CN107540117A - 含氨废水处理装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种含氨废水处理装置，包含：一反应部，具有可处理含有氨的废水的至少一个反应塔；一臭氧供给部，可将臭氧供给到该反应塔内的废水；以及一溴离子供给部，可将溴离子供给到于该反应塔所处理的废水。通过让溴离子供给部往废水供给溴离子的技术手段，可将于反应塔所处理的废水中的溴离子调节到既定浓度。臭氧供给部将臭氧供给到于反应塔所处理的废水。藉此，即可调节供给到反应塔的臭氧的供给速度。据此，即可最适当化调节反应塔的废水的溴离子的浓度及臭氧供给速度。该结果即可对废水中的溴离子来控制让臭氧供给速度过剩。

Description

含氨废水处理装置

技术领域

本发明涉及废水处理装置，特别是指一种含氨废水处理装置。

背景技术

一般的废水处理装置是一种众所皆知用来处理从最后处置场(final disposal space)或工厂等所排出的含有氨的废水。众所皆知是利用硝化脱硝法(nitrification denitrification)或厌氧氨氧化菌(anammox bacteria)等特殊的细菌的生物性处理，进行氨气提法(ammonia stripping)等的化学性处理，膜处理法等的物理性处理来作为该种废水处理装置。惟，于此等的处理方法上，很难说可稳定且确实地处理高浓度的氨。

要作为有效处理氨的方法，可于溴离子供存在下利用臭氧(例如日本特许第5334148号所揭露一种废水处理方法)。该专利文献中，是利用对含有溴离子的被处理原水供给臭氧，通过第1-(1)化学式：O₃+Br^–+H⁺→HBrO+O₂，以及第1-(2)化学式：3HBrO+2NH₃→N₂+3Br^–+3H₂O+3H⁺来进行脱硝分解氨。也就是说，于该反应过程上，首先，于第1-(1)化学式中，是让臭氧(O₃)与溴离子(Br^–)反应而产生亚溴酸(HBrO：hypobromous acid)。其次，于第1-(2)化学式中，是让亚溴酸与氨(NH₃)反应而产生氮(N₂)，完成氨的脱硝分解。

[第1化学式]：第1-(1)化学式：O₃+Br^–+H⁺→HBrO+O₂；第1-(2)化学式：3HBrO+2NH₃→N₂+3Br^–+3H₂O+3H⁺。

发明内容

然而，于该专利文献所述的废水处理装置中，若臭氧供给速度过剩，则可能会让未反应的臭氧以排气往大气中来释放。这种情况下，将浪费消耗无助于氨的分解的臭氧(所谓无效消耗)。另外，譬如为了要处理未反应的臭氧气体，必须要另外设置排气处理装置，也会产生增加排气处理装置的负荷的问题。

本发明是有鉴于上述课题而发明一种含氨废水处理装置。本发明目的将揭示一种可控制让未反应的臭氧气体以作为排出气体来释放的含氨废水处理装置。

缘是，为了达成前述目的，本发明所提供第1发明的含氨废水处理装置，包含：一反应部(30)，具有可处理含有氨的废水的至少一个反应塔(31，32)；一臭氧供给部(23)，可将臭氧供给到该反应塔(31，32)内的废水；以及一溴离子供给部(20)，可将溴离子供给到于该反应塔(31，32)所处理的废水。

通过让溴离子供给部(20)往废水供给溴离子的技术手段，可将于反应塔(31，32)所处理的废水中的溴离子调节到既定浓度。臭氧供给部(23)是将臭氧供给到于反应塔(31，32)所处理的废水。藉此，即可调节供给到反应塔(31，32)的臭氧的供给速度。如此一来，于本发明上，即可最适当化调节反应塔(31，32)的废水的溴离子的浓度及臭氧供给速度。该结果，即可对废水中的溴离子来控制让臭氧供给速度过剩。

第2发明，基于第1发明，其中具备有一能够将该反应塔(31，32)内的废水的pH调整到7以下的pH调整部(21)。藉此，可控制起因于臭氧及氢氧根离子(OH^-)的链开始反应(chain initiation)而引起的臭氧自我分解。该结果，不会让臭氧与溴离子反应且可控制消耗。

第3发明，基于第1发明，其中具备有一能够于该反应塔(31，32)上将既定的有机物供给到废水的有机物供给部(25)。藉此，是让有机物供给部(25)将有机物供给到废水。若让臭氧与氢氧根离子反应的话，藉由之后的链增长反应(chain propagation reaction)会产生OH自由基(OH radical)(·OH)。若让该OH自由基与臭氧反应的话，则不会让臭氧与溴离子反应且会消耗掉。对此，利用将既定有机物供给到反应塔(31，32)内，让OH自由基优先与有机物反应。藉此，可控制藉由OH自由基所产生的臭氧的消耗。

