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一种钴钆簇基的分子基低温磁制冷材料的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钴钆簇基的分子基低温磁制冷材料的制备及应用，属于无机化学领域。采用氯化钆、氯化钴、甲醇钠和二乙醇胺为原料，以甲醇为溶剂，常温下通过自组装反应，制备出一例钴钆簇基的分子基低温磁制冷材料，所制备的低温磁制冷材料结构表征如下：分子式为[Co8Gd2(L)4(HL)4(HCOO)4(OH)2(Cl)2(CH3OH)2]2Cl‑·4CH3OH·2H2O，分子量为2199.12，晶体学数据为 α＝71.009(2)°,β＝67.615(2)°,γ＝65.536(2)°,

Description

一种钴钆簇基的分子基低温磁制冷材料的制备及应用
技术领域
本发明属于无机化学领域，也可归类于材料化学领域，具体涉及一种钴钆簇基的分子基低温磁制冷材料的制备及应用。
背景技术
液氦制冷是目前最重要的低温制冷方式，但是液氦的来源主要是天然气，是不可再生资源，这种高氦的天然气矿藏并不多，因为天然气中的氦气是铀之类的放射性元素衰变的产物。只有在天然气矿附近有铀矿时，氦气才能在天然气中汇集，因此天然气仍是目前世界上氦气的主要来源。
所谓磁制冷技术，是指借助磁性物质所表现出的磁热效应来制冷的一种高新技术。磁热效应是指磁性材料的磁熵和温度随外加磁场的变化而变化的一种物理现象。相比于传统的气体压缩制冷机，磁制冷是以磁性固体材料作为磁工质，从而避免了破坏臭氧层以及能产生温室效应的气体的排出，同时兼备噪音小、效率高、耗能低等优点。因此，磁制冷技术在当代制冷领域将会展现出较大的发展潜力。目前，磁制冷研究主要集中在室温和液氦区域制冷。合金和纳米磁体是室温磁制冷的主要研究对象，而分子基磁性材料由于其顺磁的本质成为液氦区域的主要研究对象。近年来的研究发现，与研究报道较多的合金、纳米磁体磁制冷材料相比，分子基磁性材料在低温磁制冷方面表现出如下的优势：(1)分子基磁性材料的结构更易于调控，机理易于研究；(2)单一分散的大小、形状和磁矩相对于纳米磁体来讲有效阻止了对磁熵(-ΔSm)的负效应；(3)在低温区，磁热效应通常高于合金与纳米颗粒磁体。因而，分子基磁制冷材料逐渐引起材料化学家的重视并得到飞速发展。
近年来，研究者们发现磁性分子簇合物及配位聚合物在低温区显示出非常可观的磁热效应，金属中心选择具有较大基态自旋的Gd(III)，配体主要选择分子量小、配位点多的有机配体和分子量小且高负电荷的无机阴离子。对于同时选择Gd(III)和Co(II)离子合成的簇基低温磁制冷材料研究报道较少。
Zheng等人选用磷酸衍生物作配体在150℃，反应12小时合成了系列Co-Gd分子簇合物：[CoII 4GdIII 2]、[CoII4GdIII 6]、[CoII 8GdIII 2]、[CoII 8GdIII 4]和[CoII 8GdIII 8]，当ΔH＝7T时，其-ΔSm为11.8～28.6J/(kg K)，具体参见[J Am Chem Soc,2012,134:1057-1065]。
Long等人用乙酸根、碳酸根为配体通过加热回流2小时后，合成了高核[CoII 9CoIIIGd42]簇合物，其-ΔSm达到41.26J/(kg K)(ΔH＝7T)，创下稀土-过渡异金属簇合物在此领域的报道记录，具体参见[J Am Chem Soc,2012,134:3314-3317]。
最近，Winpenny等人用胺基环己烷膦酸为配体在150℃条件下合成了[Co4Gd10]及[Co4Gd6]簇合物，磁热研究结果表明，-ΔSm分别为32.6和19.7J/(kg K)(ΔH＝7T)。具体参见[Chem Commun,2013,49:3522-3524]。
以上报道的Co-Gd分子簇合物虽然大多具有较高的磁熵，但是合成该类Co-Gd分子簇合物均需要较长时间的溶剂热反应或加热回流反应，所用方法能耗高。目前，选择钴钆离子，采用二乙醇胺作为配体合成簇基低温磁制冷材料仍没有公开研究报道，因此很有必要探索一种采用氯化钆、氯化钴、甲醇钠及二乙醇胺通过自组装反应，制备钴钆簇基的分子基低温磁制冷材料的方法，同时这种新材料的应用也需要进一步进行研究。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明的目的在于首先解决现有合成技术存在的不足，寻求设计提供一种常温下制备钴钆簇基的分子基低温磁制冷材料的方法。
