CN107511079A - 一种高寿命废润滑油分离膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及润滑剂技术领域，特别是涉及一种高寿命废润滑油分离膜及制备方法，所述高寿命废润滑油分离膜的制备方法，包括以下步骤：（1）基底预处理；（2）将有机铝盐溶解在有机溶剂中，在30‑45℃下搅拌至溶解，然后向溶液中加入稳定剂和镓盐，将混合溶液在75‑85℃的水浴中恒温搅拌4‑5h，所得混合溶液在室温下陈化25‑30h，得到溶胶；（3）将溶胶旋涂在基底上，制得氧化铝微孔膜。本发明通过溶胶‑凝胶的方法在基底上涂覆一种Al2O3微孔膜，并在Al2O3膜上掺杂高度均匀分散的稀土催化剂，有助于提高气体表面扩散能力，获得较好的分散效果。这样组成的膜能很好的除去废润滑油中的杂质，并且膜的使用寿命增加。

Description

一种高寿命废润滑油分离膜及制备方法

技术领域

本发明涉及润滑剂技术领域，特别是涉及一种高寿命废润滑油分离膜及制备方法。

背景技术

润滑油是用在各种类型汽车、机械设备上以减少摩擦，保护机械及加工件的液体或半固体润滑剂，主要起润滑、辅助冷却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用，只要是应用于两个相对运动的物体之间，而可以减少两物体因接触而产生的磨擦与磨损之功能，即为润滑油。

润滑油从组成上讲由80％-90％的基础油和10％～20%的添加剂组成的，主要化学成分是多种烃类以及少量非烃类的混合物。然而润滑油在使用一段时间后由于物理、化学或人为因素导致了润滑油的性能劣化，生成了如醛、酮、树脂、沥青胶态物质、碳黑及有机酸、盐、水、金属屑等污染杂质，不能再继续使用而成为废润滑油。实际上废润滑油并不废，而用过的润滑油真正变质的只是其中的百分之几，因此如何有效的去除废润滑油中的这些杂质，是废润滑油再生的关键。目前废润滑油的再生工艺主要有蒸馏－酸洗－白土精制，沉降－酸洗－白土蒸馏，沉降－蒸馏－酸洗－钙土精制，蒸馏－乙醇抽提－白土精制，蒸馏－糠醛精制－白土精制，沉降－絮凝－白土精制等。上述工艺都存在基础油利用率低、产生大量固体废弃物及酸渣的缺点。要克服上述工艺的不足，需采用加氢精制技术，在有氢气存在的条件下，经物理和化学等方法脱除其中的水、硫、氮、氯、氧及各种添加剂，得到润滑油基础油和满足国Ⅴ要求的汽柴油调和组分。

目前，随着我国工业的迅速发展，所需的润滑油使用量快速增长，每年换下来的废旧润滑油量也越来越大。如果这些废油如丢弃到环境中去，将造成严重的环境污染。大力开展再生资源回收利用，是提高资源利用效率，保护环境，建设资源节约型社会的重要途径之一。 事实上，废润滑油的组成中，除了含有2%-10%的变质物外，其余的90%～98％都是好的成分，是完全可以再利用的。目前，废润滑油的再生技术存在着难于脱水脱杂质、难于分馏、加工单位费用大等一系列的问题。

膜分离技术是利用特殊制造且具有选择透过性的薄膜，在浓度差﹑电位差﹑压力差等外力推动下，对混合物进行分离、提纯和浓缩的新型技术，与传统技术相比该技术具有高效节能无污染等优 点。废润滑油中含有的炭黑、胶体粒子、沥青质和部分添加剂消耗后产生的化合物（常为水溶性盐类）均可利用超滤将其除去。由于废润滑油的黏度较大，膜过滤通量较低，且膜分离过程中存在浓差极化和膜污染严重等问题，也显著影响废润滑油膜过滤速度，降低膜使用寿命。选取适当膜过滤工艺，用陶瓷超滤膜以及金属膜处理技术可以去除废润滑油中的胶体物质和超细颗粒物质，提高再生润滑油的品质。利用膜技术处理分润滑油的缺点是对废润滑油质量要求高，膜材料要求苛刻使得其大规模产业化难度大。

发明内容

针对目前膜技术处理分润滑油的缺点是对废润滑油质量要求高，膜材料要求苛刻使得其大规模产业化难度大的缺陷，本发明的目的是提供一种高寿命废润滑油分离膜及制备方法，它能很好的除去废润滑油中的杂质，并且膜的使用寿命增加，且能够除去润滑油中的多种种类的杂质，适用范围广。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种高寿命废润滑油分离膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）基底预处理；

