CN107522903A - 一种氢氧化镁阻燃剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氢氧化镁阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：配制镁盐溶液；将分散剂加入1,7,7‑三甲基二环[2,2,1]庚烷‑2‑酮，得混合液I；将混合液I加入镁盐溶液，得混溶液II；向混合液II中加入沉淀剂，得浆料；将浆料陈化、过滤、洗涤、干燥，得氢氧化镁颗粒；将硅烷偶联剂溶于石油醚或水，得偶联剂溶液；将硬脂酸、丙烯酸类单体、月桂酸和催化剂加入水或乙醇，得混合液III；将氢氧化镁颗粒投入高速搅拌机中，加入偶联剂溶液，反应，然后加入混合液III，反应，将物料进行干燥，即得氢氧化镁阻燃剂。该制备方法工艺简单，所得氢氧化镁阻燃剂呈空心球状，在基体材料中的分散性好、相容性好、阻燃效果好。

Description

一种氢氧化镁阻燃剂的制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种氢氧化镁阻燃剂的制备方法。

背景技术

氢氧化镁作为一种新型无机添加型环保阻燃剂，具有原料易得，在其生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放、热稳定性好、不挥发、不析出、不产生有毒气体、消烟效果明显等优点。氢氧化镁可以作为一种高性能无机阻燃剂应用于高分子聚合物材料中，以增强高分子聚合物材料的阻燃性能。但其粉体颗粒表面具有较强的极性，在大多数烃类高聚物中分散性差、添加量稍大时将导致聚合物高分子材料的机械性能降低。因而，普通的氢氧化镁不能直接添加到高分子聚合物材料中作为阻燃剂使用。

普通氢氧化镁常为絮状沉淀或无定形颗粒，晶体常为片状或针状，比表面积大，晶粒间有很强的二次凝聚成团性，导致在树脂中分散性很差，与树脂基体的相容性差，作为阻燃填充剂，添加量小阻燃性能达不到要求，添加量大对材料的机械强度影响很大，甚至使整个高分子混合物的加工性能恶化。氢氧化镁晶须是细微的单晶体纤维，直径在纳米级尺寸，物理、化学性能特别优异，可以克服普通氢氧化镁的缺陷，是优良的聚合物增韧、增强、阻燃无机添加剂，但氢氧化镁晶须在生长过程中表面带有正电荷，具有亲水性，容易团聚，必须经过表面处理，产生新的物理、化学性能，如降低其亲水性，增强其亲油性，改善或改变其在有机高分子基体材料中的分散性和相容性，才能有效提高复合材料的综合性能。

目前，常用的氢氧化镁阻燃剂为六角片状，随着阻燃剂相关应用领域的不断发展，普通六角片状氢氧化镁阻燃剂已经无法满足工业生产需求。特殊形貌氢氧化镁添加到高分子材料中，除拥有阻燃效果外，还可以发挥普通型氢氧化镁所不具备的作用，被广泛用于电线、电缆、家电、工程塑料、油料、燃油、建材等领域。超细、特殊形貌氢氧化镁制备技术的产业化，已成为许多先进国家竞相开发的热点，因此，制备特殊形貌的氢氧化镁一直都是氢氧化镁阻燃剂研究领域最活跃的研究课题之一。

发明内容

本发明的目的在于，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺简单的氢氧化镁阻燃剂的制备方法，通过该方法得到的氢氧化镁阻燃剂呈空心球状，在基体材料中的分散性好、相容性好、阻燃效果好。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种氢氧化镁阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)向水中加入可溶性镁盐，配制成镁盐溶液；

