HRB400螺纹钢中氧化物组份及其质量含量如表4所示。

表4 HRB400螺纹钢中添加的氧化物种类及质量百分含量

氧化锆	氧化硼
		90.0％	10.0％

制备方法：

将表4中的氧化物按各自质量含量称量后，放入研磨设备中研磨至0.5μm～5μm粒度，然后取5kg表4研磨后的氧化物与50kg粒度为30μm～5mm的45钢粉一起放入混合设备中充分混合。

将混合好的粉料加入中频熔炼炉中，以12℃/min～16℃/min速度匀速升温至1490℃烧结100分钟。然后继续升温至1620～1680℃，按需要的质量分数配料(配比见表5)，加入金属锰和硅铁,待原料全部熔化后保温15～20分钟，浇铸成150×150mm方锭。冷却后重新加热进行轧制，得到氧化物改性的HRB400螺纹钢。试验钢成分见表6。

表5百公斤HRB400钢配料表(kg)

表6 HRB400试验钢成分(质量百分含量)

C	Si	Mn	P	S
					0.2	0.5	1.5	0.01	0.02

检测数据：

炼制的HRB400螺纹钢在无需添加含钒合金料的情况下，所得材料的力学性能如表7所示。这些力学性能指标全面优于现有以钒微合金化的HRB400螺纹钢，而且由于取代了贵重元素——钒的加入，因此螺纹钢的生产成本也显著降低。(拉伸样品制备参照GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》制备，直径为10mm的10倍试样)

表7添加氧化物的HRB400螺纹钢力学性能

实施例3━45钢

45钢中氧化物组份及其质量含量如表8所示。

表8 45钢中添加的氧化物种类及质量百分含量

刚玉粉

铝矾土

硅微粉

氧化硼

氧化铝

氧化钇

氧化钛

29.3％

21.4％

6.1％

10.7％

5.8％

0.3％

26.4％

制备方法：

将表8中的氧化物按各自质量含量称量后，放入研磨设备中研磨至0.2μm～10μm粒度，然后取10kg表8研磨后的氧化物与40.8kg粒度为500μm～3mm的铁粉一起放入混合设备中充分混合。将混合好的粉料加入中频熔炼炉中，以8℃/min～12℃/min的速度匀速升温至1430℃烧结180分钟。然后继续升温至1580～1650℃。按需要的质量分数配料(配比见表9),加入锰铁、硅铁、T10废钢等，待原料全部熔化后，保温15～20分钟，使钢液充分均匀化后，浇铸成150×150mm方锭。冷却后重新加热进行轧制，得到氧化物改性的45钢。试验钢成分见表10。

表9百公斤45钢配料表(kg)

表10 45试验钢成分(质量百分含量)

C	Si	Mn	P	S
					0.46	0.6	0.8	0.01	0.01

检测数据：

图3为检测的钢中非金属夹杂物的分布，两种钢中均未发现明显的A型硫化物夹杂、B型氧化铝夹杂和C型硅酸盐夹杂，仅发现D型和DS型夹杂。且氧化物改性45钢中氧化物夹杂的数量(特别是对于尺寸大于8μm的夹杂物)小于普通钢(表11)。此外，在氧化物改性钢中几乎没有发现DS型球状夹杂物。与我们传统的观念相反，在原始材料中引入氧化物颗粒不仅增加没有钢中非金属夹杂物的含量，相反却大大减少了非金属夹杂物的数量。说明在熔化过程中引入的氧化物颗粒与钢中的非金属夹杂物相互作用，致使那些尺寸大夹杂物漂浮进入渣中被排出。(夹杂物的评级参照国标GB/T10561-2005规定的方法进行取样和检测)

表11基于图3对45钢中夹杂物评级的结果

图4a是述氧化物添加45钢的热轧态组织，它明显比市售普通45钢细小均匀(图4b)，经过850℃淬火奥氏体晶粒度达到10级(市售普通45钢为7级)，而且材料的淬透性明显提高(淬透层深度大于10mm，市售普通45钢不超过2.5mm)，淬火后的马氏体组织也变得细小均匀(图5)。经过850℃淬火+520～620℃回火处理的氧化物改性45钢的综合力学性能得到全面改善(表12)。与普通45钢相比，在塑性基本保持不变的条件下，屈服强度至少提高50％，抗拉强度至少提高20％，与此同时，材料的冲击功(V型缺口)至少提高50％。(拉伸样品制备参照GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》制备，直径为10mm的10倍试样；冲击试样制备参照GB/T 229-2007《金属材料夏比摆锤冲击试验方法》，为10mm×10mm×55mm的V型缺口试样)

表12氧化物添加前后45钢调质处理的力学性能

实施例4━超高碳钢

超高碳钢中氧化物组份及其质量含量如表13所示。

表13超高碳钢中添加的氧化物种类及质量百分含量

刚玉粉	铝矾土	氧化铝	氧化钛
				48.3％	21.4％	9.8％	20.5％

制备方法：

将表13中的氧化物按各自质量含量称量后，放入研磨设备中研磨至0.1μm～8μm粒度，然后取3kg表13研磨后的氧化物与60kg粒度为100μm～1mm的T10钢粉一起放入混合设备中充分混合。将混合好的粉料加入中频熔炼炉中，以21℃/min～25℃/min速度匀速升温至1520℃烧结70分钟。然后继续升温至1590～1630℃。按需要的质量分数配料(配比见表14),加入锰铁和硅铁，保温15～20分钟，使钢液充分均匀化后，浇铸成100×100mm方锭。冷却后重新加热进行轧制，得到氧化物弥散强化的超高碳钢。试验钢成分见表15。