第4发明，基于第3发明，其中该有机物包含有羧酸(carboxylic acid)，乙醇(alcohol)，醛(aldehyde)，醚(ether)及烷烃(alkane)的任一个或二个以上。藉此，让包含有羧酸，乙醇，醛，醚及烷烃的任一个或二个以上的有机物，供给到于反应塔(31，32)所处理的废水中。此等有机物，由于是与臭氧的反应速度较慢，所以可让臭氧与有机物反应且可控制消耗。

第5发明，基于第1发明，其中该反应部(30)是于该反应塔(31，32)且间断地处理该废水的分批处理法(batch method)。藉此，于反应塔(31，32)之中，是暂时让废水滞留且间断地处理该废水。于如此的分批处理法(分批式)上，可确保用来确实分解氨的充分的反应时间。因此，可将处理后的废水中的氨氮(ammonia nitrogen)的浓度作成极低的浓度。

第6发明，基于第5发明，其中更包含有一检测部(41)，用来表示已结束该反应塔(31，32)内的废水中的氨的分解的指标；以及一控制部(42)，基于侦测出该检测部的指标且若判断已经结束该氨的分解，将进行控制让臭氧停止供给到该反应塔(31，32)内的废水。藉此，该检测部(41)是用来侦测既定的指标。该控制部(42)是基于该指标来判断已结束反应塔(31，32)内的废水中的氨的分解，且停止让臭氧供给到反应塔(31，32)内的废水。藉此，尽管已结束反应塔(31，32)内的氨的分解，可快速地结束臭氧供给到废水中。该结果，不但可避免臭氧的浪费供给，同时也可防止让未反应的臭氧气体以作为排出气体来释放。

第7发明，基于第6发明，其中该指标是该反应塔(31，32)内的废水的pH，该反应塔(31，32)内的废水的氧化剂浓度，该反应塔(31，32)内的氧化还原电位，从该反应塔(31，32)所排出的气体中的臭氧浓度的至少一个。藉此，是让检测部(41)作为上述指标，侦测反应塔(31，32)内的废水的pH，反应塔(31，32)内的废水的氧化剂浓度，反应塔(31，32)内的氧化还原电位，从反应塔(31，32)所排出的气体中的臭氧浓度的至少一个。控制部(42)是基于此等的指标来判断是否已经结束于反应塔(31，32)的氨的分解。

第8发明，基于第7发明，其中该控制部(42)，若该指标的增大变化率大于既定值，将进行控制让臭氧停止供给到该反应塔(31，32)内的废水。藉此，控制部(42)是基于上述指标的增大变化率来判断是否已经结束于反应塔(31，32)的氨的分解。

第9发明，基于第1至8的任一项发明中，其中该反应部(30)是让两个以上的该反应塔(31，32)交替且处理该废水的连续分批处理法。藉此，于反应部(30)设置有二个以上的反应塔(31，32)。且，于此等的反应塔(31，32)中，进行交替且处理废水。于如此的连续分批处理法(连续分批处理)上，实质上是连续性处理废水。

第10发明，基于第1至8的任一项发明中，其中更包含：混合有于该反应塔(31，32)所处理之前的该废水；及于该反应塔(31，32)处理过之后的废水的混合部(14)。藉此，于混合部(14)中，混合有：于反应塔(31，32)所处理之前的废水；及于反应塔(31，32)所处理过之后的废水。藉此，当于反应塔(31，32)处理后的废水中残留有氧化剂情况下，可让该氧化剂及处理前的废水中的氨进行反应。该结果可降低废水中的残留氧化剂的浓度。

第11发明，基于第1至8的任一项发明中，上述溴离子供给部(20)是将海水中的溴离子供给到上该废水。藉此，利用海水让溴离子供给部(20)作为溴离子供给源。

第12发明，基于第1至8的任一项发明中，其中该溴离子供给部及臭氧供给部，构成满足Y≧18×X的关系；其中该Y为供给到于该反应塔处理的废水的溴离子浓度([Br^-]mg/L)，该X为供给到该反应塔内的废水中的臭氧的供给速度(([O₃]mg/[反应塔的废水量]L)/min)，该18是比例常数K且为溴离子浓度对臭氧供给速度之比(([Br^-]mg·min)/[O₃]mg)。

藉此，在第12发明上，是让于反应塔(31，32)所处理的废水的溴离子浓度Y及供给到于反应塔(31，32)所处理的废水的臭氧供给速度的关系满足Y≧18×X。该关系式是从于反应塔(31，32)所处理的废水的溴离子浓度及因应于该溴离子浓度的臭氧的消耗速度关系实验性求得，不让未反应的臭氧气体释放且显示出用来有效让臭氧及溴离子反应的条件。因此，利用供给溴离子来满足该关系式，可确实地防止臭氧的无效消耗。

本发明的功效在于：

第1发明：若藉由本发明的话，可最适当化调节于反应塔(31，32)所处理的废水中的溴离子的浓度及供给到废水中的臭氧供给速度。因此，可对废水中的溴离子浓度来防止让臭氧供给过剩。该结果，可控制让未反应的臭氧气体释放，同时，也可控制臭氧的无效消耗。如此一来，可以控制供给过剩的臭氧且可降低臭氧供给所需的运营成本(Running cost)。另外，可节省用来处理臭氧气体的排气处理装置。或者，小型化该排气处理装置。