(2)将分散剂加入到1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷-2-酮中，配制成混合液I；

(3)将步骤(2)所得混合液I加入步骤(1)所得镁盐溶液中，搅拌分散形成混溶液II；

(4)向步骤(3)所得混合液II中加入沉淀剂，进行沉淀反应，形成浆料；

(5)将步骤(4)所得浆料进行陈化，然后依次进行过滤、洗涤和干燥，得空心球状的氢氧化镁颗粒；

(6)将硅烷偶联剂溶于石油醚或水中，充分搅拌，得偶联剂溶液；将硬脂酸、丙烯酸类单体、月桂酸和催化剂加入水或乙醇中，超声分散，得混合液III；

(7)将步骤(5)所得氢氧化镁颗粒投入高速搅拌机中，预热至60℃～90℃；向搅拌下的氢氧化镁颗粒中加入步骤(6)所得偶联剂溶液，搅拌修饰反应，然后向搅拌下的氢氧化镁颗粒中加入步骤(6)所得混合液III，搅拌接枝包覆反应，反应结束后将物料进行干燥，即得聚合物接枝包覆的空心球状的氢氧化镁阻燃剂。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，可溶性镁盐为硫酸镁、氯化镁和硝酸镁中的一种或两种以上，镁盐溶液的浓度为0.8mol/L～1.0mol/L。

上述的制备方法，更优选的，所述步骤(2)中，分散剂为丙酮、乙醚、乙醇和甲醇中的一种或两种以上，混合液I中1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷-2-酮的浓度为400g/L～480g/L。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，混溶液II中1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷-2-酮的浓度为20g/L～25g/L；所述步骤(4)中，沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或两种以上，浆料中镁离子和氢氧根离子的摩尔比为1：(2.0～2.1)。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(5)中，陈化的时间为3h～4h，洗涤操作所用洗涤液为水或乙醇，干燥操作具体是指将洗涤后的浆料置于烘箱中，于120℃～150℃下干燥24h～48h。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(6)中，偶联剂溶液中硅烷偶联剂的质量分数为10％～15％，搅拌的温度为30℃～70℃，搅拌转速为800r/min～1000r/min，搅拌时间为2.5h～3h；混合液III中硬脂酸的质量分数为7％～8％，丙烯酸类单体的质量分数为4％～8％，月桂酸的质量分数为3％～8％，催化剂的质量分数为0.3％～0.5％。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(7)中，高速搅拌机的搅拌转速为1250r/min～1350r/min，氢氧化镁颗粒和偶联剂溶液的质量体积比为1000g/L～2000g/L，氢氧化镁颗粒和混合液III的质量体积比为900g/L～1800g/L，修饰反应的时间为1h～2h，接枝包覆反应的时间为2h～3h，干燥的温度为150℃～200℃，干燥时间为3h～5h。

上述的制备方法，更优选的，所述步骤(7)中，向搅拌下的氢氧化镁颗粒中加入偶联剂溶液的具体步骤为：以滴加的方式，将偶联剂溶液分两次加入到搅拌下的氢氧化镁颗粒中，每次加入偶联剂溶液总添加量的50％，两次添加之间的间隔时间为30min～40min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过在镁盐溶液中添加1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷-2-酮和分散剂的混合液，然后利用沉淀剂进行沉淀，其中的1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷-2-酮作为空心球形氢氧化镁的合成模板，浆料经陈化、过滤、洗涤和干燥后除去模板物质即得到呈空心球形的氢氧化镁颗粒，将所得空心球形的氢氧化镁颗粒与偶联剂混合进行修饰，再加入由硬脂酸、丙烯酸类单体、月桂酸和催化剂组成的混合液搅拌混合，使硅烷偶联剂和丙烯酸类单体的双键发生原位聚合，均匀地包覆在氢氧化镁的表面，对氢氧化镁颗粒进行表面改性。所得到的氢氧化镁阻燃剂具有空心球形结构，并且具有合格的阻燃性能，与基体材料的分散性和相容性好。将其添加在相应材料中在起到阻燃作用的同时，不会降低材料的力学性能，并且还可起到发挥隔音、承载物质、缓控释放等多种效果，具有良好的工业应用前景。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的氢氧化镁阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)向水中加入硫酸镁，配制成浓度为0.8mol/L的硫酸镁溶液；

(2)将丙酮加入到1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷-2-酮中，配制成浓度为400g/L的混合液I；

(3)将步骤(2)得到的混合液I加入步骤(1)得到的硫酸镁溶液中，搅拌分散形成混溶液II，该混溶液II中1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷-2-酮的浓度为20g/L；

