CN107522827B - 一种光固化3d打印光敏树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光固化3D打印光敏树脂，按照重量份数计，由以下组分制成：功能化单体2～10份、光引发剂5～10份、低聚物40～50份、活性稀释剂20～50份和添加剂1～30份。还公开了其制备方法和应用。本发明提供的一种光固化3D打印光敏树脂，可以简单实现光固化3D打印部件的表面功能化修饰。本发明的光固化3D打印光敏树脂是基于聚邻苯二酚的胺类化合物的易修饰性，结合光固化3D打印的部件制造方法得到的。所得光固化3D打印光敏树脂表层具有易于修饰的聚合物层，可以实现表面多种功能化修饰，并且不破坏原有材料的功能性，修饰层与本体之间结合性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种光固化3D打印光敏树脂及其制备方法和应用，具体属于3D打印技术领域。
背景技术
目前，3D打印技术(three-dimensional printing，又名增材制造)为复杂形状零件的加工提供了可能性。相比于传统的制造加工方式，3D打印在高成型难度、自定义材料以及特制性零件和器件的制造方面有明显的优势。由于其高效、低成本的制造方式，3D打印作为一种革新性的加工技术，已经在包括材料科学、生物组织工程以及微流体研究分析等领域得到了越来越多的应用。尤其是光固化方式的3D打印技术，因为其具备高的加工精度，所以在微小器件的制造领域具备更明显的优势，也得到了越来越广泛的应用。
目前针对光固化式3D打印所开发的材料主要包括丙烯酸类和环氧类光固化树脂。经过紫外光固化后，这些光敏树脂可以聚合形成固态的聚合物零件。因此，尽管光固化式3D打印提供了强有力的制造手段，但材料的单一性仍然限制了其在更多领域的应用。尤其是3D打印后所形成的聚合物材料特性，例如低导热性、不导电性以及强度低等，使3D打印部件功能单一。使3D打印技术无法实现多功能材料的打印，从而限制了其进一步的发展和应用。因此，3D打印部件的功能化成为目前研究的热点。现有技术中，所涉及到的3D打印零件功能化实现主要包括直接功能化材料的3D打印和后处理的功能化涂层两种方式。前者包括目的功能材料的直接3D打印成型。通过制备适合3D打印的功能化材料，可以实现单一的功能化材料打印，例如通过直接打印金属材料来实现3D打印部件金属化的功能。但是，因为所要实现的功能往往不能直接通过制备材料来完成，或者在打印过程中会破坏原有材料的功能性(例如3D打印部件的疏水性)，所以很难实现3D打印部件的功能化。另外也有研究通过在光敏树脂中混入所需功能相对性的粉末来实现3D打印功能化部件。但是该方法往往会降低材料的光敏性，从而限制了该技术的进一步发展。而对于聚合物表面功能化涂层这一方式，目前常用的手段是根据所需功能，通过所对应的后处理方法使3D打印部件表面实现所需要的功能。该种方式往往程序复杂，不同的功能需求需要将3D打印部件进行多步骤的后处理。因此有必要同时兼顾3D打印技术和材料选择，研究一种新的能实现多功能化的光固化3D打印光敏树脂，从而使3D打印部件只需要经过简单的后处理就能得到所需功能表面。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种光固化3D打印光敏树脂及其制备方法和应用，所得光敏树脂能够简单实现多功能化，制备方法简单，易操作，产品可以用于制备表面功能化3D部件中。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种光固化3D打印光敏树脂，按照重量份数计，由以下组分制成：功能化单体2～10份、光引发剂5～10份、低聚物40～50份、活性稀释剂20～50份和添加剂1～30份。
优选地，前述光固化3D打印光敏树脂，按照重量份数计，由以下组分制成：功能化单体5份、光引发剂8份、低聚物45份、活性稀释剂35份和添加剂15份。