第2发明：是利用将反应塔(31，32)内的废水的pH调整到7以下，抑制起因于臭氧的自我分解所产生的无效消耗。该结果，可提高对欲供给的臭氧的氨的分解效率。

另外，利用降低废水中的pH，可控制让于上述第1-(1)化学式所得的亚溴酸解离成OBr^-。该结果可抑制氨的硝化反应，且藉由上述第1-(2)化学式所形成的氨的脱硝可促进反应。另外，如此地，利用控制OBr^-的产生也可抑制溴酸(BrO₃)的生成。

第3发明：是利用让起因于臭氧的链增长反应所产生的OH自由基与既定的有机物进行反应，可防止臭氧与OH自由基反应且消耗。该结果可进一步提高对欲供给的臭氧的氨的分解效率。

另外，藉由有机物与OH自由基的反应，可促进反应性较高的有机物(有机自由基)的生成。该有机自由基有助于亚溴酸的生成或氨的氧化分解。因此，可进一步提高氨的分解效率。

第4发明：可获得较廉价的有机物。另外，让臭氧与有机物进行反应可抑制无效消耗。

第5发明：可将处理后的废水中的氨氮(ammonia nitrogen)的浓度作成极低的浓度。

第6发明：可确实地防止让臭氧以作为排出气体来释放。

第7发明：即使无侦测出废水中的氨的浓度，也可判断出已结束氨的分解。

第8发明：是基于既定指标的增大变化率来判断已结束氨的分解，所以可提高该判断的精密度。

第9发明：是以二个以上的反应塔(31，32)进行连续分批处理，所以可实质地连续处理既定的废水。

第10发明：是利用处理前的废水可确实且易于处理反应塔(31，32)的处理后的废水中的残留氧化剂。

第11发明：是利用海水中的溴离子，所以可降低用来产生溴离子的成本。

第12发明：是供给溴离子及臭氧来满足Y≧18×X的关系，所以可让供给的所有的臭氧与溴离子起反应来分解处理氨。该结果也可确实防止未反应的臭氧的产生。因此，可让对欲供给的臭氧的氨的分解效率极为提高且可提供一种经济性佳的废水处理装置。

附图说明

图1为表示本实施形态的废水处理装置的系统构造图。

图2为表示氨氮的浓度，氧化剂浓度及pH对在反应塔的处理动作中的臭氧的消耗量的关系例子的图表。

图3为表示实验性求得溴离子浓度Y及臭氧消耗速度X’的关系图表。

图4为表示变化例的废水处理装置的系统图。

图5为表示通过臭氧让氨分解的实验结果，让使用供给有机物的废水的RUN1及RUN2；及使用无供给有机物的废水的RUN3及RUN4之中的氨分解效率(O₃/NH₃－N比)进行对比。

附图中符号标记说明：

10为废水处理装置；11为气体接触部；12为第一切换部；13为第二切换部；14为混合部；15为分流管路；20为溴离子供给部；21为第一pH调整部；22为第二pH调整部；23为臭氧供给部；24为气体切换部；25为有机物供给部；30为反应部；31为第1反应塔；32为第2反应塔；41为检测部；42为控制部。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的实施形态：

本实施形态的废水处理装置(10)，譬如是将从最后处置场或工厂等所排出的废水作为被处理原水。于被处理原水包含有氨。

本发明的整体构造：

图1为表示废水处理装置(10)的整体构造图。废水处理装置(10)是具备有可通过臭氧来分解废水中的氨的反应部(30)。本实施例的反应部(30)是具有两个的反应塔(31，32)，且于各反应塔(31，32)各间断性处理废水的分批处理法(batch method)。再者，更严谨来说，反应部(30)是让各反应塔(31，32)交替来处理废水的连续分批处理法(分批式)。

废水处理装置(10)具有：气体接触部(11)，第一切换部(12)，第一反应塔(31)，第二反应塔(32)，第二切换部(13)及混合部(14)。

其中，气体接触部(11)是让流入到废水处理装置(10)的废水与从各反应塔(31，32)排出的排气进行液态接触气体接触部(11)也可此采用洗涤(scrubber)式或喷射式等其他方式。

第一切换部(12)，譬如具有：可让往第一反应塔(31)废水的供给动作进行ON/OFF的第一开关机构；及可让往第二反应塔(32)废水的供给动作进行ON/OFF的第二开关机构。

第一反应塔(31)及第二反应塔(32)，是一可让流出第一切换部(12)的废水与臭氧气体于塔内进行气态接触的反应器(Reactor)。

第二切换部(13)，譬如具有：可让来自第一反应塔(31)的废水的排出动作进行ON/OFF的第三开关机构；及可让来自第二反应塔(32)的废水的排出动作进行ON/OFF的第四开关机构。

混合部(14)是让流出第二切换部(13)的废水及流过分流管路(15)的废水混合。分流管路(15)的流入端是连接于气体接触部(11)的上流部，分流管路(15)的流出端是连接于混合部(14)。也就是说，混合部(14)是让于反应塔(31，32)所处理之前的废水及于反应塔(31，32)所处理之后的废水进行混合。