(4)向步骤(3)得到的混合液II中加入氢氧化钠作为沉淀剂，进行沉淀反应，形成浆料，该浆料中镁离子和氢氧根离子的摩尔比为1：2；

(5)将步骤(4)得到的浆料进行陈化，陈化时间为3h，然后进行过滤，用无水乙醇对滤饼进行洗涤，再将洗涤后的浆料置于烘箱中，在120℃下干燥24h，得到空心球状的氢氧化镁颗粒；

(6)将硅烷偶联剂溶于石油醚或水中，充分搅拌，得偶联剂溶液，该偶联剂溶液中硅烷偶联剂的质量分数为10％，搅拌温度为30℃，搅拌转速为800r/min，搅拌时间为2.5h；将硬脂酸、丙烯酸类单体、月桂酸和催化剂加入水或乙醇中，超声分散，得混合液III，该混合液III中硬脂酸的质量分数为7％，丙烯酸类单体的质量分数为4％，月桂酸的质量分数为3％，催化剂的质量分数为0.3％；

(7)将步骤(5)得到的氢氧化镁颗粒投入高速搅拌机中，预热至60℃；向搅拌下的氢氧化镁颗粒中以滴加的方式加入步骤(6)得到的偶联剂溶液，分两批次加入，每次加入一半的偶联剂溶液，两批次添加之间间隔时间为30min，搅拌反应1h，搅拌转速为1250r/min，氢氧化镁颗粒和偶联剂溶液的质量体积比为1000g/L；然后向搅拌下的氢氧化镁颗粒中加入步骤(6)得到的混合液III，搅拌反应2h，搅拌转速为1250r/min，氢氧化镁颗粒和混合液III的质量体积比为900g/L，反应结束后将物料在150℃下干燥3h，即得聚合物接枝包覆的空心球状的氢氧化镁阻燃剂。

将本实施例制得的氢氧化镁阻燃剂添加至一种ABS阻燃组合物中，原料的重量组成为：ABS树脂粉55份、乙撑双硬脂酰胺1份、本实施例的氢氧化镁阻燃剂44份。将上述原料按比例配置成ABS阻燃组合物，然后将该组合物进行挤出成型，得到ABS板材，对该ABS板材的阻燃性能、拉伸强度、冲击强度、热变形温度、熔融指数等进行测试。其中，拉伸强度采用HIOKT型拉伸仪进行测试，冲击强度采用TO892型悬臂梁缺口冲击仪进行测试，热变形温度采用603型热变形仪进行测试，熔融指数采用TP-406型全自动指数测定仪进行测试。具体测试结果如表1所示。

实施例2：

一种本发明的氢氧化镁阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)向水中加入硫酸镁，配制成浓度为0.9mol/L的硫酸镁溶液；

(2)将丙酮加入到1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷-2-酮中，配制成浓度为440g/L的混合液I；

(3)将步骤(2)得到的混合液I加入步骤(1)得到的硫酸镁溶液中，搅拌分散形成混溶液II，该混溶液II中1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷-2-酮的浓度为22g/L；

(4)向步骤(3)得到的混合液II中加入氢氧化钠作为沉淀剂，进行沉淀反应，形成浆料，该浆料中镁离子和氢氧根离子的摩尔比为1：2.1；

(5)将步骤(4)得到的浆料进行陈化，陈化时间为3.5h，然后进行过滤，用无水乙醇对滤饼进行洗涤，再将洗涤后的浆料置于烘箱中，在135℃下干燥36h，得到空心球状的氢氧化镁颗粒；

(6)将硅烷偶联剂溶于石油醚或水中，充分搅拌，得偶联剂溶液，该偶联剂溶液中硅烷偶联剂的质量分数为12.5％，搅拌温度为50℃，搅拌转速为900r/min，搅拌时间为2.8h；将硬脂酸、丙烯酸类单体、月桂酸和催化剂加入水或乙醇中，超声分散，得混合液III，该混合液III中硬脂酸的质量分数为7.5％，丙烯酸类单体的质量分数为6％，月桂酸的质量分数为5％，催化剂的质量分数为0.4％；