前述光固化3D打印光敏树脂中，功能化单体为邻苯二酚的胺类化合物，具体为多巴胺、盐酸多巴胺、3,4-二羟基-β-苯乙胺盐酸、L-3-(3,4-二羟基苯)丙氨酸、2-(3,4-二羟基苯基)乙胺、3-羟酪胺氢溴酸、L-酪氨酸乙酯盐酸盐、O-叔丁基-L-酪氨酸、DL-酪氨酸、3,4-二羟苯丙氨酸、二羟苯丙氨酸多巴、2-S-半胱氨酰多巴、二羟基二氢吲哚、3,4-三羟基-N-甲基苯乙胺或1-(3,4-二羟苯基)-2-氨基乙醇中的一种或多种。
前述光固化3D打印光敏树脂中，光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮、二苯甲酮、1-羟基环己苯甲乙酮、双甲基氨-对氧氮环丁酮、4-对甲苯巯基二苯甲酮、安息香二甲醚、芳茂铁盐、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、Irgacure 261或六氟锑酸三芳基锍中的一种或多种。
前述光固化3D打印光敏树脂中，低聚物为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯或丙烯酸树脂中的一种或多种。
前述光固化3D打印光敏树脂中，活性稀释剂为丙烯酸酯类单体或乙烯基醚类单体，乙烯基醚类单体为环己基-1,4-二甲醇单乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯醚、二甘醇联乙烯醚或乙酸乙烯酯，丙烯酸酯类单体为：
其中，n为1～100，m为1～100，p为1～100，q为1-100。
前述光固化3D打印光敏树脂中，添加剂为颜料、稳定剂和表面活性剂，所述颜料为油性染料(颜色为红色、白色、蓝色等)，所述稳定剂为光稳定剂，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂或两性离子表面活性剂中的一种或几种。光稳定剂可以采用邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类、取代丙烯腈类或受阻胺光稳定剂。表面活性剂可以采用硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、氨基酸型、甜菜碱型、烷基葡糖苷(APG)，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦(Span)或聚山梨酯(吐温)。
一种光固化3D打印光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)3D打印原料的配置：在避光条件下，按量取功能化单体、光引发剂、低聚物、活性稀释剂和添加剂，充分混合均匀后，静置至无气泡；
(2)3D打印：设计并输入3D零件模型文件到3D打印机，加入3D打印原料，经光固化3D打印机打印后，得到光固化3D部件，随后置于无水乙醇或无水甲醇中浸泡，超声清洗5min后干燥，备用；3D打印光源根据材料体系需要可以选择紫外、可见或红外波段，优选采用波长为405nm，光强为23mw/cm2的紫外光固化3D打印机打印；
(3)功能化聚合物层的形成：将步骤(2)中处理后的光固化3D部件按照以下三种方式之一进行处理：
a、光固化3D部件置于pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液中，持续搅拌溶液1h后取出，用纯水反复清洗数次，干燥即得；
b、光固化3D部件置于pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液中，常温放置2h，随后用纯水反复清洗数次，干燥即得；
c、光固化3D部件置于pH为7.4的硼酸盐缓冲溶液中，并加入过硫酸铵使其浓度为0.5mg/L，连续搅拌7小时后取出，用50％乙醇水溶液反复清洗数次，干燥即得。
本发明3D打印原料按照步骤(1)中方法配置好后，也可选择直接通过紫外、可见或红外波段照射进行光固化得到部件，再对部件进行按照步骤(3)进行处理，形成功能化聚合物层。
一种光固化3D打印光敏树脂在制备表面功能化3D部件中的应用，其中，所述表面功能化3D部件是指具有导电性、导磁性、亲水性、疏水性、生物兼容性或抗菌性中一种或多种的3D部件；具体为表面沉积有金属涂层的3D部件、表面具有纳米颗粒的3D部件、表面具有抗菌功能的3D部件、表面具有金属膜阵列的3D部件、表面具有聚合物膜阵列的3D部件、表面具有亲水性涂层的3D部件或表面具有超疏水涂层的3D部件；所述金属涂层为镍涂层、镍钴合金涂层、铜涂层、银涂层或金涂层。