废水处理装置(10)具有：溴离子供给部(20)，第一pH调整部(21)，第二pH调整部(22)，臭氧供给部(23)及气体切换部(24)。

其中，溴离子供给部(20)，是将溴离子供给到于各反应塔(31，32)所处理的废水。更具体而言，溴离子供给部(20)是将溴离子供给到流过分流管路(15)的流入端及气体接触部(11)之间的管路。溴离子供给部(20)是将溴离子供给到废水而让于各反应塔(31，32)所处理的废水浓度Y(后述将详细说明)为既定值。

溴离子供给部(20)，譬如藉由膜处理装置(譬如逆渗透装置)浓缩海水中的溴离子后，再将浓缩后的液体往废水中来供给。藉此，即可将海水中的溴离子用于废水的处理上。溴离子供给部(20)，譬如也可将溴化钾(KBr)等的溴化合物供给到废水。

第一pH调整部(21)，是将酸剂供给到于各反应塔(31，32)所处理的废水。更具体而言，第一pH调整部(21)是将酸剂供给到流过气体接触部(11)及第一切换部(12)之间的管路。第一pH调整部(21)是将酸剂(譬如硫酸(H₂SO₄))供给到该废水而让于各反应塔(31，32)所处理的废水的pH为既定值以下。

第二pH调整部(22)，是将碱剂供给到于反应塔(31，32)所处理的废水。更具体而言，第二pH调整部(22)是将碱剂(譬如氢氧化钠(NaOH))供给到该废水而让反应塔(31，32)内的废水的pH为既定值以上。

臭氧供给部(23)是透过气体切换部(24)将臭氧供给到各反应塔(31，32)。臭氧供给部(23)譬如可将于PSA型臭氧产生装置上所产生的臭氧气体导入到气体切换部(24)。

气体切换部(24)具备有：譬如可让从臭氧供给部(23)往第一反应塔(31)来供给臭氧气体动作而进行ON/OFF的第一气体开关机构；及可让从臭氧供给部(23)往第二反应塔(32)来供给臭氧气体动作而进行ON/OFF的第二气体开关机构。通过气体切换部(24)的臭氧，是从各反应塔(31，32)的下部的通风管而往废水中来供给(注入)。

废水处理装置(10)具有检测部(41)及控制部(42)。其中检测部(41)是被设置于各反应塔(31，32)。检测部(41)是用来侦测显示已结束于各反应塔(31，32)上的氨的分解的指标。控制部(42)是基于以检测部(41)所检测到的指标，变更第一切换部(12)，第二切换部(13)及气体切换部(24)的管路的切换状态。

本发明的被处理原水的处理步骤：

一边参考图1一边说明废水处理装置(10)的处理步骤的概要。

大多含有氨的被处理原水，是流过主要管路再流入到气体接触部(11)，剩余的被处理原水是通过分流管路(15)而流入到混合部(14)。往气体接触部(11)流入之前的废水，是从溴离子供给部(20)供给溴离子。藉此，调节于反应塔(31，32)所处理的废水的溴离子浓度。

其次，于气体接触部(11)，是让从各反应塔(31，32)所排出的排气及被处理原水的废水进行液态接触。藉此，假设于排气中存在臭有臭氧的情况，即可通过上述第1-(1)化学式的反应来分解臭氧。同时，通过第1-(2)化学式的反应也可先前处理废水中的氨。

另外，若于排中含有溴(Br₂)的情况，则就会将该溴气作为溴离子取入到废水中。藉此，即可减少藉由溴离子供给部(20)所产生的溴离子的供给量。

于气体接触部(11)所处理的排气是被释放到大气中。于气体接触部(11)所处理过的废水，是从pH调整部(21)供给酸剂。藉此，让于反应塔(31，32)所处理的废水的pH调节到既定值以下。

于上述的气体接触部(11)上，虽于废水中含较多溴离子，但较易提高臭氧的分解效率。因此，溴离子供给部(20)较佳是将溴离子供给到气体接触部(11)的上流侧。另外，于气体接触部(11)上，pH较高者会让臭氧气体或溴气体的分解效率变高。因此，pH调整部(21)较佳是将酸剂供给到气体接触部(11)的下流侧。但是，并非依照溴离子供给部(20)，气体接触部(11)及pH调整部(21)的顺序，其他排序也可。

藉由pH调整部(21)来调节pH过的废水，是透过第一切换部(12)而往第一反应塔(31)或第二反应塔(32)来供给。于第一反应塔(31)或第二反应塔(32)上，是相互反复处理废水中的氨。

譬如，于第一反应塔(31)的处理(第一处理动作)上，是让往第一反应塔(31)来供给废水的动作及来自第一反应塔(31)的废水的排出动作停止。藉此，第一反应塔(31)将成为实质上被封锁的反应器。另外，于第二处理动作上，将进行往第一反应塔(31)供给臭氧的动作。