表14百公斤超高碳钢配料表(kg)

表15超高碳钢成分(质量百分含量)

C	Si	Mn	P	S
					1.5	0.7	0.6	0.05	0.04

检测数据：

表16是碳含量为1.5％的超高碳钢经过适当热处理的力学性能指标，所得材料的强度虽然不太高，但其延伸率却高达18％以上。如此高的碳含量能达到如此高的塑性指标，这对普通钢(塑性不足2％)而言，几乎是不可能的。(拉伸样品制备参照GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》制备，直径为10mm的5倍试样)

表16 C＝1.5％超高碳钢的力学性能

实施例5━不锈钢

不锈钢中氧化物组份及其质量含量如表17所示。

表17 5Cr13不锈钢中添加的氧化物种类及质量百分含量

刚玉粉

铝矾土

硅微粉

氧化硼

氧化铝

氧化钇

氧化钛

34.2％

19.3％

6.6％

9.7％

7.2％

0.4％

22.6％

制备方法：

将表17中的氧化物按各自质量含量称量后，放入研磨设备中研磨至3μm～10μm粒度，然后取12.5kg表17研磨后的氧化物与43.1kg粒度为60μm～3mm的T12钢粉一起放入混合设备中充分混合。将混合好的粉料加入中频感应电炉中，以8℃/min～12℃/min速度匀速升温至1460℃烧结120分钟。然后继续升温至1600～1670℃。按需要的质量分数配料(配比见表18)，加入铬铁、硅铁、工业纯铁等，保温15～20分钟，使钢液充分均匀化后，浇铸成150×150mm方锭。冷却后对钢锭再次加热，进行热压和轧制，得到氧化物弥散强化的5Cr13钢。试验钢成分见表19。

表18百公斤5Cr13不锈钢配料表(kg)

表19 5Cr13不锈钢成分(质量百分含量)

C	Cr	Si	Mn	P	S
						0.52	13.2	0.3	0.5	0.0	0.04

检测数据：

采用常规方法冶炼的马氏体不锈钢，目前国标规定的最高碳含量是0.4％(即4Cr13钢)，而采用基于氧化物的铁基复合中间合金可成功冶炼C＝0.5％的5Cr13不锈钢，而且其还具有良好的冷热加工性能。将该钢经过1050℃淬火+200℃回火处理，在保持高硬度(HRC 60)的条件下，U型缺口冲击韧性为38J/cm²。(冲击试样制备参照GB/T 229-2007《金属材料夏比摆锤冲击试验方法》，为10mm×10mm×55mm的V型缺口试样)

注：1)本发明仅以上述钢种作为实施例，说明氧化物添加后材料组织和性能的改善，但并不仅限于上述钢。

2)本发明所添加的第二相颗粒并非仅局限于氧化物，氮化物以及由此衍生的硫化物等均属本发明的范畴。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (6)

1.一种氧化物弥散强化钢的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：

1) 将各氧化物组分放入研磨设备中研磨，得到氧化物混合粉；

其中，所述氧化物组分包括两部分，一部分是组分A，或者组分A与氧化钇、氧化钛二者中至少一个的混合物；另一部分是氧化硼，或者氧化硼和硅微粉的混合物；组分A为刚玉粉、铝矾土和氧化铝；

2) 将研磨后的氧化物混合粉与基粉一起放入混合设备中混合，得到混合粉料；其中，基粉为铁粉或铁基合金粉；质量比为，氧化物混合粉：基粉=1：3.5~20；

3) 将混合粉料装入熔炼炉中，以8℃/min~25℃/min的速度匀速加热到1430℃～1520℃，烧结70～180分钟；

4) 按照钢材的原料组成，向熔炼炉中再加入其余元素组分的原料，以8℃/min~25℃/min的速度继续升温到在1590℃~1680℃，保温15~20分钟，完成熔炼，然后浇铸，铸锭凝固后便得到氧化物弥散强化钢；

所述的钢材为结构钢、工模具钢、不锈钢或因瓦合金；

所述的氧化物组分，当在氧化物混合粉中出现时，该组分在氧化物混合粉中的质量含量范围为：刚玉粉：2%～90%；铝矾土：2%～90%；硅微粉：1%～10%；氧化硼：2%～30%；氧化铝：2%～90%；氧化钇：0.1%～2%；氧化钛：2%～90%；

所述的步骤1）中所述氧化物混合粉的粒度为0.1μm~10μm；

步骤2）中所述铁粉或铁基合金粉的粒度为30 μm~5 mm。

2.如权利要求1所述的氧化物弥散强化钢的制备方法，其特征为所述的氧化物组分在氧化物混合粉中的质量含量范围为刚玉粉：10%～70%；铝矾土：10%～70%；硅微粉：2%～8%；氧化硼：4%～25%；氧化铝：3%～50%；氧化钇：0.2%～1.5%；氧化钛：10%～70% 。

3.如权利要求1所述的氧化物弥散强化钢的制备方法，其特征为步骤1）中研磨设备为球磨机；步骤2）中所述的混合设备为V型混合机。

4.如权利要求1所述的氧化物弥散强化钢的制备方法，其特征为步骤2）中所述的铁基合金具体为碳含量为0.2~1.2%的钢。

5.如权利要求1所述的氧化物弥散强化钢的制备方法，其特征为步骤3）中所述熔炼炉采用中频感应电炉。

6.如权利要求1所述方法制备得到的氧化物弥散强化钢的应用，其特征为在炼制其它钢时，作为中间合金。

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