CN107522407B

CN107522407B - 一种防静电低温共烧陶瓷材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN107522407B
Application number: CN201710794728.XA
Authority: CN
Inventors: 黄聪; 童建喜; 叶春燕; 何利松
Original assignee: Jiaxing Glead Electronics Co ltd
Current assignee: Jiaxing Glead Electronics Co ltd
Priority date: 2017-09-06
Filing date: 2017-09-06
Publication date: 2020-10-13
Anticipated expiration: 2037-09-06
Also published as: CN107522407A

Abstract

本发明涉及电子材料领域，尤其涉及一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法和应用。一种防静电低温共烧陶瓷材料，该陶瓷材料按重量百分比计由以下组分构成：陶瓷基体材料89～99.49％；防静电添加剂0.01％～3％；改性添加剂0.5％～8％；所述防静电添加剂为Fe的氧化物，所述改性添加剂为Cu的氧化物、Cr的氧化物、Mn的氧化物、Co的氧化物或Ni的氧化物中的一种或几种。本发明提供的防静电低温共烧陶瓷材料在800～900^℃时烧结致密、具有优良的防静电性能、较好的抗弯强度、较小的热导率。将该材料应用于静电放电敏感器件，通过降低材料的体积电阻率，解决了封装过程中静电放电的危害，同时其具有优良的机械性能、较好的热导率、较小的翘曲率和较小的粗糙度。

Description

一种防静电低温共烧陶瓷材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电子材料领域，尤其涉及一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法和应用。

背景技术

电子元器件按其种类不同，受静电破坏的程度也不一样。标准电子产品的敏感度范围介于1～1999V的，属于I级ESDS器件，这类电子产品极易受到静电放电或静电感应场作用而损坏；介于2000～3999V的，属于II级ESDS器件；介于4000～15999V的，属于III级ESDS器件；16000V及以上的元器件、组件和设备被认为是非静电敏感产品(参考标准文件《QJ2711-95静电放电敏感器件安装工艺技术要求》)。对于ESDS器件，静电放电的危害是不可忽视的。

在一些具体应用领域，如声表面波(SAW)(属于I级ESDS器件)，它是由铁电材料(例如铌酸锂、钽酸锂等)制成的晶体基片表面形成一对由AlCu金属薄膜制备的梳型电极。由于铌酸锂、钽酸锂等具有热释电效应，因此在SAW滤波器等元件的制造过程中，容易因温度差异而极化，正负电荷相互分离并迁移到陶瓷基板的两端。一般地，钽酸锂等晶片体积电阻率很高(约10¹³Ω.m以上)，极化电荷一旦累积难以再中和，形成所谓的静电。静电累积到一定程度则可能引起放电，放电的火花会破坏上述晶体基片上的梳型结构，并使晶体基片产生内裂纹。

普通的低温共烧陶瓷材料具有较高的体积电阻率(10¹⁰Ω.cm以上)，如果将晶体基片进一步封装到陶瓷基板，热释电效应产生的电荷会扩散并累积到陶瓷基板上，因此会进一步增加了静电放电的风险。

授权公告号为CN 103663986的专利文件提到：当材料的体积电阻率超过10¹⁰Ωm时，材料耗散电荷的能力明显降低，容易产生静电危害。从消除静电的角度考虑，材料的体积电阻率应低于10¹⁰Ωm，便能使累积的电荷尽快释放，达到防静电的效果。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种防静电低温共烧陶瓷材料，该陶瓷材料在800℃～900℃时烧结致密、具有一定的机械强度、良好的防静电性能；本发明的第二个目的是提供上述的陶瓷材料的制备方法，本发明的第三个目的是提供上述的陶瓷材料的应用。

为了实现上述第一个的目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种防静电低温共烧陶瓷材料，该陶瓷材料按质量百分比计由包括以下组分的组成：

陶瓷基体材料 89～99.49％；

防静电添加剂 0.01％～3％；

改性添加剂 0.5％～8％；

所述防静电添加剂为Fe的氧化物，所述改性添加剂为Cu、Cr、Mn、Co和Ni的氧化物或碱式碳酸盐中的一种或几种。

本发明的防静电添加剂按0.01％～3％的质量百分比加入到基体材料中使材料烧结体的体积电阻率下降，具备了防静电性能。改性添加剂按照0.5％～8％的比例添加，一方面起到了烧结助剂的作用，提高了材料的烧结密度，并提高了材料烧结后的抗弯强度；另一方面提高了材料烧结后的热传导率，拓展了材料在高散热电子产品应用领域的范围。

作为优选，所述Fe的氧化物为Fe₂O₃，占陶瓷基体材料的质量百分比为0.05％～1％。该选择最大程度地保持了基体材料其他优良特性，同时意外地发现，使得材料体积电阻率有了显著下降，制成的产品具有更好的防静电性能。

