CN107537474A

CN107537474A - 负载型臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用

Info

Publication number: CN107537474A
Application number: CN201710977296.6A
Authority: CN
Inventors: 何丹农; 代卫国; 童琴; 邓洁; 赵昆峰; 金彩虹
Original assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Current assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority date: 2017-10-19
Filing date: 2017-10-19
Publication date: 2018-01-05
Anticipated expiration: 2037-10-19
Also published as: CN107537474B

Abstract

本发明涉及一种负载型臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用，包括氧化锌薄膜在改性活性炭表面的负载和二氧化锰纳米线在氧化锌薄膜上的原位生长。与常规浸渍法制备的臭氧催化剂相比，本发明中采用先在圆柱状改性活性炭载体表面负载氧化锌薄膜，然后在薄膜上原位生长二氧化锰纳米线的方法不仅提高了催化剂与载体的结合力，而且大大增加了臭氧催化剂的活性面积，从而加速臭氧分解产生羟基自由基，进而加快农药废水中有机物的氧化速率。该臭氧催化剂制备简单，催化效率高，不易脱落，可重复使用。

Description

负载型臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种负载型臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用，特别是在农药废水处理中的应用。

背景技术

臭氧催化氧化技术是一种高效的废水深度处理技术，是近年来工业废水处理领域的研究热点。与臭氧单独作为氧化剂相比，臭氧与催化剂相互作用产生的羟基自由基对废水中有机物的氧化能力更强，氧化速率更快，几乎可以氧化所有的污染物。与均相臭氧催化氧化技术相比，非均相臭氧催化氧化技术中的催化剂以固态形式存在，易与废水分离，能重复利用，在实际废水处理中被广泛应用。

目前臭氧催化剂的制备方法主要有两种：一种是利用如活性炭和分子筛等多孔催化剂载体在金属的硝酸盐中浸渍然后煅烧分解得到；另一种是催化剂和载体混合粘结造粒法。造粒法制备出的臭氧催化剂的比表面积远低于活性炭或者分子筛等多孔材料，吸附性能也不高，而浸渍法具有大的比表面积和高的吸附性能，但是催化剂与载体结合不牢，在废水处理过程中会有一定比例的催化剂从载体表面脱落。因此如何制备出具有高活性、高比表面积、高吸附性能又不易脱落的臭氧催化剂是科研工作者努力的方向。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供一种负载型臭氧催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于：提供上述方法制得的产品。

本发明的又一目的在于：提供上述产品的应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种负载型臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）氧化锌薄膜在改性活性炭表面的负载

称取二乙酸锌溶于乙醇中，得到二乙酸锌醇溶液；将改性活性炭浸入二乙酸锌醇溶液中，浸渍一段时间后，取出活性炭，烘干，然后再浸渍再烘干，如此反复3次，最后高温煅烧，即得到表面负载氧化锌薄膜的催化剂载体；

（2）二氧化锰纳米线在氧化锌薄膜上的原位生长

称取高锰酸钾溶于去离子水中，高锰酸钾、水的添加量的质量比为1：（150-300）；然后超声溶解得到高锰酸钾溶液；将负载氧化锌薄膜的催化剂载体和高锰酸钾溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中密封，放入烘箱中加热反应，反应结束后自然冷却至室温得到产物；将产物用去离子水、无水乙醇洗涤后高温煅烧，即可得到臭氧催化剂。

本发明先将圆柱状活性炭改性，然后将氧化锌薄膜生长在改性后的活性炭表面，最后将二氧化锰纳米线原位生长在氧化锌薄膜上。这种制备方式一方面利用了活性炭的大孔隙率将氧化锌薄膜负载在内外表面，另一方面，将二氧化锰水热生长成纳米线状结构可以增加催化剂和载体的结合力同时还提高了催化剂的比表面积，增大催化剂与臭氧的接触面积，加快自由基的生成速率，进而加快农药废水中有机物的氧化速率。

在上述方案基础上，步骤（1）中：二乙酸锌、乙醇的添加量的质量比为1：（200-400）；浸渍时间为：0.5-2 h；烘干的工艺条件为：在80-110 ℃下烘0.5-2 h；煅烧的工艺条件为：在300-500 ℃下煅烧0.5-4 h。