前述光固化3D打印光敏树脂的应用中，表面功能化3D部件按照以下方法之一进行制备：
①取光固化3D打印光敏树脂浸泡在金属盐溶液或金属盐溶液和辅助金属螯合剂的混合溶液中，常温下进行无电沉积得到；
②取光固化3D打印光敏树脂在室温下浸泡于浓度为100mmol/L的金属纳米颗粒溶液中10～24h，清洗多余的盐溶液后，自然晾干即得；
③根据所需金属膜阵列，将对应的掩光膜放在光固化3D打印光敏树脂上，用110W的Hg-Xe灯下照射15分钟，然后用清水冲洗干净，晾干，随后浸泡在金属盐溶液中进行无电沉积；
④取光固化3D打印光敏树脂浸入含有目标聚合物涂层单体的溶液中，通入氮气30分钟后密封，在300W氙灯下反应1小时，即得；
⑤取光固化3D打印光敏树脂浸入含有浓度为2mmol/L的十二硫醇、浓度为5mmol/L的1-巯基-11-十一烷基三(乙二醇)的二氯甲烷溶液中，加入浓度为10mmol/L的三乙胺，反应18h后，用甲醇冲洗即得。
图1是本发明的工艺流程示意图。本发明的光固化3D打印光敏树脂及其功能化是由光固化3D打印和表面功能化单体聚合及其辅助的功能图层修饰两个主要工序完成。其中光固化3D打印过程为：取混合有功能化单体的光敏树脂、光固化3D打印机和3D打印模型分层文件，经光固化打印后得到附着在打印机工作平台的光固化3D打印部件。刚打印完成的光固化3D打印部件外表沾有一层黏着的未固化的光敏树脂单体，需要通过有机溶液将该层单体清洗干净才能继续后续步骤。具体的清洗方法为，从3D打印机工作平台上取下固化完成的光固化3D打印部件浸泡在无水乙醇溶剂中，在超声环境下进行清洗五分钟，然后取出光固化3D打印部件在空气中晾干。保证表面没有黏着层存在。本发明产品中含有的功能化单体能够在打印后稳定吸附在结构中，同时保留引发功能化处理的功能。
随后进行光固化3D打印部件表面功能化单体聚合反应过程，具体为：由清洗过后的光固化3D打印部件在Tris溶液中处理得到。处理后的光固化3D打印部件，其表层为由功能化单体聚合得到的功能化聚合物层。功能化单体以多巴胺为例，表层为聚多巴胺的光固化3D打印部件通过后续表面功能化修饰处理反应最终得到表面功能化的光固化3D打印部件，即表面功能化3D部件。表面功能化3D部件是指具有导电性、导磁性、亲水性、疏水性、生物兼容性或抗菌性中一种或多种的3D部件；具体为表面沉积有金属涂层的3D部件、表面具有纳米颗粒的3D部件、表面具有抗菌功能的3D部件、表面具有金属膜阵列的3D部件、表面具有聚合物膜阵列的3D部件、表面具有亲水性涂层的3D部件或表面具有超疏水涂层的3D部件；所述金属涂层为镍涂层、镍钴合金涂层、铜涂层、银涂层或金涂层。
图2是不含功能化单体的光敏树脂和含有功能化单体的光敏树脂的FTIR光谱分析对比图(201为未混入功能化单体的光敏树脂的FTIR光谱曲线；202为混有功能化单体的光敏树脂的FTIR光谱曲线；203为经过pH为8.5的Tris溶液处理后，光敏树脂中表面功能化单体发生聚合反应后的3D打印部件FTIR光谱曲线)。所述含有功能化单体的光敏树脂是含有多巴胺的丙烯酸类光敏树脂。由图中可知，混合多巴胺后，-N-H功能团出现。该功能团在未含有功能化单体的光敏树脂中不存在。经过Tris溶液处理后，-N-H功能团较多巴胺聚合之前发生了移动。并且-C-N功能团的比例出现了变化，都说明原本存在于光固化3D打印部件表层的多巴胺发生了聚合反应，形成聚多巴胺。
图3是光固化3D打印光敏树脂经过表面功能化处理后，得到的表面为磁性金属涂层的3D部件和所对应的磁滞回线。样品为光固化3D打印光敏树脂经过表面金属涂层沉积处理，得到具有表面镍钴合金涂层的3D部件。由图3可知，具有表面镍钴合金涂层的3D部件表现出明显的磁特性，其振动试样磁力测试曲线表明该涂层为典型的超顺磁材料。
图4是光固化3D打印光敏树脂经过表面功能化处理后，表面金属涂层通过标准胶带测试法测试其附着力结果图。样品为光固化3D打印光敏树脂经过表面功能化处理后，得到的表面沉积有铜涂层、银涂层的3D部件。由图4可知，表面沉积有铜涂层、银涂层的光3D部件中，铜涂层、银涂层与3D部件基体有良好的附着力。根据标准胶带测试方法测试，只有极少量铜和银涂层碎片被剥离，少于5％的涂层面积受到影响。
