CN107519915A - 一种二甲醚羰基化的催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二甲醚羰基化的催化剂及其制备方法、应用，属于催化化学技术领域。本发明二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将活化后的氢型分子筛与小分子有机物于300～600℃反应，得前驱体A，小分子有机物的分子动力学直径为0.4～0.7nm；2)在惰性气体保护下，将步骤1)所得前驱体A升温至500～900℃碳化1～10h，得前驱体B；3)将前驱体B与分散剂混合球磨得混合浆料，之后固液分离，得前驱体C；4)将前驱体C与有机酸于20～80℃混合1～10h，即得；有机酸的分子动力学直径不小于0.50nm。通过本发明方法得到的二甲醚羰基化的催化剂在二甲醚羰基化反应中具有高的选择性且寿命长。

Description

一种二甲醚羰基化的催化剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及一种二甲醚羰基化的催化剂及其制备方法、应用，属于化学催化技术领域。
背景技术
乙酸甲酯(methyl acetate)广泛用于纺织、香料和医药等行业，是一种重要的有机原料中间体，下游产品主要有乙酸、醋酐、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯、乙酰胺等。在国内，乙酸甲酯的生产主要是利用传统酯化法。该法存在产物与催化剂分离复杂和贵金属铑昂贵与紧缺的问题，并且碘化物对设备腐蚀严重。固体酸催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯是一条新颖的路径，过程中使用的催化剂为固体催化剂，无腐蚀易分离，且能解决DME产能过剩的问题。
目前，研究较多、催化效果较好的催化剂主要是丝光沸石分子筛。丝光沸石的骨架结构中沿[001]方向存在着12元环和8元环直孔道，8元环孔道位于12元环孔道之间，沿[010]方向也存在8元环直孔道。12元环孔口呈椭圆形，尺寸为0.65nm×0.70nm，[001]方向8元环孔口尺寸为0.26nm×0.57nm，[010]方向侧口袋8元环孔口尺寸为0.34nm×0.48nm。研究表明对于分子筛催化的二甲醚羰基化反应，位于8元环孔道中的酸性位的活性更高，而位于12元环孔道内的酸性位与分子筛催化剂的失活密切相关。因此，为了提高催化剂的稳定性和乙酸甲酯的选择性，必须选择性地弱化或消除12元环中的酸性位在反应体系中的作用。
为此，人们采取了多种方法来实现这一目标。常用的主要有吡啶吸附和脱铝两种方法。预吸附吡啶的方法在使用过程中存在吡啶吸附剂的缓慢脱附问题，难免影响产品品质。在酸处理或水蒸气处理脱铝方面，存在脱铝的选择性差，且分子筛结构易坍塌等问题。分子筛预积碳技术是一种有效改进催化剂酸性位的方法。
公开号为CN 101475432A的中国发明专利公开了一种丁烯双键异构化反应选择性的方法，采用预积碳的方法制备出预积碳的硅铝酸盐催化剂来提高丁烯双键异构化的选择性，但是该专利的出发点是预积碳覆盖孔道内的强酸位点，而对异构化起作用的弱酸位未进行覆盖，且在预积碳催化剂的制备方法中易堵塞分子筛的孔口，对后续丁烯异构化反应的反应活性不利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二甲醚羰基化的催化剂的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供一种二甲醚羰基化的催化剂，该催化剂在二甲醚羰基化反应中选择性高且寿命长。
本发明的第三个目的在于提供一种二甲醚羰基化的催化剂在二甲醚羰基化反应中的应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将活化后的氢型分子筛与小分子有机物于300～600℃反应，待小分子有机物转化率低于5％时停止反应，得前驱体A；所述小分子有机物的分子动力学直径为0.4～0.7nm；
2)在惰性气体保护下，将步骤1)所得前驱体A于500～900℃碳化1～10h，得前驱体B；
3)将前驱体B与分散剂混合球磨得混合浆料，之后固液分离，得前驱体C，所述分散剂为水、甲醇、乙醇中的任意一种或几种；
4)将前驱体C与有机酸于20～80℃混合1～10h，即得；所述有机酸的分子直径不小于0.50nm。
步骤1)中的氢型分子筛为氢型丝光沸石或氢型ZSM-35分子筛。所述丝光沸石具有MOR结构。所述ZSM-35分子筛具有FER结构。
上述氢型分子筛为将分子筛采用氨交换法使其转变成氢型分子筛。
步骤1)中氢型分子筛的活化方法为：将氢型分子筛在活化气氛中于400℃～600℃活化0.5～4h。
所述活化气氛为氮气、空气、氧气、氦气中的任意一种。