步骤（2）中：水热反应的工艺条件为：在120-200 ℃下反应2-4 h；煅烧的工艺条件为：在300-600 ℃下煅烧3-7 h。

所述的圆柱状活性炭的改性是将圆柱状活性炭在盐酸溶液中浸泡，然后取出活性炭用清水洗涤至中性，用蒸馏水洗涤，将滤去水分的活性炭放入烘箱里烘烤除去水分，最后高温煅烧，即得到改性活性炭。

其中，盐酸的浓度为3 mol/L，浸泡时间为12 h；烘干的工艺条件为：110 ℃烘1 h；煅烧的工艺条件为：在300 ℃下煅烧3 h。

本发明提供一种负载型臭氧催化剂，根据上述任一所述方法制备得到的产品。

一种负载型臭氧催化剂在处理农药废水中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明在改性后的圆柱状活性炭表面生长氧化锌薄膜，利用活性炭大的比表面积使得生长的氧化锌同样具有大的比表面积，增大氧化锌与臭氧的接触面积，加快催化反应。

（2）在氧化锌薄膜表面生长二氧化锰纳米线可以进一步增加催化剂的催化活性位点，使得分解臭氧产生强氧化性自由基的速率加快，从而进一步加速催化反应。

与常规浸渍法制备的臭氧催化剂相比，本发明中采用先在圆柱状改性活性炭载体表面负载氧化锌薄膜，然后在薄膜上原位生长二氧化锰纳米线的方法不仅提高了催化剂与载体的结合力，而且大大增加了臭氧催化剂的活性面积，从而加速臭氧分解产生羟基自由基，进而加快农药废水中有机物的氧化速率。该臭氧催化剂制备简单，催化效率高，不易脱落，可重复使用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

改性活性炭的准备：将圆柱状活性炭在浓度为3 mol/L盐酸溶液中浸泡12 h，然后取出活性炭用清水洗涤至中性，用蒸馏水洗涤，将滤去水分的活性炭放入烘箱里烘烤除去水分，烘干的工艺条件为：110 ℃烘1 h；煅烧的工艺条件为：最后在300 ℃下高温煅烧3 h，得到改性活性炭。

实施例1

（1）将二乙酸锌、乙醇按质量比为1：200混合，得到二乙酸锌醇溶液。将改性活性炭浸入二乙酸锌醇溶液中0.5 h，取出活性炭在80 ℃烘箱中烘2 h，然后再浸渍再烘干，如此反复3次，最后在马弗炉中300 ℃煅烧4 h，即得到表面负载氧化锌薄膜的催化剂载体；

（2）将高锰酸钾、水以质量比为1:250混合，然后超声溶解得到高锰酸钾溶液；将负载氧化锌薄膜的催化剂载体和高锰酸钾溶液转移到20 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中密封，放入烘箱中，将其加热至120 ℃反应4 h，然后自然冷却至室温得到产物。将产物用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次后，在300 ℃下煅烧7 h，即得到臭氧催化剂；

（3）所制备的臭氧催化剂对COD为305 mg/L的某农药厂废水进行处理，经过20分钟的臭氧催化，COD的去除率为78.8%。

实施例2

（1）将二乙酸锌、乙醇按质量比为1：250混合，得到二乙酸锌醇溶液。将改性活性炭浸入二乙酸锌醇溶液中1 h，取出活性炭在90 ℃烘箱中烘1.5 h，然后再浸渍再烘干，如此反复3次，最后在马弗炉中350 ℃煅烧3 h，即得到表面负载氧化锌薄膜的催化剂载体；

（2）将高锰酸钾、水以质量比为1:300混合，然后超声溶解得到高锰酸钾溶液；将负载氧化锌薄膜的催化剂载体和高锰酸钾溶液转移到20 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中密封，放入烘箱中，将其加热至140 ℃反应3.5 h，然后自然冷却至室温得到产物。将产物用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次后，在400 ℃下煅烧6 h，即得到臭氧催化剂；

（3）所制备的臭氧催化剂对COD为305 mg/L的某农药厂废水进行处理，经过20分钟的臭氧催化，COD的去除率为76.1%。

实施例3

（1）将二乙酸锌、乙醇按质量比为1：300混合，得到二乙酸锌醇溶液。将改性活性炭浸入二乙酸锌醇溶液中1.5 h，取出活性炭在100 ℃烘箱中烘1 h，然后再浸渍再烘干，如此反复3次，最后在马弗炉中400 ℃煅烧2 h，即得到表面负载氧化锌薄膜的催化剂载体；