图5是光固化3D打印光敏树脂经过表面金属功能化处理后，各金属涂层与金属块体的表面电阻的对比示意图。样品为光固化3D打印光敏树脂经过表面功能化处理后，得到的表面沉积有铜涂层、银涂层、金涂层的3D部件。由图中可知，通过四角探针测试可以看出，表面沉积有铜涂层、银涂层、金涂层的3D部件，拥有良好的导电性能。
本发明的光固化3D打印光敏树脂包含有功能化单体，一方面可以通过引发功能化单体聚合形成功能化聚合物层，为下一步形成表面功能化3D部件提供条件；另一方面功能化单体的存在，可以为表面功能化3D部件的表面修复提供必要条件。发明人研究发现，将光固化3D打印光敏树脂经过镀铜处理得到的表面沉积有金属铜涂层的3D部件，可以作为电路中的导电线路。当刮除该3D部件表层的一段铜模，电路处于断路状态。此时，在铜膜缺失部分滴加pH为8.5的Tris溶液，常温放置两个小时，中间可以补充溶液，然后用清水清洗干净，干燥；在铜膜缺失部分滴加镀铜处理时的铜盐溶液，常温下反应，直到电路导通，即可实现表面功能化3D部件的表面修复。
本发明的有益之处在于：本发明提供的一种光固化3D打印光敏树脂，可以简单实现光固化3D打印部件的表面功能化修饰。本发明的光固化3D打印光敏树脂是基于聚邻苯二酚的胺类化合物的易修饰性，结合光固化3D打印的部件制造方法得到的。所得光固化3D打印光敏树脂表层具有易于修饰的聚合物层，可以实现表面多种功能化修饰，并且不破坏原有材料的功能性，修饰层与本体之间结合性好。本发明光固化3D打印光敏树脂的表面功能化操作简便，易于实现，所得功能化后光固化3D打印部件具有优良的性能，可以实现不同功能，包括导电性、导磁性、亲水性、疏水性、生物兼容性或抗菌性等。本发明的光固化3D打印光敏树脂包含有功能化单体，一方面可以通过引发功能化单体聚合形成功能化聚合物层，为下一步形成表面功能化3D部件提供条件，另一方面功能化单体的存在，可以为表面功能化3D部件的表面修复提供必要条件。本发明的光固化3D打印光敏树脂制备方法简单，步骤少，条件温和易于控制。所得光固化3D打印光敏树脂可以用于制备表面功能化3D部件中。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图；
图2是本发明中不含功能化单体的光敏树脂和含有功能化单体的光敏树脂的FTIR光谱分析对比图；
图3是表面沉积磁性金属涂层的3D部件对应的磁滞回线；
图4是标准胶带测试法测试样品附着力结果图；
图5是光固化3D打印光敏树脂经过表面金属功能化处理后，各金属涂层与金属块体的表面电阻的对比示意图；
图中附图标记含义：图2：A-不含功能化单体的光敏树脂，B-含有功能化单体的光敏树脂，C-功能化单体自聚合后的光敏树脂。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的介绍。
实施例中所用试剂均为市售产品。
实施例1
一种光固化3D打印光敏树脂，按照重量份数计，由以下组分制成：功能化单体2份、光引发剂5份、低聚物40份、活性稀释剂20份和添加剂1份。所述功能化单体为邻苯二酚的胺类化合物，具体为多巴胺。光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。低聚物为环氧丙烯酸酯。所述活性稀释剂为乙烯基醚类单体，具体为环己基-1,4-二甲醇单乙烯基醚。添加剂为颜料、稳定剂和表面活性剂。颜料为油性染料，稳定剂为光稳定剂，表面活性剂为阳离子表面活性剂。
实施例2
一种光固化3D打印光敏树脂，按照重量份数计，由以下组分制成：功能化单体10份、光引发剂10份、低聚物50份、活性稀释剂50份和添加剂30份。所述功能化单体为邻苯二酚的胺类化合物，具体为3,4-二羟基-β-苯乙胺盐酸。光引发剂为二芳基碘鎓盐。低聚物为聚氨酯丙烯酸酯。所述活性稀释剂为丙烯酸酯类单体，丙烯酸酯类单体具体为：
其中，n为1。所述添加剂为颜料、稳定剂和表面活性剂。颜料为油性染料，稳定剂为光稳定剂，表面活性剂为阴离子表面活性剂。
实施例3