本发明提供一种钴钆簇基的分子基低温磁制冷材料，材料的分子式为[Co8Gd2(L)4(HL)4(HCOO)4(OH)2(Cl)2(CH3OH)2]2Cl-·4CH3OH·2H2O，分子量为2199.12，晶体学数据为 α＝71.009(2)°,β＝67.615(2)°,γ＝65.536(2)°，Z＝1，三斜晶系，P-1空间群。在晶体结构中，每一个Gd(III)都是九配位，而每一个Co(II)均为六配位。有机配体二乙醇胺采取μ3-η1:η2:η3和μ3-η1:η1:η3两种模式配位。
本发明制备所述低温磁制冷材料的具体过程，包括如下步骤：
(1)、将0.3-0.5mmol GdCl3·6H2O，0.8-1.2mmol CoCl2·6H2O，1.7-2.3mmol有机配体二乙醇胺，加入10-20mL甲醇中，混合均匀后，再加入甲醇钠1-1.5mmol搅拌反应；
(2)、将步骤(1)制成的混合溶液过滤，滤液置于开口容器中，用扎孔的保鲜膜封盖，在室温下静置自然挥发结晶，得到黑色块状晶体。
(3)、将步骤(2)所得的黑色块状晶体经甲醇洗涤、抽滤，并在室温下干燥，制备得到钴钆簇基的分子基低温磁制冷材料。
发明的有益效果：
本发明与现有技术相比，在常温下合成出一例新型的钴钆簇基的分子基低温磁制冷材料，在该配合物晶体结构中，每一个Gd(III)都是九配位，而每一个Co(II)均为六配位。有机配体二乙醇胺采取μ3-η1:η2:η3和μ3-η1:η1:η3两种模式。该配合物磁性测试表明：在3K时将该材料等温磁化，当外加磁场为5T时，所得的磁熵变最高可达为16.3J/(kg K)。
本发明在合成中发现，甲醇能够在反应体系的催化下被空气中的氧气氧化生成甲酸根离子而参与配位形成该新型的钴钆簇基的分子基低温磁制冷材料。
不同于已报道的通过水热合成法或者加热方法制备钴钆簇基的分子基低温磁制冷材，本发明制备的磁制冷材料是在常温下通过搅拌反应制备；其原料简单易得，方法节能，操作方便，重复性好。
说明书附图说明：
图1为本发明实施例1-3中所述低温磁制冷材料的钆原子、钴原子及配体的配位环境示意图。
图2为本发明实施例1-3中所述低温磁制冷材料的红外光谱图。
图3为本发明实施例1-3中制备的低温磁制冷材料摩尔磁化率与温度的乘积(χMT)对温度(T/K)的图。
图4为本发明实施例1-3中制备的低温磁制冷材料不同温度和不同磁场(H)的磁化强度(M)图。
图5为本发明实施例1-3中制备的低温磁制冷材料不同温度和不同磁场的磁熵变(-ΔSm)图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
本实施例所述低温磁制冷材料：分子式为[Co8Gd2(L)4(HL)4(HCOO)4(OH)2(Cl)2(CH3OH)2]2Cl-·4CH3OH·2H2O，分子量为2199.12，晶体学数据为 α＝71.009(2)°,β＝67.615(2)°,γ＝65.536(2)°，Z＝1，三斜晶系，P-1空间群。在晶体结构中，每一个Gd(III)都是九配位，而每一个Co(II)均为六配位。有机配体二乙醇胺采取μ3-η1:η2:η3和μ3-η1:η1:η3两种模式。
本实施例制备所述低温磁制冷材料的具体过程为：
(1)、将0.3-0.5mmol GdCl3·6H2O，0.8-1.2mmol CoCl2·6H2O，1.7-2.3mmol有机配体二乙醇胺置于圆底烧瓶中，加入有机溶剂甲醇10-20mL，磁力搅拌10分钟后，加入甲醇钠1-1.5mmol，继续搅拌6-10小时。
(2)、将步骤(1)制成的混合溶液过滤，滤液置于烧杯中，用扎孔的保鲜膜封盖，在室温下静置自然挥发5-7天，得到结晶性良好的块状黑色晶体。
(3)、将步骤(2)所得的块状黑色晶体经甲醇洗涤、抽滤，并在室温下干燥，制备得到钴钆簇基的分子基低温磁制冷材料。
实施例1：
本实施例将0.3mmol GdCl3·6H2O，0.8mmol CoCl2·6H2O，1.7mmol有机配体二乙醇胺置于圆底烧瓶中，加入有机溶剂甲醇10mL，磁力搅拌10分钟后，加入甲醇钠1mmol，继续搅拌6小时。将所得混合溶液过滤，滤液置于烧杯中，用扎孔的保鲜膜封盖，在室温下静置自然挥发5天，得到结晶性良好的块状黑色晶体，所得块状黑色晶体经甲醇洗涤、抽滤，并在室温下干燥，制备得到钴钆簇基的分子基低温磁制冷材料，产率55％(以GdCl3·6H2O计)。