步骤1)中小分子有机物的分子动力学直径优选为0.5nm～0.7nm。
步骤1)中的小分子有机物为丙烯、丁烯、戊烯、甲苯、二甲苯中的任意一种或几种。所述小分子有机物的分子直径介于分子筛的十二元环/十元环和八元环之间，使其能够选择性的进入十二元环孔道或十元环孔道，采用预积碳的方法将十二元环或十元环孔道内的酸性位进行选择性覆盖，而八元环的酸性位基本不受影响。
上述丁烯为四个分子式为C4H8的同分异构体中的任意一种或几种。
上述戊烯为六个分子式为C5H10的同分异构体中的任意一种或几种。
上述二甲苯为邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯中的任意一种或几种。
步骤1)中的小分子有机物优选丁烯、戊烯、甲苯、二甲苯中的任意一种或几种。
步骤1)中的反应在反应器中进行。所述反应器为固定床、流化床、移动床反应器中的任意一种。
步骤1)中停止反应后通入惰性气体降温。所述惰性气体为氮气或氦气。
步骤2)中的惰性气体为氮气或氦气。
步骤3)中分散剂与前驱体B的质量比为1～50:1。
步骤3)中所述水为去离子水。
步骤3)中球磨采用行星式球磨机。所述球磨的转速为250～600rmp。所述球磨时间为1～12h。所述前驱体B与分散剂的总体积小于球磨罐容积的3/4。采用球磨的方法对分子筛样品进行破碎，充分释放八元环孔道与外界的连通性，进而提高二甲醚羰基化的活性及稳定性。
步骤4)中有机酸的分子动力学直径优选为0.5nm～1.0nm。
步骤4)中的有机酸为柠檬酸、苹果酸、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、对苯甲磺酸中的任意一种或几种。采用分子尺寸不小于0.50nm的有机酸对球磨后样品进行酸洗，在不影响8元环孔道内酸性位的同时除去球磨过程中产生的无定形硅铝碎片，避免对孔道的堵塞，提高催化剂的反应活性。
步骤4)中的有机酸的浓度不大于5mol/L。所述有机酸的浓度优选为0.5-2mol/L。
所述有机酸与前驱体C的质量比为15～50:1。
步骤4)中混合1～10h后经分离、洗涤、干燥即得。所述洗涤采用去离子水洗涤。
一种二甲醚羰基化的催化剂，采用上述二甲醚羰基化的催化剂的制备方法制得。
上述二甲醚羰基化的催化剂在二甲醚羰基化反应中的应用。
上述二甲醚羰基化的催化剂可用于利用二甲醚羰基化反应制备乙酸甲酯。
本发明的二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，采用预积碳的方法将分子筛12元环或10元环孔道内的酸性位进行硬碳覆盖，采用球磨的方法充分释放8元环孔道与外界的连通性，采用酸洗的方法除去球磨过程中的无定形硅铝碎片避免对孔道进行堵塞，通过本发明方法得到的二甲醚羰基化的催化剂具有高的选择性且使用寿命长。
附图说明
图1为实施例1中二甲醚羰基化的催化剂的制备方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。
实施例1
本实施例的二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
1)采用氨交换法将丝光沸石分子筛转化成氢型丝光沸石，在固定床反应器中装入氢型丝光沸石，并在氮气气氛下加热至400℃活化1h；
2)活化后，降温至300℃向催化剂床层通入丙烯进行催化反应，待丙烯的转化率低于5％时，停止底物进料，采用氮气吹扫催化剂床层降温，得前驱体A；
3)将前驱体A置于高温炉中，在氮气下以100℃/min的升温速率升温至900℃碳化1h，得前驱体B；
4)将步骤3)所得前驱体B与分散剂甲醇混合，置于行星式球磨机中以300rpm的转速球磨12h，之后过滤、洗涤、干燥得前驱体C，甲醇与前驱体B的质量比为10:1；
5)将前驱体C与1mol/L的柠檬酸混合，在80℃温度下搅拌10h，之后分离、去离子水洗涤、干燥即得，前驱体C与柠檬酸的质量比为1:20。
实施例2
本实施例的二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)采用氨交换法将丝光沸石分子筛转化成氢型丝光沸石，在流化床反应器中装入氢型丝光沸石，并在氮气气氛下加热至400℃活化1h；
2)活化后，保持400℃向催化剂床层通入异丁烯进行催化反应，待异丁烯的转化率低于5％时，停止底物进料，采用氦气吹扫催化剂床层降温，得前驱体A；
3)将前驱体A置于高温炉中，在氮气保护下以100℃/min的升温速率升温至600℃碳化4h，得前驱体B；
4)将步骤3)所得前驱体B与分散剂甲醇、水混合，置于行星式球磨机中以300rpm的转速球磨8h，之后过滤、洗涤、干燥得前驱体C，甲醇与水的质量比为1:1，甲醇和水的总质量与前驱体B的质量比为25:1；
5)将前驱体C与1mol/L的对甲苯磺酸溶液混合，在30℃温度下搅拌1h，之后分离、去离子水洗涤、干燥即得，前驱体C与对甲苯磺酸溶液的质量比为1:50。