一种光固化3D打印光敏树脂，按照重量份数计，由以下组分制成：功能化单体5份、光引发剂8份、低聚物45份、活性稀释剂35份和添加剂15份。所述功能化单体为邻苯二酚的胺类化合物，具体为L-3-(3,4-二羟基苯)丙氨酸。所述光引发剂为异丙基硫杂蒽酮。所述低聚物为聚酯丙烯酸酯。所述活性稀释剂为乙烯基醚类单体，具体为三(乙二醇)二乙烯醚。所述添加剂为颜料、稳定剂和表面活性剂。颜料为油性染料，稳定剂为光稳定剂，表面活性剂为非离子型表面活性剂。
实施例4
一种光固化3D打印光敏树脂，按照重量份数计，由以下组分制成：功能化单体6份、光引发剂7份、低聚物42份、活性稀释剂25份和添加剂10份。所述功能化单体为邻苯二酚的胺类化合物，具体为2-(3,4-二羟基苯基)乙胺。所述光引发剂为六氟锑酸三芳基锍。所述低聚物为聚醚丙烯酸酯。所述活性稀释剂为丙烯酸酯类单体；具体为：
其中，m为100。所述添加剂为颜料、稳定剂和表面活性剂。颜料为油性染料，稳定剂为光稳定剂，表面活性剂为两性离子表面活性剂。
实施例5
一种光固化3D打印光敏树脂，按照重量份数计，由以下组分通过3D打印制成：功能化单体3份、光引发剂6份、低聚物48份、活性稀释剂45份和添加剂20份。所述功能化单体为邻苯二酚的胺类化合物，具体为3-羟酪胺氢溴酸。所述光引发剂为2，4-二甲基硫杂蒽酮。所述低聚物为丙烯酸树脂。所述活性稀释剂为乙烯基醚类单体，具体为二甘醇联乙烯醚。所述添加剂为颜料、稳定剂和表面活性剂。颜料为油性染料，稳定剂为光稳定剂，表面活性剂为阳离子表面活性剂和非离子型表面活性剂。
实施例6
一种光固化3D打印光敏树脂，按照重量份数计，由以下组分制成：功能化单体8份、光引发剂9份、低聚物46份、活性稀释剂40份和添加剂25份。所述功能化单体为邻苯二酚的胺类化合物，具体为DL-酪氨酸。所述光引发剂为Irgacure 261。所述低聚物为环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯。所述活性稀释剂为丙烯酸酯类单体，具体为：
其中p为2，q为4。所述添加剂为颜料、稳定剂和表面活性剂。颜料为油性染料，稳定剂为光稳定剂，表面活性剂为阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。
以上实施例1～6中功能化单体为邻苯二酚的胺类化合物，可以用多巴胺、盐酸多巴胺、3,4-二羟基-β-苯乙胺盐酸、L-3-(3,4-二羟基苯)丙氨酸、2-(3,4-二羟基苯基)乙胺、3-羟酪胺氢溴酸、L-酪氨酸乙酯盐酸盐、O-叔丁基-L-酪氨酸、DL-酪氨酸、3,4-二羟苯丙氨酸、二羟苯丙氨酸多巴、2-S-半胱氨酰多巴、二羟基二氢吲哚、3,4-三羟基-N-甲基苯乙胺或1-(3,4-二羟苯基)-2-氨基乙醇中的一种或多种替代。光引发剂可以用(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮、二苯甲酮、1-羟基环己苯甲乙酮、双甲基氨-对氧氮环丁酮、4-对甲苯巯基二苯甲酮、安息香二甲醚、芳茂铁盐、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、Irgacure 261或六氟锑酸三芳基锍中的一种或多种替代。活性稀释剂可以用环己基-1,4-二甲醇单乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯醚、二甘醇联乙烯醚或乙酸乙烯酯替代，还可以用以下化合物替代：
其中，n为1～100，m为1～100，p为1～100，q为1-100。
实施例1～6中，光稳定剂可以采用邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类、取代丙烯腈类或受阻胺光稳定剂。表面活性剂可以采用硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、氨基酸型、甜菜碱型、烷基葡糖苷(APG)，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦(Span)或聚山梨酯(吐温)。
实施例7