于第一反应塔(31)上，初期的溴离子浓度为Y([Br^-]mg/L)。对此，是从臭氧供给部(23)，以既定的臭氧的供给速度X(([O₃]mg/[反应塔的废水量]L)/min)，将臭氧供给到第一反应塔(31)的废水中。

于第一反应塔(31)上，藉由上述第1-(1)化学式的反应可让臭氧与溴离子进行反应而产生亚溴酸。其次，藉由上述第1-(2)化学式的反应可让亚溴酸与氨进行反应，让氨被分解为氮。利用反复该第1-(1)化学式及第1-(2)化学式的反应，于存有溴离子的中，氨逐渐会被分解。

如此一来，于第一反应塔(31)之中，若结束氨的分解的话，控制部(42)将基于在检测部(41)所侦测出的指标来判断已结束氨的分解。于是，控制部(42)会控制气体切换部(24)而停止让臭氧供给到第一反应塔(31)。

若结束第一反应塔(31)的第一处理动作的话，就开始于第二反应塔(32)的处理(第二处理动作)。于第二处理动作上，是让往第二反应塔(32)来供给废水的动作及来自第二反应塔(32)的废水的排出动作停止。藉此，第二反应塔(32)将成为实质上被封锁的反应器。另外，于第二处理动作上，将进行往第二反应塔(32)供给臭氧的动作。

于第二处理动作上，将与上述第一处理动作相同，分解氨。于第二反应塔(32)之中，若结束氨的分解的话，控制部(42)将基于在检测部(41)所侦测出的指标来判断已结束氨的分解。于是，控制部(42)会控制气体切换部(24)而停止让臭氧供给到第二反应塔(32)。

于该第二处理动作中，首先，进行排出于第一反应塔(31)所处理的废水的废水动作。其次，进行将新的废水往第一反应塔(31)来供给的供给动作。因此，若从第二处理动作切换到第一处理动作的话，于第一反应塔(31)会产生滞留新的被处理水的状态。

同样的，于该第一处理动作中，首先，进行排出于第二反应塔(32)所处理的废水的废水动作。其次，进行将新的废水往第二反应塔(32)来供给的供给动作。因此，若从第一处理动作切换到第二处理动作的话，于第二反应塔(32)会产生滞留新的被处理水的状态。

利用如上所述的相互反复第一处理动作及第二处理动作，即可实质地连续处理含有氨的废水。

于各反应塔(31，32)所处理的废水，于混合部(24)之中是与被处理原水交汇。于反应塔(31，32)上的臭氧处理之后，于废水中可能会残留一些氧化剂(酸化性物质)。对此，于混合部(14)之中，是利用混合处理后的废水及被处理原水，即可使残留的氧化剂及被处理原水的氨进行反应进而分解残留氧化剂。

分流到混合部(14)的被处理原水的流量，是藉由于混合部(14)中的氨的分解与稀释效果，较佳是让混合后的氨性氮的浓度设定为既定的基准值以下或者为0。藉此，于出水中，即可确实地让残留氧化剂与氨性氮达到充足。

本发明的最适当pH：

如以上所述，于反应塔(31，32)所处理的废水的pH较佳设为7.0以下，若5.0以下更佳。关于此点将于以下详细说明。

若将臭氧供给到反应塔(31，32)的废水中的话，如以下的第2化学式所示，会产生臭氧的自我分解。

[第2化学式]：第2-(3)化学式：O₃+OH^-→·O₂ ^-+HO₂·；第2-(4)化学式： 第2-(5)化学式：O₃+·O₂ ^-→·O₃ ^-+O₂；第2-(6)化学式：·O₃ ^-+H⁺→HO₃·；第2-(7)化学式：HO₃·→·O₃ ^-+H⁺；第2-(8)化学式：HO₃·→·OH+O₂；第2-(9)化学式：·OH+O₃→O₃OH·。

于此，上述第2-(3)化学式及第2-(4)化学式，是臭氧的自我分解的链开始反应。藉由该链开始反应而让臭氧(O₃)及氢氧根离子(OH^-)进行反应，即可产生超氧阴离子自由基(superoxideradical)(·O₂ ^-)或过氧自由基(hydroperoxy radical)(HO₂·)。

若产生该链开始反应，接着，就会产生上述第2-(5)化学式～第2-(10)化学式的链增长反应。于此等的反应过程中，是利用让臭氧(O₃)与超氧阴离子自由基(superoxide radical)(·O₂ ^-)或OH自由基(·OH)进行反应来分解臭氧(O₃)。换言之，若产生如此的臭氧的自我分解的话，臭氧将如上述第1-(1)化学式所示，无助于氨的分解且浪费消耗掉(无效消耗)。

对此，若将反应塔(31，32)的废水的pH调节为7.0以下，较佳为5.0以下的话，即可控制上述第2-(3)化学式的反应。藉此，上述第2化学式所示的链开始反应，最后即可抑制链增长反应，所以可抑制臭氧的自我分解。该结果可提高对欲供给的臭氧的氨的分解效率。