（2）将高锰酸钾、水以质量比为1:150混合，然后超声溶解得到高锰酸钾溶液；将负载氧化锌薄膜的催化剂载体和高锰酸钾溶液转移到20 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中密封，放入烘箱中，将其加热至150 ℃反应3 h，然后自然冷却至室温得到产物。将产物用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次后，在500 ℃下煅烧5 h，即得到臭氧催化剂；

（3）所制备的臭氧催化剂对COD为305 mg/L的某农药厂废水进行处理，经过20分钟的臭氧催化，COD的去除率为77.3%。

实施例4

（1）将二乙酸锌、乙醇按质量比为1：350混合，得到二乙酸锌醇溶液。将改性活性炭浸入二乙酸锌醇溶液中2 h，取出活性炭在110 ℃烘箱中烘0.5 h，然后再浸渍再烘干，如此反复3次，最后在马弗炉中450 ℃煅烧1 h，即得到表面负载氧化锌薄膜的催化剂载体；

（2）将高锰酸钾、水以质量比为1:180混合，然后超声溶解得到高锰酸钾溶液；将负载氧化锌薄膜的催化剂载体和高锰酸钾溶液转移到20 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中密封，放入烘箱中，将其加热至160 ℃反应2.5 h，然后自然冷却至室温得到产物。将产物用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次后，在550 ℃下煅烧4 h，即可得到臭氧催化剂；

（3）所制备的臭氧催化剂对COD为305 mg/L的某农药厂废水进行处理，经过20分钟的臭氧催化，COD的去除率为81.5%。

实施例5

（1）将二乙酸锌、乙醇按质量比为1：400混合，得到二乙酸锌醇溶液。将改性活性炭浸入二乙酸锌醇溶液中1 h，取出活性炭在80 ℃烘箱中烘2 h，然后再浸渍再烘干，如此反复3次，最后在马弗炉中350 ℃煅烧3 h，即得到表面负载氧化锌薄膜的催化剂载体；

（2）将高锰酸钾、水以质量比为1:200混合，然后超声溶解得到高锰酸钾溶液；将负载氧化锌薄膜的催化剂载体和高锰酸钾溶液转移到20 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中密封，放入烘箱中，将其加热至160 ℃反应2.5 h，然后自然冷却至室温得到产物。将产物用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次后，在600 ℃下煅烧3 h，即得到臭氧催化剂；

（3）所制备的臭氧催化剂对COD为305 mg/L的某农药厂废水进行处理，经过20分钟的臭氧催化，COD的去除率为79.7%。

Claims

1.一种负载型臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：

（1）氧化锌薄膜在改性活性炭表面的负载

（2）二氧化锰纳米线在氧化锌薄膜上的原位生长

称取高锰酸钾溶于去离子水中，高锰酸钾、水的质量比为1：（150-300），然后超声溶解得到高锰酸钾溶液；将负载氧化锌薄膜的催化剂载体和高锰酸钾溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中密封，放入烘箱中水热反应，反应结束后自然冷却至室温得到产物；将产物用去离子水、无水乙醇洗涤后高温煅烧，即可得到负载型臭氧催化剂。

2.根据权利要求1所述负载型臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：二乙酸锌、乙醇的添加量的质量比为1：（200-400）；浸渍时间为：0.5-2 h；烘干的工艺条件为：在80-110 ℃下烘0.5-2 h；煅烧的工艺条件为：在300-500 ℃下煅烧0.5-4 h。

3.根据权利要求1所述负载型臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：水热反应的工艺条件为：在120-200 ℃下反应2-4 h；煅烧的工艺条件为：在300-600 ℃下煅烧3-7h。

4.根据权利要求1所述负载型臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述的圆柱状活性炭的改性是将圆柱状活性炭在盐酸溶液中浸泡，然后取出活性炭用清水洗涤至中性，用蒸馏水洗涤，将滤去水分的活性炭放入烘箱里烘烤除去水分，最后高温煅烧，即得到改性活性炭。

5.根据权利要求4所述负载型臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，盐酸的浓度为3mol/L，浸泡时间为12 h；烘干的工艺条件为：110 ℃烘1 h；煅烧的工艺条件为：在300 ℃下煅烧3 h。

6.一种负载型臭氧催化剂，其特征在于根据权利要求1-5任一所述方法制备得到。

7.根据权利要求6所述负载型臭氧催化剂在处理农药废水中的应用。