（2）将有机铝盐溶解在有机溶剂中，在30-45℃下搅拌至溶解，然后向溶液中加入稳定剂和镓盐，在混合溶液在75-85℃的水浴中恒温搅拌4-5h，所得混合溶液在室温下陈化25-30h，得到溶胶；

（3）将溶胶旋涂在基底上，制得氧化铝微孔膜。

膜分离技术是利用特殊制造且具有选择透过性的薄膜，在浓度差﹑电位差﹑压力差等外力推动下，对混合物进行分离、提纯和浓缩的新型技术，与传统技术相比该技术具有高效节能无污染等优点。但是，本发明的发明在长期从事废气润滑油的回收中发现，现有技术中的薄膜在分离润滑油与时，由于润滑油中含有大量的杂质，容易将薄膜堵塞，从而严重影响了薄膜的使用寿命，降低了分离效率，导致生产成本的提高。

本发明中，发明人通过在常规的基底上包覆一层氧化铝薄膜，并在氧化铝薄膜中掺杂稀土元素，改变气体的表面张力，有助于提高气体表面扩散能力，获得较好的分散效果。这样组成的膜能很好的除去废润滑油中的杂质，并且膜的使用寿命增加。

制备薄膜的工艺也可以为所属领域技术人员所知，例如可以为固相烧结法和溶胶凝胶法，由于溶胶凝胶法具有薄膜纯度高、制备工艺简单，无需高温高压等优点，本发明优选采用溶胶凝胶法制备薄膜。

本发明中，所采用的基底可以为所属领域技术人员常知的用于分离润滑油的薄膜，本发明对其没有特殊的要求，例如可以为石墨薄膜和陶瓷薄膜。

为了提高基底与薄膜的结合力，延长薄膜的使用寿命，优选的，在对基底进行涂覆薄膜前，还对基底进行预处理，通过预处理除去基底表面的污渍，本发明对基底预处理的工艺没有特殊的要求，可以为所述领域技术人员所知，例如，在步骤（1）中，所述基底的预处理步骤为：用酒精棉球反复轻轻擦洗基底表面，以除去表面的有机物；将擦洗过的基片放入装有丙酮的烧杯中，在超声清洗槽内清洗10-15分钟；然后将基底放入到硝酸中静置浸泡2-4h；取出基底放入到去离子水中静置2-3h，除去表面的硝酸；真空干燥5~10min。

根据本发明，所述有机铝盐为三乙基铝、乙酸铝、乙醇铝、三乙膦酸铝、三甲基铝中的至少一种。

本发明中，有机溶剂的种类是决定能否生成溶胶以及生成溶胶后溶胶的质量的重要因素，优选的，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮和二甲亚砜中的至少一种。

本发明，通过加入稳定剂提高铝元素在体系中的稳定性，从而提高溶胶中铝元素的均匀度，优选的，所述稳定剂为氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、双硫腙、8-羟基喹啉、邻菲咯啉、酒石酸钾钠、1,10-二氮菲、草酸、柠檬酸铵和2,2'-联吡啶中的至少一种。

本发明中，通过在溶胶中加入稀土元素，一方面，有助于提高气体表面扩散能力，获得较好的分散效果，另一方面，由于稀土元素还具有催化性能，能够降解润滑油中的部分杂质，减少杂质的含量，优选的，本发明中所述稀土元素为镓，所述镓通过镓盐的方式与溶胶混合，所述镓盐可以为硝酸镓、硫酸镓和氯化镓中的至少一种。

本发明中有机铝盐的浓度和镓盐的浓度是影响微孔膜性能的重要因素，为了使微孔膜的综合性能达到最佳，优选的，所述有机铝盐在溶剂中的浓度为5~10mmol；进一步优选的，所述镓盐的浓度为0.05mmol~0.1mmol。

本发明对溶胶在基底上的涂覆方式没有特殊的要求，可以为所属领域技术人员所常知的涂覆技术，例如在步骤（3）中，可以采用旋涂法，所述旋涂法的具体工艺为：将基底固定在旋涂仪上，将配置好的溶胶滴加在基片上，首先以350r/min的速率旋转2s，再以1000r/min的速率旋转15s，使溶胶在基底上均匀铺展成薄膜，然后将基底在100-105℃下干燥10-20分钟；接着在空气中，450-500℃条件下热处理10-20分钟，得到高寿命废润滑油分离膜。

一种高寿命废润滑油分离膜，根据上述制备方法制备得到。

包括基底和包覆在基底表面的镓掺杂氧化铝微孔膜；

其中，所述镓与铝的摩尔比为（0.01~0.05）：1；和/或

所述微孔膜的孔径为0.5~4微米。

本发明一种高寿命废润滑油分离膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

本发明采用石墨和陶瓷为基体的无机膜，通过溶胶-凝胶的方法在膜上涂覆一种Al2O3微孔膜，并在Al2O3膜上掺杂高度均匀分散的稀土催化剂，有助于提高气体表面扩散能力，获得较好的分散效果。这样组成的膜能很好的除去废润滑油中的杂质，并且膜的使用寿命增加。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