一种光固化3D打印光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)3D打印原料的配置：在避光条件下，按量取功能化单体、光引发剂、低聚物、活性稀释剂和添加剂，充分混合均匀后，静置至无气泡；
(2)3D打印：设计并输入3D零件模型文件到3D打印机，加入3D打印原料，经光固化3D打印机打印后，得到光固化3D部件，随后置于无水乙醇中浸泡，超声清洗5min后干燥，备用；3D打印光源选择紫外波段，采用波长为405nm，光强为23mw/cm2的紫外光固化3D打印机打印；
(3)功能化聚合物层的形成：将步骤(2)中处理后的光固化3D部件按照以下方式进行处理：光固化3D部件置于pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液中，持续搅拌溶液1h后取出，用纯水反复清洗数次，干燥即得。
实施例8
一种光固化3D打印光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)3D打印原料的配置：在避光条件下，按量取功能化单体、光引发剂、低聚物、活性稀释剂和添加剂，充分混合均匀后，静置至无气泡；
(2)3D打印：设计并输入3D零件模型文件到3D打印机，加入3D打印原料，经光固化3D打印机打印后，得到光固化3D部件，随后置于无水甲醇中浸泡，超声清洗5min后干燥，备用；3D打印光源选择可见波段；
(3)功能化聚合物层的形成：将步骤(2)中处理后的光固化3D部件按照以下方式进行处理：光固化3D部件置于pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液中，常温放置2h，随后用纯水反复清洗数次，干燥即得。
实施例9
一种光固化3D打印光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)3D打印原料的配置：在避光条件下，按量取功能化单体、光引发剂、低聚物、活性稀释剂和添加剂，充分混合均匀后，静置至无气泡；
(2)3D打印：设计并输入3D零件模型文件到3D打印机，加入3D打印原料，经光固化3D打印机打印后，得到光固化3D部件，随后置于无水乙醇中浸泡，超声清洗5min后干燥，备用；3D打印光源选择红外波段；
(3)功能化聚合物层的形成：将步骤(2)中处理后的光固化3D部件按照以下方式进行处理：光固化3D部件置于pH为7.4的硼酸盐缓冲溶液中，并加入过硫酸铵使其浓度为0.5mg/L，连续搅拌7小时后取出，用50％乙醇水溶液反复清洗数次，干燥即得。
一种光固化3D打印光敏树脂在制备表面功能化3D部件中的应用。可以将实施例1～6中光固化3D打印光敏树脂按照实施例10～18中方法制备表面功能化3D部件。
实施例10
取实施例1中光固化3D打印光敏树脂浸泡在铜盐溶液中，常温下进行无电沉积得到表面沉积有金属铜涂层的3D部件。具体为：铜的无电沉积溶液由两种溶液A和B按照1：1体积比例混合得到。其中A溶液由30g/L的乙二胺四乙酸、15g/L的CuCl2和12g/L的硼酸的水溶液组成。B溶液为12g/L的二甲基氨基苯甲酸水溶液，作为辅助金属螯合剂。在使用前将A和B两种溶液混合，实施例1中光固化3D打印光敏树脂浸泡在该混合溶液中，在常温下反应，经过一个小时的沉积，可以得到约1μm厚度的金属铜涂层。
实施例11
取实施例1中光固化3D打印光敏树脂浸泡在银盐溶液中，室温下进行无电沉积得到表面沉积有金属银涂层的3D部件。所述银盐溶液为50mmol/L的AgNO3水溶液，室温条件下反应18h即得。
实施例12
取实施例1中光固化3D打印光敏树脂浸泡在镍盐溶液中，室温下进行无电沉积得到表面沉积有金属镍涂层的3D部件。其中，镍盐溶液由两种溶液组成，第一种溶液由40g/L的Ni2SO4·5H2O，20g/L的柠檬酸钠和10g/L的乳酸水溶液组成；第二种溶液是1g/L的二甲基氨基苯甲酸水溶液。第一种溶液和第二种溶液以4：1的体积比例混合。实施例1中光固化3D打印光敏树脂浸泡在该混合溶液中，在常温下反应，经过一个小时的沉积，即得。
实施例13
取实施例2光固化3D打印光敏树脂在室温下浸泡于浓度为100mmol/L的铜纳米颗粒溶液中24h，清洗多余的盐溶液后，自然晾干即得表面具有纳米颗粒的3D部件。