(7)将步骤(5)得到的氢氧化镁颗粒投入高速搅拌机中，预热至75℃；向搅拌下的氢氧化镁颗粒中以滴加的方式加入步骤(6)得到的偶联剂溶液，分两批次加入，每次加入一半的偶联剂溶液，两批次添加之间间隔时间为35min，添加完后搅拌反应1.5h，搅拌转速为1300r/min，氢氧化镁颗粒和偶联剂溶液的质量体积比为1500g/L；然后向搅拌下的氢氧化镁颗粒中加入步骤(6)得到的混合液III，搅拌反应2.5h，搅拌转速为1300r/min，氢氧化镁颗粒和混合液III的质量体积比为1400g/L，反应结束后将物料在180℃下干燥4h，即得聚合物接枝包覆的空心球状的氢氧化镁阻燃剂。

将本实施例制得的氢氧化镁阻燃剂添加至一种ABS阻燃组合物中，原料的重量组成为：ABS树脂粉55份、乙撑双硬脂酰胺1份、本实施例的氢氧化镁阻燃剂44份。将上述原料按比例配置成ABS阻燃组合物，然后将该组合物进行挤出成型，得到ABS板材，对该ABS板材的阻燃性能、拉伸强度、冲击强度、热变形温度、熔融指数等进行测试。测试方法与实施例1相同，具体测试结果如表1所示。

实施例3：

一种本发明的氢氧化镁阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)向水中加入硫酸镁，配制成浓度为1.0mol/L的硫酸镁溶液；

(2)将丙酮加入到1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷-2-酮中，配制成浓度为480g/L的混合液I；

(3)将步骤(2)得到的混合液I加入步骤(1)得到的硫酸镁溶液中，搅拌分散形成混溶液II，该混溶液II中1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷-2-酮的浓度为25g/L；

(4)向步骤(3)得到的混合液II中加入氢氧化钠作为沉淀剂，进行沉淀反应，形成浆料，该浆料中镁离子和氢氧根离子的摩尔比为1：2.1；

(5)将步骤(4)得到的浆料进行陈化，陈化时间为4h，然后进行过滤，用无水乙醇对滤饼进行洗涤，再将洗涤后的浆料置于烘箱中，在150℃下干燥48h，得到空心球状的氢氧化镁颗粒；

(6)将硅烷偶联剂溶于石油醚或水中，充分搅拌，得偶联剂溶液，该偶联剂溶液中硅烷偶联剂的质量分数为15％，搅拌温度为70℃，搅拌转速为1000r/min，搅拌时间为3h；将硬脂酸、丙烯酸类单体、月桂酸和催化剂加入水或乙醇中，超声分散，得混合液III，该混合液III中硬脂酸的质量分数为8％，丙烯酸类单体的质量分数为8％，月桂酸的质量分数为8％，催化剂的质量分数为0.5％；

(7)将步骤(5)得到的氢氧化镁颗粒投入高速搅拌机中，预热至90℃；向搅拌下的氢氧化镁颗粒中以滴加的方式加入步骤(6)得到的偶联剂溶液，分两批次加入，每次加入一半的偶联剂溶液，两批次添加之间间隔时间为40min，添加完后搅拌反应2h，搅拌转速为1350r/min，氢氧化镁颗粒和偶联剂溶液的质量体积比为2000g/L；然后向搅拌下的氢氧化镁颗粒中加入步骤(6)得到的混合液III，搅拌反应3h，搅拌转速为1350r/min，氢氧化镁颗粒和混合液III的质量体积比为1800g/L，反应结束后将物料在200℃下干燥5h，即得聚合物接枝包覆的空心球状的氢氧化镁阻燃剂。

将本实施例制得的氢氧化镁阻燃剂添加至一种ABS阻燃组合物中，原料的重量组成为：ABS树脂粉55份、乙撑双硬脂酰胺1份、本实施例的氢氧化镁阻燃剂44份。将上述原料按比例配置成ABS阻燃组合物，然后将该组合物进行挤出成型，得到ABS板材，对该ABS板材的阻燃性能、拉伸强度、冲击强度、热变形温度、熔融指数等进行测试。测试方法与实施例1相同，具体测试结果如表1所示。