除此之外，若将反应塔(31，32)的废水的pH调节为7.0以下较佳为5.0以下的话，即可抑制于上述第1-(1)化学式所产生的亚溴酸(HBrO)解离成·OBr^-。该结果会抑制氨的硝化反应，且促进藉由上述第1-(2)化学式所产生的氨的脱硝反应。另外，如此一来，利用抑制OBr^-的产生，可抑制藉由上述第2-(3)化学式产生溴酸(BrO₃)。尤其是利用废水的pH设为5.0以下，可确实地防止OBr^-的产生，且可避免起因于第3化学式的溴酸的生成及臭氧的无效消耗。

[第3化学式]：第3-(11)化学式：OBr^–+O₃→BrO₂ ^-+O₂；第3-(12)化学式：BrO₂ ^-+O₂→BrO₃+O₂；

另外，若反应塔(31，32)的废水的pH过低的话，溴离子可能会以溴气释放出来。因此，藉由第二pH调整部(22)的碱剂的供给，将反应塔(31，32)的废水的pH调整为2.0以上，较佳为3.0以上即可。

本发明的处理动作的结束判定：

反应塔(31，32)的第一处理动作及第二处理动作的结束的判定，具体上是以如下方式进行。

譬如，于第一处理动作上，检测部(41)是用来侦测第一反应塔(31)的既定指标。另外，于第二处理动作上，检测部(41)是用来侦测第二反应塔(32)的既定指标。该指标是表示出于反应塔(31，32)上已结束氨的分解的指标。具体而言，该指标是反应塔(31，32)内的废水的pH，反应塔(31，32)内的废水的氧化剂浓度，反应塔(31，32)内的氧化还原电位，从反应塔(31，32)所排出的气体中的臭氧浓度的至少一项。

控制部(42)，是基于该指标来判断于各反应塔(31，32)已结束氨的分解。控制部(42)。若判断已结束于其中一方的反应塔(譬如第一反应塔(31))上的氨的分解的话，将控制气体切换部(24)且停止让臭氧供给到该反应塔(第一反应塔(31))的供给动作。同时，控制部(42)也开始让臭氧供给到另一反应塔(譬如第二反应塔(32))的供给动作。藉由如此的切换，于各反应塔(31，32)上，不但可确实地分解氨且可交互地反复两个的处理动作。

另外，利用使用上述指标，譬如不会侦测出废水中的氨的浓度且较易于判断结束氨的分解。譬如，图2是验证于反应塔(31，32)的中的臭氧消耗量及对应于此的氨氮的浓度，氧化剂浓度及pH的关系的结果。

如图2所示，随着臭氧的相耗量增加，会降低氨氮的浓度，且随着此也降低pH。且，如图2的虚线围绕所示，若氨氮的浓度通常到零的话，pH起初会增加变化。此现象，于氨被分解的状况化的中，若持续供给臭氧，将不进行上述第1-(2)化学式的反应且让酸性化停滞。

因此，利用将该pH设为上述指标，即可判断已结束氨的分解。具体而言，譬如控制部(42)，若pH从减少倾向转往到增大倾向的转折点的话，就判断已结束氨的分解。或者，若于既定时间中的pH的增大变化率大既定值(譬如0.1)，控制部(42)就判断已结束氨的分解。如此一来，利用使用以pH的增大变化率作为指标，即可精确度佳判断结束氨的分解。

另外，如图2所示，随着氨氮的浓度的降低，氧化剂的浓度，将缓慢地增加或维持不变。且，如图2的虚线围绕所示，若氨氮的浓度通常到零的话，氧化剂的浓度会急速增加。此现象，是于氨被分解的状况化之中，利用持续第1-(1)化学式的反应，来提高次溴酸等的氧化剂浓度。

因此，利用将该氧化剂浓度作为上述指标，即可判断已结束氨的分解。具体而言，譬如控制部(42)，若于既定时间中的氧化剂浓度的增大变化率大于既定值(譬如以OCl^-换算为10mg/L)，就判断已结束氨的分解。如此一来，利用将氧化剂浓度的增大变化率用于作为指标，即可精确度佳判断结束氨的分解。

废水中的ORP(Oxidation Reduction Potential(氧化还原电位))，是与氧化剂浓度大致成正比关系。即使改变成氧化剂浓度且使用OPR增大率，也可进行相同的判断。此种情况下，控制部(42)，譬如ORP若以10mV以上增大变化的话，即可判断已结束氨的分解。

另外，于已结束氨的分解的状态下，若继续供给臭氧，则未反应的臭氧将以排气释放出来。因此，也可藉由检测部(41)来侦测出该排气中的臭氧浓度，将该臭氧浓度作为上述指标。控制部(42)，譬如超越排气中的臭氧浓度的绝对值或是让增大变化率超越既定值(譬如5％)，即可判断已结束氨的分解。

如以上所述，于各反应塔(31，32)上，若结束氨的分解的话，将快速地停止臭氧的供给动作。藉此，不但可迅速地避免让未反应的臭氧气体被释放出来，同时也可确实地抑制臭氧的无效消耗。