实施例14
取实施例2光固化3D打印光敏树脂在室温下浸泡于浓度为100mmol/L的银纳米颗粒溶液中10h，清洗多余的盐溶液后，自然晾干即得表面具有抗菌功能的3D部件。
实施例15
根据所需金属膜阵列，将对应的掩光膜放在光固化3D打印光敏树脂上，用110W的Hg-Xe灯下照射15分钟，然后用清水冲洗干净，晾干，随后浸泡在该金属盐溶液中进行无电沉积，即得表面具有金属膜阵列的3D部件。以表面具有银金属膜阵列的3D部件为例，具体为：将对应金属银的掩光膜放在实施例3光固化3D打印光敏树脂上，用110W的Hg-Xe灯下照射15分钟，然后用清水冲洗干净，晾干，随后浸泡在50mmol/L的AgNO3水溶液中进行无电沉积，室温条件下反应18h，即得表面具有银金属膜阵列的3D部件。
实施例16
取实施例4光固化3D打印光敏树脂浸入含有目标聚合物涂层单体的溶液中，通入氮气30分钟后密封，在300W氙灯下反应1小时，即得表面具有聚合物膜阵列的3D部件。
实施例17
取实施例5光固化3D打印光敏树脂浸入含有甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐(SPMA，2mg/mL)溶液中，通氮气30分钟后密封，在300W氙灯下反应1小时，即得表面具有亲水性涂层的3D部件。
实施例18
取实施例6光固化3D打印光敏树脂浸入含有浓度为2mmol/L的十二硫醇、浓度为5mmol/L的1-巯基-11-十一烷基三(乙二醇)的二氯甲烷溶液中，加入浓度为10mmol/L的三乙胺，反应18h后，用甲醇冲洗即得表面具有超疏水涂层的3D部件。
Claims (8)
1.一种光固化3D打印光敏树脂，其特征在于：按照重量份数计，由以下组分制成：功能化单体2～10份、光引发剂5～10份、低聚物40～50份、活性稀释剂20～50份和添加剂1～30份；功能化单体为邻苯二酚的胺类化合物，具体为多巴胺、盐酸多巴胺、3,4-二羟基-β-苯乙胺盐酸、L-3-(3,4-二羟基苯)丙氨酸、2-(3,4-二羟基苯基)乙胺、3-羟酪胺氢溴酸、L-酪氨酸乙酯盐酸盐、O-叔丁基-L-酪氨酸、DL-酪氨酸、3,4-二羟苯丙氨酸、二羟苯丙氨酸多巴、2-S-半胱氨酰多巴、二羟基二氢吲哚、3,4-三羟基-N-甲基苯乙胺或1-(3,4-二羟苯基)-2-氨基乙醇中的一种或多种；所述低聚物为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯或丙烯酸树脂中的一种或多种；所述光固化3D打印光敏树脂的制备方法包括如下步骤：(1)3D打印原料的配置：在避光条件下，按量取功能化单体、光引发剂、低聚物、活性稀释剂和添加剂，充分混合均匀后，静置至无气泡；(2)3D打印：设计并输入3D零件模型文件到3D打印机，加入3D打印原料，经光固化3D打印机打印后，得到光固化3D部件，随后置于无水乙醇或无水甲醇中浸泡，超声清洗5min后干燥，备用；(3)功能化聚合物层的形成：将步骤(2)中处理后的光固化3D部件按照以下三种方式之一进行处理：
a、光固化3D部件置于pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液中，持续搅拌溶液1h后取出，用纯水反复清洗数次，干燥即得；b、光固化3D部件置于pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液中，常温放置2h，随后用纯水反复清洗数次，干燥即得；c、光固化3D部件置于pH为7.4的硼酸盐缓冲溶液中，并加入过硫酸铵使其浓度为0.5mg/L，连续搅拌7小时后取出，用50％乙醇水溶液反复清洗数次，干燥即得。
2.根据权利要求1所述的光固化3D打印光敏树脂，其特征在于：按照重量份数计，由以下组分制成：功能化单体5份、光引发剂8份、低聚物45份、活性稀释剂35份和添加剂15份。