表1添加实施例1～3所得氢氧化镁阻燃剂的ABS板材的性能测试数据

由表1可见，以本发明制备的氢氧化镁阻燃剂为原料所得到的ABS板材具有合格的阻燃等级，良好的拉伸强度和冲击强度，较高的热变形温度和熔融指数，说明通过本发明的方法制备得到的氢氧化镁阻燃剂阻燃性能好，并且与基体材料具有很好的分散性和相容性，不会降低材料的机械性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种氢氧化镁阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）向水中加入可溶性镁盐，配制成镁盐溶液；

（2）将分散剂加入到1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷-2-酮中，配制成混合液I；

（3）将步骤（2）所得混合液I加入步骤（1）所得镁盐溶液中，搅拌分散形成混溶液II；

（4）向步骤（3）所得混合液II中加入沉淀剂，进行沉淀反应，形成浆料；

（5）将步骤（4）所得浆料进行陈化，然后依次进行过滤、洗涤和干燥，得空心球状的氢氧化镁颗粒；

（6）将硅烷偶联剂溶于石油醚或水中，充分搅拌，得偶联剂溶液；将硬脂酸、丙烯酸类单体、月桂酸和催化剂加入水或乙醇中，超声分散，得混合液III；

（7）将步骤（5）所得氢氧化镁颗粒投入高速搅拌机中，预热至60℃~90℃；向搅拌下的氢氧化镁颗粒中加入步骤（6）所得偶联剂溶液，搅拌修饰反应，然后向搅拌下的氢氧化镁颗粒中加入步骤（6）所得混合液III，搅拌接枝包覆反应，反应结束后将物料进行干燥，即得聚合物接枝包覆的空心球状的氢氧化镁阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，可溶性镁盐为硫酸镁、氯化镁和硝酸镁中的一种或两种以上，镁盐溶液的浓度为0.8mol/L~1.0mol/L。

3.根据权利要求2所述的氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，分散剂为丙酮、乙醚、乙醇和甲醇中的一种或两种以上，混合液I中1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷-2-酮的浓度为400g/L~480g/L。

4.根据权利要求1所述的氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，混溶液II中1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷-2-酮的浓度为20g/L~25g/L；所述步骤（4）中，沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或两种以上，浆料中镁离子和氢氧根离子的摩尔比为1：（2.0~2.1）。

5.根据权利要求1所述的氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，陈化的时间为3h~4h，洗涤操作所用洗涤液为水或乙醇，干燥操作具体是指将洗涤后的浆料置于烘箱中，于120℃~150℃下干燥24h~48h。

6.根据权利要求1所述的氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中，偶联剂溶液中硅烷偶联剂的质量分数为10%~15%，搅拌的温度为30℃~70℃，搅拌转速为800r/min~1000r/min，搅拌时间为2.5h~3h；混合液III中硬脂酸的质量分数为7%~8%，丙烯酸类单体的质量分数为4%~8%，月桂酸的质量分数为3%~8%，催化剂的质量分数为0.3%~0.5%。

7.根据权利要求1所述的氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（7）中，高速搅拌机的搅拌转速为1250r/min~1350r/min，氢氧化镁颗粒和偶联剂溶液的质量体积比为1000g/L~2000g/L，氢氧化镁颗粒和混合液III的质量体积比为900g/L~1800g/L，修饰反应的时间为1h~2h，接枝包覆反应的时间为2h~3h，干燥的温度为150℃~200℃，干燥时间为3h~5h。

8.根据权利要求7所述的氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（7）中，向搅拌下的氢氧化镁颗粒中加入偶联剂溶液的具体步骤为：

以滴加的方式，将偶联剂溶液分两次加入到搅拌下的氢氧化镁颗粒中，每次加入偶联剂溶液总添加量的50%，两次添加之间的间隔时间为30min~40min。