实施例3
本实施例的二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)采用氨交换法将丝光沸石分子筛转化成氢型丝光沸石，在移动床反应器中装入氢型丝光沸石，并在氮气气氛下加热至450℃活化1h；
2)活化后，保持450℃向催化剂床层通入1-戊烯进行催化反应，待1-戊烯的转化率低于5％时，停止底物进料，采用氦气吹扫催化剂床层降温，得前驱体A；
3)将前驱体A置于高温炉中，在氮气下以100℃/min的升温速率升温至500℃碳化8h，得前驱体B；
4)将步骤3)所得前驱体B与分散剂甲醇混合，置于行星式球磨机中以250rpm的转速球磨10h，之后过滤、洗涤、干燥得前驱体C，甲醇的质量与前驱体B的质量比为1:1；
5)将前驱体C与3mol/L的葡萄糖酸混合，在60℃温度下搅拌2h，之后分离、去离子水洗涤、干燥即得，前驱体C与葡萄糖酸的质量比为1:50。
实施例4
本实施例的二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)采用氨交换法将丝光沸石分子筛转化成氢型丝光沸石，在移动床反应器中装入氢型丝光沸石，并在氮气气氛下加热至500℃活化2h；
2)活化后，保持500℃向催化剂床层通入对二甲苯进行催化反应，待对二甲苯的转化率低于5％时，停止底物进料，采用氮气吹扫催化剂床层降温，得前驱体A；
3)将前驱体A置于高温炉中，在氮气下以100℃/min的升温速率升温至800℃碳化1h得前驱体B；
4)将步骤3)所得前驱体B与分散剂水混合，置于行星式球磨机中以400rpm的转速球磨5h，之后过滤、洗涤、干燥得前驱体C，水的质量与前驱体B的质量比为50:1；
5)将前驱体C与4mol/L的苹果酸混合，在20℃温度下搅拌12h，之后分离、去离子水洗涤、干燥即得，前驱体C与苹果酸的质量比为1：15。
实施例5
本实施例的二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)采用氨交换法将丝光沸石分子筛转化成氢型丝光沸石，在移动床反应器中装入氢型丝光沸石，并在氧气气氛下加热至600℃活化0.5h；
2)活化后，保持600℃向催化剂床层通入异丁烯和甲苯进行催化反应，其中异丁烯和甲苯的摩尔比为1:1，待异丁烯和甲苯的转化率均低于5％时，停止底物进料，采用氮气吹扫催化剂床层降温，得前驱体A；
3)将前驱体A置于高温炉中，在氮气下以100℃/min的升温速率升温至550℃碳化3h得前驱体B；
4)将步骤3)所得前驱体B与分散剂乙醇混合，置于行星式球磨机中以450rpm的转速球磨5h，之后过滤、洗涤、干燥得前驱体C，乙醇的质量与前驱体B的质量比为12:1；
5)将前驱体C与含2mol/L的柠檬酸和2mol/L的乙二胺四乙酸的溶液混合，在45℃温度下搅拌8h，之后分离、去离子水洗涤、干燥即得，柠檬酸与乙二胺四乙酸的摩尔比为1:1，含柠檬酸与乙二胺四乙酸的溶液的总质量与前驱体C的质量比为40：1。
实施例6
本实施例的二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)采用氨交换法将丝光沸石分子筛转化成氢型丝光沸石，在移动床反应器中装入氢型丝光沸石，并在空气气氛下加热至450℃活化1h；
2)活化后，保持450℃向催化剂床层通入对二甲苯和丙烯进行催化反应，对二甲苯和丙烯的摩尔比为1:1，待对二甲苯和丙烯的转化率均低于5％时，停止底物进料，采用氮气吹扫催化剂床层降温，得前驱体A；
3)将前驱体A置于高温炉中，在氮气下以100℃/min的升温速率升温至600℃碳化2h得前驱体B；
4)将步骤3)所得前驱体B与分散剂水、乙醇混合，置于行星式球磨机中以550rpm的转速球磨4h，之后过滤、洗涤、干燥得前驱体C，其中水与乙醇的质量比为1:1，水、乙醇的总质量与前驱体B的质量比为40:1；
5)将前驱体C与5mol/L的乙二胺四乙酸溶液混合，在45℃温度下搅拌4h，之后分离、去离子水洗涤、干燥即得，乙二胺四乙酸溶液的质量与前驱体C的质量比为35：1。
实施例7
本实施例的二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)采用氨交换法将丝光沸石分子筛转化成氢型丝光沸石，在移动床反应器中装入氢型丝光沸石，并在空气气氛下加热至490℃活化4h；
2)活化后，保持490℃向催化剂床层通入分子动力学直径小于0.7nm的小分子有机物异戊烯、对二甲苯进行催化反应，其中，异戊烯、对二甲苯的摩尔比为1:1；待异戊烯和对二甲苯的转化率均低于5％时，停止底物进料，采用氮气吹扫催化剂床层降温，得前驱体A；
3)将前驱体A置于高温炉中，在氮气下以100℃/min的升温速率升温至500℃碳化10h得前驱体B；