3.根据权利要求1或2所述的光固化3D打印光敏树脂，其特征在于：所述光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮、二苯甲酮、1-羟基环己苯甲乙酮、双甲基氨-对氧氮环丁酮、4-对甲苯巯基二苯甲酮、安息香二甲醚、芳茂铁盐、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、Irgacure 261或六氟锑酸三芳基锍中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的光固化3D打印光敏树脂，其特征在于：所述活性稀释剂为丙烯酸酯类单体或乙烯基醚类单体，乙烯基醚类单体为环己基-1,4-二甲醇单乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯醚、二甘醇联乙烯醚或乙酸乙烯酯； 丙烯酸酯类单体为：
其中，n为1～100，m为1～100，p为1～100，q为1-100。
5.根据权利要求1或2所述的光固化3D打印光敏树脂，其特征在于：所述添加剂为颜料、稳定剂和表面活性剂，所述颜料为油性染料，所述稳定剂为光稳定剂，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂或两性离子表面活性剂中的一种或几种。
6.如权利要求1～5任一项所述的光固化3D打印光敏树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)3D打印原料的配置：在避光条件下，按量取功能化单体、光引发剂、低聚物、活性稀释剂和添加剂，充分混合均匀后，静置至无气泡；
(2)3D打印：设计并输入3D零件模型文件到3D打印机，加入3D打印原料，经光固化3D打印机打印后，得到光固化3D部件，随后置于无水乙醇或无水甲醇中浸泡，超声清洗5min后干燥，备用；
(3)功能化聚合物层的形成：将步骤(2)中处理后的光固化3D部件按照以下三种方式之一进行处理：
a、光固化3D部件置于pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液中，持续搅拌溶液1h后取出，用纯水反复清洗数次，干燥即得；
b、光固化3D部件置于pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液中，常温放置2h，随后用纯水反复清洗数次，干燥即得；
c、光固化3D部件置于pH为7.4的硼酸盐缓冲溶液中，并加入过硫酸铵使其浓度为0.5mg/L，连续搅拌7小时后取出，用50％乙醇水溶液反复清洗数次，干燥即得。
7.如权利要求1～5任一项所述的光固化3D打印光敏树脂在制备表面功能化3D部件中的应用，其特征在于：所述表面功能化3D部件是指具有导电性、导磁性、亲水性、疏水性、生物兼容性或抗菌性中一种或多种的3D部件；具体为表面沉积有金属涂层的3D部件、表面具有纳米颗粒的3D部件、表面具有抗菌功能的3D部件、表面具有金属膜阵列的3D部件、表面具有聚合物膜阵列的3D部件、表面具有亲水性涂层的3D部件或表面具有超疏水涂层的3D部件；所述金属涂层为镍涂层、镍钴合金涂层、铜涂层、银涂层或金涂层。
8.根据权利要求7所述的光固化3D打印光敏树脂的应用，其特征在于：表面功能化3D部件按照以下方法之一进行制备：
①取光固化3D打印光敏树脂浸泡在金属盐溶液或金属盐溶液和辅助金属螯合剂的混合溶液中，常温下进行无电沉积得到；
②取光固化3D打印光敏树脂在室温下浸泡于浓度为100mmol/L的金属纳米颗粒溶液中10～24h，清洗多余的盐溶液后，自然晾干即得；
③根据所需金属膜阵列，将对应的掩光膜放在光固化3D打印光敏树脂上，用110W的Hg-Xe灯下照射15分钟，然后用清水冲洗干净，晾干，随后浸泡在金属盐溶液中进行无电沉积；
④取光固化3D打印光敏树脂浸入含有目标聚合物涂层单体的溶液中，通入氮气30分钟后密封，在300W氙灯下反应1小时，即得；
⑤取光固化3D打印光敏树脂浸入含有浓度为2mmol/L的十二硫醇、浓度为5mmol/L的1-巯基-11-十一烷基三(乙二醇)的二氯甲烷溶液中，加入浓度为10mmol/L的三乙胺，反应18h后，用甲醇冲洗即得。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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