一种高寿命废润滑油分离膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）基底预处理；用酒精棉球反复轻轻擦洗基底表面，以除去表面的有机物；将擦洗过的基片放入装有丙酮的烧杯中，在超声清洗槽内清洗10分钟；然后将基底放入到硝酸中静置浸泡2h；取出基底放入到去离子水中静置2h，除去表面的硝酸；真空干燥5min

（2）将三乙基铝溶解在戊烷中，在30℃下搅拌至溶解，然后向溶液中加入氨基三乙酸和硝酸镓，三乙基铝在戊烷中的浓度为5mmol；所述硝酸镓的浓度为0.1mmol。

将混合溶液在75℃的水浴中恒温搅拌4h，所得混合溶液在室温下陈化25h，得到溶胶；

（（3）将溶胶旋涂在基底上，将基底固定在旋涂仪上，将配置好的溶胶滴加在基片上，首先以350r/min的速率旋转2s，再以1000r/min的速率旋转15s，使溶胶在基底上均匀铺展成薄膜，然后将基底在100℃下干燥10分钟；接着在空气中，450℃条件下热处理10分钟，得到高寿命废润滑油分离膜。

实施例2

一种高寿命废润滑油分离膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）基底预处理；用酒精棉球反复轻轻擦洗基底表面，以除去表面的有机物；将擦洗过的基片放入装有丙酮的烧杯中，在超声清洗槽内清洗12分钟；然后将基底放入到硝酸中静置浸泡3h；取出基底放入到去离子水中静置3h，除去表面的硝酸；真空干燥6min

（2）将三乙基铝溶解在戊烷中，在32℃下搅拌至溶解，然后向溶液中加入氨基三乙酸和硝酸镓，三乙基铝在戊烷中的浓度为6mmol；所述硝酸镓的浓度为0.06mmol。

在混合溶液在78℃的水浴中恒温搅拌4h，所得混合溶液在室温下陈化26h，得到溶胶；

（3）将溶胶旋涂在基底上，将基底固定在旋涂仪上，将配置好的溶胶滴加在基片上，首先以350r/min的速率旋转2s，再以1000r/min的速率旋转15s，使溶胶在基底上均匀铺展成薄膜，然后将基底在101℃下干燥12分钟；接着在空气中，456℃条件下热处理12分钟，得到高寿命废润滑油分离膜。

实施例3

一种高寿命废润滑油分离膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）基底预处理；用酒精棉球反复轻轻擦洗基底表面，以除去表面的有机物；将擦洗过的基片放入装有丙酮的烧杯中，在超声清洗槽内清洗15分钟；然后将基底放入到硝酸中静置浸泡2-4h；取出基底放入到去离子水中静置2-3h，除去表面的硝酸；真空干燥10min

（2）将三乙基铝溶解在甲苯环己酮中，在35℃下搅拌至溶解，然后向溶液中加入氨基三乙酸和硝酸镓，有机铝盐在甲苯环己酮中的浓度为10mmol；和/或所述镓盐的浓度为0.05mmol。

在混合溶液在75℃的水浴中恒温搅拌4h，所得混合溶液在室温下陈化25h，得到溶胶；

（3）将溶胶旋涂在基底上，将基底固定在旋涂仪上，将配置好的溶胶滴加在基片上，首先以350r/min的速率旋转2s，再以1000r/min的速率旋转15s，使溶胶在基底上均匀铺展成薄膜，然后将基底在100℃下干燥10分钟；接着在空气中，450℃条件下热处理10分钟，得到高寿命废润滑油分离膜。

实施例4

一种高寿命废润滑油分离膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）基底预处理；用酒精棉球反复轻轻擦洗基底表面，以除去表面的有机物；将擦洗过的基片放入装有丙酮的烧杯中，在超声清洗槽内清洗15分钟；然后将基底放入到硝酸中静置浸泡4h；取出基底放入到去离子水中静置3h，除去表面的硝酸；真空干燥10min

（2）将三乙膦酸铝溶解在甲苯环己酮中，在30-45℃下搅拌至溶解，然后向溶液中加入双硫腙和硫酸镓，三乙膦酸铝在甲苯环己酮中的浓度为10mmol；硫酸镓的浓度为0.05mmol。

在混合溶液在85℃的水浴中恒温搅拌4h，所得混合溶液在室温下陈化25h，得到溶胶；

（3）将溶胶旋涂在基底上，将基底固定在旋涂仪上，将配置好的溶胶滴加在基片上，首先以350r/min的速率旋转2s，再以1000r/min的速率旋转15s，使溶胶在基底上均匀铺展成薄膜，然后将基底在105℃下干燥20分钟；接着在空气中，500℃条件下热处理15分钟，得到高寿命废润滑油分离膜。