本发明的溴离子及臭氧供给速度的关系：

于本实施形态的废水处理装置(10)上，是让溴离子供给部(20)及臭氧供给部(23)构成满足Y≧18×X的关系。于此，Y为供给到于反应塔(31，32)所处理的废水的溴离子浓度([Br^-]mg/L)。换言之，Y也可称之为于开始反应塔(31，32)的处理动作的时间点上的反应塔(31，32)内的废水的溴离子浓度。X是供给到反应塔内的废水中的臭氧的供给速度度(([O₃]mg/[反应塔的废水量]L)/min)，上述18是比例常数K且为溴离子浓度对臭氧供给速度之比([Br^-]mg·min)/[O₃]mg)。利用满足该关系式不但可抑制未反应的臭氧气体的产生且可提高对已供给的臭氧的氨的分解。关于该点兹参考图3说明。

图3为表示实验性求得反应塔(31，32)的废水的溴离子浓度及将臭氧供给到该废水中时的臭氧消耗速度的关系图表。于此，以该图表所示的臭氧的消耗速度(([O₃]mg/[反应塔的废水量]L)/min)，于上述第1-(1)化学式的反应中，若将(A)设为Br^-所消耗的速度而于上述第1-(2)化学式的反应中，将Br^-所产生的速度设为(B)情况下，(A)＝(B)的平衡状态就是于成立的理想条件上的臭氧速度。

藉由本实验可知，于反应塔(31，32)所处理的废水的溴离子浓度Y及成立上述平衡状态的臭氧消耗速度X’，大致成立Y＝18×X’。因此，实际上从臭氧供给部(23)往废水中供给的臭氧的供给速度X，若X≦X’的话，臭氧的供给速度就会低于臭氧的消耗速度。利用满足该条件，即可避免让未反应的臭氧以排气释放出来且可提高对欲供给的臭氧的氨的分解效率。

反之，臭氧的供给速度X，若X＞X’的话，臭氧的供给速度就会超过臭氧的消耗速度。此种情况下，不但会让未反应的臭氧以排气释放出来且也会让已被供给的部分臭氧无助于氨的分解且无效消耗。

从以上看来，供给给在反应塔(31，32)所处理的废水的溴离子浓度Y及臭氧供给速度Y的关系，只要满足Y≧18×X即可。藉此，由于满足上述X≦X’的关系，所以不但可抑制未反应的臭氧气体被释放出来且可控制臭氧的无效消耗。

再者，上述Y及X较佳是满足Y≧36×X的关系。藉此，即使让溴离子浓度为比较高的条件下，确实可避免让未反应的臭氧被释放出来。另外，上述Y及X为100×X≧Y，更佳为满足60×X≧Y的关系。另外，若X＝10的话，较佳为位于100≦Y≦1000的范围，更佳为位于300≦Y≦600的范围。另外，譬如若Y＝300的话，较佳为位于X≦30的范围，若为位于5≦X≦10的范围更佳。

再者，当适用上述Y及X的关系时，在反应塔(31，32)所处理的废水中的初期的氨氮的浓度，虽为5mg/L以上500mg/L以下的范围即可，但该浓度较佳为10mg/L以上，而20mg/L以上更佳。

本发明的变化例：

于上述实施形态的废水处理装置(10)之中，也可授予将既定的有机物供给到于反应塔(31，32)所处理的废水中的有机物供给部(25)。譬如，有机物供给部(25)是附加于适用在排出TOC(总有机碳：Total Organic Carbon)或COD(化学需氧量：Chemical Oxygen Demand)等比较低的废水的半导体工厂等的废水处理装置(10)。

譬如，图4所示的变化例的有机物供给部(25)，是将有机物供给到气体接触部(11)的上流侧的废水。又，有机物供给部(25)也可将有机物供给到气体接触部(11)及第1切换部(12)之间的废水。如此一来，若将既定的有机物供给到反应塔(31，32)的话，即可抑制臭氧的无效消耗。关于此点，将于以下详细明。

若将臭氧供给到反应塔(31，32)的废水的话，如上述第2化学式所示，会产生臭氧的自我分解的链开始反应及链增长反应，透过上述第2-(8)化学式将产生OH自由基。没有或较少与OH自由基进行反应的有机物，藉由上述第2-(9)化学式可分解臭氧。对此，若于废水中含有成为被氧化物的有机物时，则OH自由基将优先与有机物进行反应。藉此，可抑制随着第2-(9)化学式的臭氧的自我分解，且可抑制臭氧的无效消耗。

另外，藉由有机物与OH自由基的反应，可促成反应性较高的有机物(所谓有机自由基)的产生。该有机自由基，有助于亚溴酸(hypobromous acid)的产生或氨的氧化分解。因此，可进一步提高氨的分解。如此地，利用将有机物供给到反应塔(31，32)不仅抑制臭氧的自我分解且可期待提高藉由有机自由基所产生的氨的分解。图5为表示已验证该事件的实验结果。