4)将步骤3)所得前驱体B与分散剂水混合，置于行星式球磨机中以600rpm的转速球磨1h，之后过滤、洗涤、干燥得前驱体C，水质量与前驱体B的质量比为45:1；
5)将前驱体C与含0.5mol/L的柠檬酸、2mol/L的乙二胺四乙酸的酸溶液混合，在40℃温度下搅拌6h，之后分离、去离子水洗涤、干燥即得，柠檬酸与乙二胺四乙酸的酸溶液的总质量与前驱体C的质量比为35：1。
实施例8
本实施例的二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)采用氨交换法将丝光沸石分子筛转化成氢型丝光沸石，在移动床反应器中装入氢型丝光沸石，并在空气气氛下加热至600℃活化0.5h；
2)活化后，保持600℃向催化剂床层通入戊烯和甲苯进行催化反应，待戊烯和甲苯的转化率均低于5％时，停止底物进料，采用氮气吹扫催化剂床层降温，得前驱体A；
3)将前驱体A置于高温炉中，在氮气下以100℃/min的升温速率升温至500℃碳化10h得前驱体B；
4)将步骤3)所得前驱体B与分散剂去离子水混合，置于行星式球磨机中以600rpm的转速球磨1h，之后过滤、洗涤、干燥得前驱体C，去离子水的质量与前驱体B的质量比为45:1
5)将前驱体C与4mol/L的葡萄糖酸混合，在40℃温度下搅拌6h，之后分离、去离子水洗涤、干燥即得，葡萄糖酸与前驱体C的质量比为30:1。
实验例催化剂反应评价
催化剂的活性评价是在连续流动的加压不锈钢固定床反应器(内径为8mm)上进行的，将实施例1-8所得到的催化剂粉末经压片、筛分得到40～60目颗粒用于二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的反应性能评价。对照样为未经任何处理的氢型丝光沸石分子筛。将1.0g实施例所得催化剂及对照样催化剂分别装入反应器中，惰性气氛活化后降温至200℃，温度稳定后，将二甲醚、氢气、一氧化碳的混合气在压力为2.0MPa，气体体积流速为1500ml/g/h的条件下进料反应。其中氢气和二甲醚的总流量为16.4ml/min，二甲醚：一氧化碳：氢气为5:35:60(体积比)，催化剂反应结果见表1。
表1实施例1-8及对比例催化剂的催化反应效果
注：a：反应过程中最高转化率；b：反应过程中最高转化率时乙酸甲酯的选择性；c：转化率降低至最高转化率一半所用的时间。

Claims (10)

1.一种二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将活化后的氢型分子筛与小分子有机物于300～600℃反应，待小分子有机物转化率低于5％时停止反应，得前驱体A；所述小分子有机物的分子动力学直径为0.4～0.7nm；
2)在惰性气体保护下，将步骤1)所得前驱体A于500～900℃碳化1～10h，得前驱体B；
3)将前驱体B与分散剂混合球磨得混合浆料，之后固液分离，得前驱体C，所述分散剂为水、甲醇、乙醇中的任意一种或几种；
4)将前驱体C与有机酸于20～80℃混合1～10h，即得；所述有机酸的分子动力学直径不小于0.50nm。
2.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中的氢型分子筛为氢型丝光沸石或氢型ZSM-35分子筛。
3.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中氢型分子筛的活化方法为：将氢型分子筛在活化气氛中于400℃～600℃活化0.5～4h。
4.根据权利要求3所述的二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述活化气氛为氮气、空气、氧气、氦气中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中的小分子有机物为丙烯、丁烯、戊烯、甲苯、二甲苯中的任意一种或几种。
6.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中分散剂与前驱体B的质量比为1～50:1。
7.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中的有机酸为柠檬酸、苹果酸、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、对苯甲磺酸中的任意一种或几种。
8.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中的有机酸的浓度不大于5mol/L。
9.一种二甲醚羰基化的催化剂，其特征在于，采用权利要求1所述的制备方法制得。
10.如权利要求9所述的二甲醚羰基化的催化剂在二甲醚羰基化反应中的应用。
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