实施例5

一种高寿命废润滑油分离膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）基底预处理；用酒精棉球反复轻轻擦洗基底表面，以除去表面的有机物；将擦洗过的基片放入装有丙酮的烧杯中，在超声清洗槽内清洗15分钟；然后将基底放入到硝酸中静置浸泡4h；取出基底放入到去离子水中静置3h，除去表面的硝酸；真空干燥10min

（2）将乙酸铝溶解在戊烷中，在36℃下搅拌至溶解，然后向溶液中加入双硫腙和硫酸镓，乙酸铝在戊烷中的浓度为10mmol；所述硫酸镓的浓度为0.1mmol。

在混合溶液在85℃的水浴中恒温搅拌5h，所得混合溶液在室温下陈化30h，得到溶胶；

（3）将溶胶旋涂在基底上，将基底固定在旋涂仪上，将配置好的溶胶滴加在基片上，首先以350r/min的速率旋转2s，再以1000r/min的速率旋转15s，使溶胶在基底上均匀铺展成薄膜，然后将基底在105℃下干燥20分钟；接着在空气中，500℃条件下热处理20分钟，得到高寿命废润滑油分离膜。

测试方法：废液压油经过金属丝网粗滤后，进入一个外面带夹套的容器中，利用夹套中的导热油将容器内的油加热到100℃，再用油泵将加热后的油输入装有本发明中实施例1~5中制备的分离膜的组件中，在跨膜压差为2.5atm下进行膜分离，最后将经过膜处理后的油在低真空罐中，98℃下真空脱水，操作压力0.06MPa，得到净化油，记录分离膜的使用寿命和油的稳定通量，实验结果如表1所示。

表1：

样品	油通量为L/M2H	寿命(h)
			实施例1	35.6	≥8000
实施例2	32.1	≥8000
			实施例3	33.0	≥7000
实施例4	28.6	≥8000
			实施例5	27.1	≥7000

Claims (10)

1.一种高寿命废润滑油分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）基底预处理；

（2）将有机铝盐溶解在有机溶剂中，在30-45℃下搅拌至溶解，然后向溶液中加入稳定剂和镓盐，将混合溶液在75-85℃的水浴中恒温搅拌4-5h，所得混合溶液在室温下陈化25-30h，得到溶胶；

（3）将溶胶旋涂在基底上，制得氧化铝微孔膜。

2.根据权利要求1所述的高寿命废润滑油分离膜的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述基底的预处理步骤为：用酒精棉球反复轻轻擦洗基底表面，以除去表面的有机物；将擦洗过的基片放入装有丙酮的烧杯中，在超声清洗槽内清洗10-15分钟；然后将基底放入到硝酸中静置浸泡2-4h；取出基底放入到去离子水中静置2-3h，除去表面的硝酸；真空干燥5~10min。

3.根据权利要求1所述的高寿命废润滑油分离膜的制备方法，其特征在于，所述有机铝盐为三乙基铝、乙酸铝、乙醇铝、三乙膦酸铝、三甲基铝中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的高寿命废润滑油分离膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、 甲基吡咯烷酮和二甲亚砜中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的高寿命废润滑油分离膜的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、双硫腙、8-羟基喹啉、邻菲咯啉、酒石酸钾钠、1,10-二氮菲、草酸、柠檬酸铵和2,2'-联吡啶中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的高寿命废润滑油分离膜的制备方法，其特征在于，所述镓盐为硝酸镓、硫酸镓和氯化镓中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的高寿命废润滑油分离膜的制备方法，其特征在于，所述有机铝盐在溶剂中的浓度为5~10mmol；和/或

所述镓盐的浓度为0.05mmol~0.1mmol。

8.根据权利要求1所述的高寿命废润滑油分离膜的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述旋涂法的具体工艺为：

将基底固定在旋涂仪上，将配置好的溶胶滴加在基片上，首先以350r/min的速率旋转2s，再以1000r/min的速率旋转15s，使溶胶在基底上均匀铺展成薄膜，然后将基底在100-105℃下干燥10-20分钟；接着在空气中，450-500℃条件下热处理10-20分钟，得到高寿命废润滑油分离膜。

9.一种高寿命废润滑油分离膜，其特征在于，由权利要求1~8中任意一项所述的制备方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的高寿命废润滑油分离膜，其特征在于，包括基底和包覆在基底表面的镓掺杂氧化铝微孔膜；

其中，所述镓与铝的摩尔比为（0.01~0.05）：1；和/或

所述微孔膜的孔径为0.5~4微米。