本实施例对制备的黑色块状晶体的单晶衍射数据分析表明：配合物分子式为[Co8Gd2(L)4(HL)4(HCOO)4(OH)2(Cl)2(CH3OH)2]2Cl-·4CH3OH·2H2O，分子量为2199.12，晶体学数据为 α＝71.009(2)°,β＝67.615(2)°,γ＝65.536(2)°，Z＝1，三斜晶系，P-1空间群。钆原子、钴原子及配体的配位环境示意图如图1所示。在晶体结构中，每一个Gd(III)都是九配位，而每一个Co(II)均为六配位。有机配体二乙醇胺采取μ3-η1:η2:η3和μ3-η1:η1:η3两种模式配位。
本实施例制备得到钴钆簇基的分子基低温磁制冷材料的红外光谱图吸收峰(KBr压片法，单位：cm-1)如图2所示：3427(强)，3187(强)，2934(弱)，2876(弱)，1601(强)，1455(弱)，1366(强)，1045(强)。3187-3427cm-1处宽峰为O–H或N–H键的伸缩振动吸收峰，2934和2876cm-1处为饱和C-H键的伸缩振动吸收峰，1455和1366cm-1处为饱和C-H键的弯曲振动吸收峰，1045cm-1处为C-O键的伸缩振动吸收峰。
磁性测试表明(图3，图4和图5)：在3K时将该材料等温磁化，当外加磁场为5T时，所得的磁熵变最高可达16.3J/(kg K)。
实施例2：
本实施例将0.3mmol GdCl3·6H2O，1mmol CoCl2·6H2O，2mmol有机配体二乙醇胺置于圆底烧瓶中，加入有机溶剂甲醇15mL，磁力搅拌10分钟后，加入甲醇钠1.2mmol，继续搅拌8小时。将所得混合溶液过滤，滤液置于烧杯中，用扎孔的保鲜膜封盖，在室温下静置自然挥发6天，得到结晶性良好的块状黑色晶体，所得块状黑色晶体经甲醇洗涤、抽滤，并在室温下干燥，制备得到钴钆簇基的分子基低温磁制冷材料，产率56％(以GdCl3·6H2O计)。得到的目标产物各项表征及结果与实施例1相同。
实施例3：
本实施例将0.4mmol GdCl3·6H2O，1.2mmol CoCl2·6H2O，2.3mmol有机配体二乙醇胺置于圆底烧瓶中，加入有机溶剂甲醇20mL，磁力搅拌10分钟后，加入甲醇钠1.5mmol，继续搅拌10小时。将所得混合溶液过滤，滤液置于烧杯中，用扎孔的保鲜膜封盖，在室温下静置自然挥发7天，得到结晶性良好的块状黑色晶体，所得块状黑色晶体经甲醇洗涤、抽滤，并在室温下干燥，制备得到钴钆簇基的分子基低温磁制冷材料，产率58％(以GdCl3·6H2O计)。得到的目标产物各项表征及结果与实施例1相同。

Claims (4)

1.一种钴钆簇基的分子基低温磁制冷材料，其特征在于，包括如下参数：分子式为[Co8Gd2(L)4(HL)4(HCOO)4(OH)2(Cl)2(CH3OH)2]2Cl-·4CH3O H·2H2O，分子量为2199.12，晶体学数据为 α＝71.009(2)°,β＝67.615(2)°,γ＝65.536(2)°， Z＝1，三斜晶系，P-1空间群。
2.根据权利要求1中一种钴钆簇基的分子基低温磁制冷材料，其特征在于：在晶体结构中，每一个Gd(III)都是九配位，而每一个Co(II)均为六配位；有机配体二乙醇胺采取μ3-η1:η2:η3和μ3-η1:η1:η3两种模式配位。
3.一种如权利要求1所述低温磁制冷材料的制备方法，其特征在于，具体制备过程，包括如下操作：
(1)、将0.3-0.5mmol GdCl3·6H2O，0.8-1.2mmol CoCl2·6H2O，1.7-2.3mmol有机配体二乙醇胺，加入10-20mL甲醇中，混合均匀后，再加入甲醇钠1-1.5mmol搅拌反应；
(2)、将步骤(1)制成的混合溶液过滤，滤液置于开口容器中，用扎孔的保鲜膜封盖，在室温下静置自然挥发结晶，得到黑色块状晶体。
(3)、将步骤(2)所得的黑色块状晶体经甲醇洗涤、抽滤，并在室温下干燥，制备得到钴钆簇基的分子基低温磁制冷材料。
4.一种如权利要求1所述低温磁制冷材料的用途，其特征在于：该材料可用于低温磁制冷领域，在3K时将该材料等温磁化，当外加磁场为5T时，所得的磁熵变最高可达16.3J/(kgK)。
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