本发明的陶瓷基体材料为常用的在800℃～900℃下能够烧结到致密、并与金属Ag有良好烧结匹配性能的LTCC材料，可以是多晶陶瓷中加以少量烧结助剂的体系，如钙镁硅多晶陶瓷；可以是初始材料为非晶玻璃体、在加热烧结过程中大量析出微晶体的微晶玻璃系；还可以是多晶陶瓷与非晶玻璃或微晶玻璃的复合材料系。

作为优选，所述陶瓷基体材料的质量百分比组成为：

28％～42％的Al₂O₃晶体；

58％～72％的CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃。

作为再优选，所述Fe的氧化物为Fe₂O₃，占陶瓷基体材料的质量百分比为0.05％～1％。

作为再优选，所述改性添加剂为CuO、Cr₂O₃、MnO₂、Co₂O₃和NiO中的一种或几种，或是与金属原子等摩尔量替换的低价态氧化物、高价态氧化物或碱式碳酸盐。

作为再优选，所述CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃的质量百分比组成为38％～53％的SiO₂、10％～15％的Al₂O₃、20％～32％的CaO、6％～10％的B₂O₃及1％～5％的ZrO₂。

为了实现上述第二个的目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种制备所述的防静电低温共烧陶瓷材料的方法，该方法包括以下的步骤：

1)将上述CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃与Al₂O₃晶体混合均匀后，通过球磨或研磨等手段进行细化处理，得到中位径1～4um的陶瓷基体材料；

2)将上述陶瓷基体材料与防静电添加剂、改性添加剂混合均匀后，通过球磨或研磨等手段进行细化处理，得到中位径1～3um的防静电低温共烧陶瓷材料。

作为优选，所述的CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃的制备方法包括以下步骤：

1)按化学组分质量比：SiO₂、Al₂O₃、CaO或等摩尔称取CaCO₃、B₂O₃、ZrO₂进行称取；

2)混料：将配比好的原料混合均匀并细化处理，中位径达到40目以下；

3)将混合均匀的原料装入容器中，放入高温加热设备内在1400℃～1500℃下熔融、澄清，得到玻璃熔融液；

4)将玻璃熔融液进行骤冷处理，得到玻璃碎块，将玻璃碎块经干燥、细化处理，得到中位径1～6um的CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃。所述骤冷处理，可以是常规的水淬处理：将高温玻璃熔融液快速倒入到去离子冷水中，高温熔融液因来不及晶化而形成固态非晶玻璃体。

为了实现上述第三个的目的，本发明采用了以下的技术方案：

上述的防静电低温共烧陶瓷材料的应用，在于静电放电敏感器件或声表面波滤波器陶瓷基板。

和现有技术相比，本发明公开的技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明公开的防静电低温共烧陶瓷材料，所用原料来源广泛、制备方便，很好地适应于LTCC工艺条件；

(2)具有较低的体积电阻率，良好的防静电性能；

(3)在800℃～900℃烧结致密，具有较高的抗弯强度；

(4)较好的热导率；

(5)由防静电低温共烧陶瓷材料制成的声表面波滤波器陶瓷基板，具有防静电性能好、机械强度高、散热性能好、瓷体表面粗糙度小。

附图说明

图1为实施例3的防静电低温共烧陶瓷材料的SEM表面形貌图。

图2为实施例5～8的声表面波滤波器基板的上表面结构示意图。

图3为实施例5～8的声表面波滤波器基板的下表面结构示意图。

具体实施方式

下面结合若干实施例，对本发明的技术方案作进一步解释说明。

实施例1～4

实施例1～4的防静电低温共烧陶瓷材料组成，如表1所示。

表1

其中，Al₂O₃晶体粉末制备方法：采用Al₂O₃(纯度≥99.9％)原料，通过常规的机械球磨处理，控制中位径为2.0～3.0um，得到Al₂O₃晶体粉末。

CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃的制备方法：(1)按化学组分质量比：47％SiO₂、13％Al₂O₃、28％CaO(等摩尔称取CaCO₃)和10％B₂O₃、3％ZrO₂，进行称取；(2)混料：将配比好的原料放入球磨机内球磨1小时以上，研磨到40目以下；(3)将混合均匀的原料装入坩埚中，在高温电阻炉内在1400℃～1500℃下熔融、澄清；(4)将熔融澄清的玻璃熔融液，浇入到冷水中(即水淬)，得到玻璃碎块；(5)将水淬后的玻璃碎块经烘箱干燥，经破碎机粗碎、机械球磨处理得到玻璃粉，控制玻璃粉的粒度中位径1～6um。