于本实验上，有关各将有机物供给到废水中的物质(RUN1，RUN2)及不供给有机物的物质(RUN1，RUN2)，已经验证于溴离子存在下供给臭氧而使其分解氨时的分解效率(O₃/NH₃－N比)。于此，图5的O₃/NH₃－N比，是扣除氨氮量对往反应塔供给的供给量的比例。又，该O₃/NH₃－N比的理论值，从上述第1-(1)化学式及第1-(2)化学式得知为5.2。

于不供给有机物的实验上，O₃/NH₃－N比的平均值为8.3，远远地超过理论值。换言之，于毫无有机物的条件下，如以上所述，为了要进行氨的自我分解，可猜测出已降低氨氮的分解效率。

对此，于有供给有机物的实验上，O₃/NH₃－N比的平均值为4.65，小于理论值。从此可得出利用供给有机物不仅可抑制臭氧的自我分解，且可藉由有机自由基来提高氨的分解效率。

其次，额外添加醋酸有助于缩短将NH₃-N降解至<1mg/L的反应时间。依照研究结果显示，添加醋酸浓度越高更有助于缩短总反应时间。如下表所示。

让有机物供给部(25)供给到废水中的有机物，虽只要是有助于TOC或COD的增大的被氧化性物质即可，但也可是与臭氧的反应速度比臭氧及溴离子的反应速度较慢的物质。另外，有机物也可利用与OH自由基反应，而较易产生上述有机自由基即可。具体而言，该有机物只要包含有羧酸，乙醇，醛，醚及烷烃的任一个或二个以上即可。较佳譬如以醋酸，草酸(oxalic acid)，甲酸(formic acid)等作为羧酸类，以与甲醇(methanol)，乙醇(ethanol)等的臭氧的反应速度较慢者作为乙醇类。

另外，有机物供给部(25)，也可将包含有上述的有机物的一般废水供给到被处理水中。将如此的一般废水来作为有机物的供给源而加以利用，可减少运营成本。

本发明的其他的实施形态：

上述实施形态的反应部(30)，是一具有两个反应塔(31，32)的连续分批处理法。惟，反应部(30)譬如也可于三个以上的反应塔(31，32)之中进行交替来处理废水的连续分批处理法，或是于一个反应塔(31，32)上，间断地处理废水的分批处理法(batch method)。再者，反应部(30)也可构成连续且流动废水的连续式。

本发明在产业上的可利用性：

如以上说明所述，本发明是用于废水处理装置。

综上所述，上述各实施例及附图仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，皆应包含在本发明的保护范围内。

Claims (12)

1.一种含氨废水处理装置，其特征在于，包含：

一反应部，具有可处理含有氨的废水的至少一个反应塔；

一臭氧供给部，可将臭氧供给到该反应塔内的废水；以及

一溴离子供给部，可将溴离子供给到于该反应塔所处理的废水。

2.如权利要求1所述的含氨废水处理装置，其特征在于，还具备有一能够将所述反应塔内的废水的pH调整到7以下的pH调整部。

3.如权利要求1所述的含氨废水处理装置，其特征在于，还具备有一能够于所述反应塔上将既定的有机物供给到废水的有机物供给部。

4.如权利要求3所述的含氨废水处理装置，其特征在于，所述有机物包含有羧酸，乙醇，醛，醚及烷烃的任一个或二个以上。

5.如权利要求1所述的含氨废水处理装置，其特征在于，所述反应部是于该反应塔且间断地处理该废水的分批处理法。

6.如权利要求5所述的含氨废水处理装置，其特征在于，更包含有一检测部，用来表示已结束该反应塔内的废水中的氨的分解的指标；以及一控制部，基于侦测出该检测部的指标且若判断已经结束该氨的分解，将进行控制让臭氧停止供给到该反应塔内的废水。

7.如权利要求6所述的含氨废水处理装置，其特征在于，该指标是该反应塔内的废水的pH，该反应塔内的废水的氧化剂浓度，该反应塔内的氧化还原电位，从该反应塔所排出的气体中的臭氧浓度的以上指标至少一个。

8.如权利要求7所述的含氨废水处理装置，其特征在于，所述控制部，若该指标的增大变化率大于既定值，将进行控制让臭氧停止供给到该反应塔内的废水。

9.如权利要求1至8的任一项所述的含氨废水处理装置，其特征在于，所述反应部是让二个以上的该反应塔交替且处理该废水的连续分批处理法。

10.如权利要求1至8的任一项所述的含氨废水处理装置，其特征在于，更包含：混合有于该反应塔所处理之前的该废水；及于该反应塔处理过之后的废水的混合部。

11.如权利要求1至8的任一项所述的含氨废水处理装置，其特征在于，所述溴离子供给部是将海水中的溴离子供给到该废水。

12.如权利要求1至8的任一项所述的含氨废水处理装置，其特征在于，所述溴离子供给部及臭氧供给部，是构成满足Y≧18×X的关系；其中该Y为供给到于该反应塔处理的废水的溴离子浓度，该X为供给到该反应塔内的废水中的臭氧的供给速度，该18是比例常数K且为溴离子浓度对臭氧供给速度之比。