Al₂O₃(纯度≥99.0％)、SiO₂(纯度≥99.0％)、B₂O₃(纯度≥98.0％)、CaCO₃(纯度≥99.0％)、Fe₂O₃(纯度≥99.9％)、CuO(纯度≥99.0％)、Cr₂O₃(纯度≥99.0％)、NiO(纯度≥98.0％)、MnO₂(纯度≥98.0％)、Co₂O₃(纯度≥99.0％)等试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

实施例1～4按表1所示的比例，对基体材料(Al₂O₃晶体粉末和CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃)、防静电添加剂Fe₂O₃、改性添加剂进行配比，并在研钵中研磨、混合均匀得到混合粉体，称取100g所述混合粉体，加以30g质量分数为8％的PVA水溶液，并混合均匀，放入模具经油压机压制成长条形生坯条。

将所得生坯条放入低温电阻炉中升温，在500℃下排胶8小时，在680℃下保温2小时，在840℃～890℃下烧结30min，然后随炉冷却，制备成一定长宽高(L×W×H)的长条形陶瓷块。

(1)将其中一部分长条形陶瓷，采用材料万能试验机测试材料的抗弯强度。

(2)将另一部分长条形陶瓷，对其上下表面被银处理制成两电极，并在850℃烧成30min，采用绝缘电阻表测定电阻值R，按公式

计算材料的体积电阻率ρ。

(3)采用西安夏溪TC3000通用导热系数仪，测量其热导率。

表2列出了实施例1～4的防静电低温共烧陶瓷材料的热导率、抗弯强度和体积电阻率。

表2

长度

宽度

高度

热导率

抗弯强度

体积电阻率

实施例1

35.03mm

4.01mm

3.01mm

8.6W/m.K

384MPa

2.1*107Ω.m

实施例2

34.97mm

4.03mm

2.98mm

8.5W/m.K

395MPa

3.5*106Ω.m

实施例3

35.01mm

3.99mm

2.99mm

9.2W/m.K

405MPa

2.3*106Ω.m

实施例4

35.03mm

3.97mm

3.03mm

8.3W/m.K

412MPa

1.8*105Ω.m

本发明公开的防静电低温共烧陶瓷材料性能优良，材料内部气孔率低、烧结致密，具有抗弯强度高的优点，无吸潮和电极浆料内渗等现象。

实施例5～8

实施例5～8分别采用实施例1～4给出的防静电低温共烧陶瓷材料，按表1所示的比例，对基体材料(Al₂O₃晶体粉末和CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃)、防静电添加剂Fe₂O₃、改性添加剂进行配比，以PVB(添加质量百分比13％)为粘合剂，以正丁醇(质量百分比添加量20％)、二甲苯(质量百分比添加量30％)为溶剂，以鱼油(质量百分比添加量1％)为分散剂，以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)(质量百分比添加量2.7％)为增塑剂，通过球磨分散，得到流延浆料。将所得流延浆料经真空脱泡，并陈化安定处理后，在流延机台上流延成型，得到生瓷带，生瓷带经裁片分切成150mm×150mm生瓷片，生瓷片经激光冲孔、银浆注孔、银浆印刷后，叠合并等静压处理，再经机械切割成阵列为27×33的生坯块，然后在低温烧结炉中升温(500℃下排胶8小时，在680℃下核化2小时，870℃下烧结晶化30min)，通过镀金工艺在银面上镀以镍、金，制成声表面波滤波器陶瓷基板。

采用日本三丰QV-302PRO复合式三坐标测量机(测量精度0.01um)测量并统计实施例5～8的声表面波滤波器陶瓷基板的烧结前后的尺寸(计算烧结收缩率)、Z方向坐标(计算翘曲度)采用KLA Alpha-Step D500表面轮廓测量仪测定声表面波滤波器陶瓷基板的表面粗糙度Ra值，见表3。

表3

采用防静电低温共烧陶瓷材料制得的声表面波滤波器陶瓷基板，具有机械强度好、散热性能佳、烧结收缩率极差较小、最大翘曲率较小、表面粗糙度小等优点。

对比例1

作为实施例1～4的对比，低温共烧陶瓷材料的配方仅含陶瓷基体材料，以质量百分比计：

32.3％的Al₂O₃晶体

67.7％CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃。

进行配比，并在研钵中研磨、混合均匀得到混合粉体，称取100g所述混合粉体，加以30g质量分数为8％的PVA水溶液，并混合均匀，放入模具经油压机压制成长条形生坯条。

将所得生坯条放入低温电阻炉中升温，在500^℃下排胶8小时，在680℃下保温2小时，在860℃～880℃下烧结30分钟，然后随炉冷却，制备成一定长宽高(L×W×H)的长条形陶瓷块。

(2)将另一部分长条形陶瓷，对其上下表面被银处理制成两电极，并烧成，采用绝缘电阻表测定电阻值R，按公式

计算材料的体积电阻率ρ。

(3)采用西安夏溪TC3000通用导热系数仪，测量其热导率。

表4

长度

宽度

高度

热导率

抗弯强度

体积电阻率

对比例1

35.02mm

4.02mm

2.98mm

2.9W/m.K

230MPa

2.1*1011Ω·m

对比例2

作为实施例5～8的对比例，按对比例1给出的材料配方进行配比，以PVB(添加质量百分比13％)为粘合剂，以正丁醇(添加质量百分比20％)、二甲苯(添加质量百分比30％)为溶剂，以鱼油(添加质量百分比1％)为分散剂，以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)(添加质量百分比2.7％)为增塑剂，通过球磨分散，得到流延浆料。

将所得流延浆料经真空脱泡，并陈化安定处理后，在流延机台上流延成型，得到生瓷带，生瓷带经裁片分切成150mm×150mm生瓷片，生瓷片经激光冲孔、银浆注孔、银浆印刷后，叠合并等静压处理，再经机械切割成阵列为27×33的生坯块，然后在低温烧结炉中升温(500℃下排胶8小时，在680℃下核化2小时，870℃下烧结晶化30min)，通过镀金工艺在银面上镀以镍、金，制成声表面波滤波器陶瓷基板。采用日本三丰QV-302PRO复合式三坐标测量机(测量精度0.01um)测量并统计实施例5～8的声表面波滤波器陶瓷基板的烧结前后的尺寸(计算烧结收缩率)、Z方向坐标(计算翘曲度)采用KLA Alpha-Step D500表面轮廓测量仪测定声表面波滤波器陶瓷基板的表面粗糙度Ra值，见表5。

表5

由表2和表4可知，相较于对比例1，实施例1～实施例4的防静电低温共烧陶瓷材料的体积电阻率得到大幅下降，低于10¹⁰Ω·m，使其具备了防静电性能，同时其抗弯强度和热导率都有不同程度的提高，克服了一般低温共烧陶瓷材料抗弯强度低、热导率低的缺点。

由表3和表5可知，相较于对比例2，实施例5～实施例8不仅提高了声表面波滤波器陶瓷基板的机械强度、散热能力，而且克服了一般低温共烧陶瓷材料在高精度尺寸EDSD器件的应用过程中静电放电的问题，另外还带来了烧结收缩率极差、最大翘曲率、表面粗糙度均有不同程度的降低的效果。

以上结合实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种防静电低温共烧陶瓷材料，其特征在于，该陶瓷材料按质量百分比计由包括以下组分的组成：

陶瓷基体材料 89～99.49％；

防静电添加剂 1％～3％；

以及改性添加剂；

所述改性添加剂为0.29%的CuO、0.3%的Cr₂O₃、0.1%的Co₂O₃，

或者0.6%的CuO、2.5%的Cr₂O₃、0.5%的MnO₂、0.7%的Co₂O₃，

或者0.8%的CuO、0.7%的MnO₂、1.7%的Co₂O₃和2.5%的NiO，

或者1.9%的CuO、2.5%的Cr₂O₃、1.7%Co₂O₃和1.8%的NiO；

所述陶瓷基体材料、防静电添加剂和改性添加剂的三种组分之和为100%；

所述防静电添加剂为Fe的氧化物，所述Fe的氧化物为Fe₂O₃；

所述陶瓷基体材料的质量百分比组成为：

28％～42％的Al₂O₃晶体；

58％～72％的CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃；

所述CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃的质量百分比组成为38％～53％的SiO₂、10％～15％的Al₂O₃、20％～32％的CaO、6％～10％的B₂O₃及1％～5％的ZrO₂。

2.根据权利要求1所述的防静电低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下的步骤：

1)将上述CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃与Al₂O₃晶体混合均匀后细化处理，得到中位径1～4μm的陶瓷基体材料；

2)将上述陶瓷基体材料与防静电添加剂、改性添加剂混合均匀后细化处理，得到中位径1~3μm的防静电低温共烧陶瓷材料。

3.根据权利要求2所述的防静电低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃的制备方法包括以下步骤：

4)将玻璃熔融液进行骤冷处理，得到玻璃碎块，将玻璃碎块经干燥、细化处理，得到中位径1～6μm的CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃。

4.权利要求1所述的防静电低温共烧陶瓷材料在静电放电敏感器件或声表面波滤波器陶瓷基板中的应用。

5.静电放电敏感器件，其特征在于该静电放电敏感器件采用权利要求1所述的防静电低温共烧陶瓷材料烧结制备得到。

6.声表面波滤波器陶瓷基板，其特征在于该声表面波滤波器陶瓷基板采用权利要求1所述的防静电低温共烧陶瓷材料烧结制备得到。