CN107501312A - 三足戴帽配体及其合成方法、具有三足戴帽配体的含钼配合物及其合成方法 - Google Patents
三足戴帽配体及其合成方法、具有三足戴帽配体的含钼配合物及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107501312A CN107501312A CN201710617010.3A CN201710617010A CN107501312A CN 107501312 A CN107501312 A CN 107501312A CN 201710617010 A CN201710617010 A CN 201710617010A CN 107501312 A CN107501312 A CN 107501312A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- names
- tripodia
- determined candidates
- attached
- tmip
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- GWMHBZDOVFZVQC-UHFFFAOYSA-N 1,5,6-trimethylimidazo[4,5-b]pyridin-2-amine Chemical compound N1=C(C)C(C)=CC2=C1N=C(N)N2C GWMHBZDOVFZVQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 208000002180 Laurin-Sandrow syndrome Diseases 0.000 claims description 30
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 27
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene chloride Substances ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical class CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000004237 Crocus Nutrition 0.000 claims description 4
- 241000596148 Crocus Species 0.000 claims description 4
- 229910006124 SOCl2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000009514 concussion Effects 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- -1 nitrogen-containing heterocycle compound Chemical class 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 3
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005352 clarification Methods 0.000 claims description 2
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 21
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 6
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 18
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015227 MoCl3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015844 BCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017333 Mo(CO)6 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000013500 data storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
- C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/022—Boron compounds without C-boron linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6503—Five-membered rings
- C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明提供了一种新的三足戴帽配体及其合成方法、具有三足戴帽配体的含钼配合物及其合成方法。三足戴帽配体L为含N杂环化合物，由于这种配合物上的配体易于被调换和修饰，从而在所得簇合物性能不理想时可以有目的修改配体或其取代基团；同时，使用三氰构筑模块可以方便和可控地合成各种结构类型的多核簇合物。
Description
技术领域
本申请属于化工领域，具体涉及一种三足戴帽配体及其合成方法、具有三足戴帽配体的含钼配合物及其合成方法。
背景技术
近年来，一类由于分子内电子转移而引起的磁性质变化的磁性配合物引起了人们的兴趣。该类配合物的磁性质变化的原因是：在如温度变化、光照变化，压力变化等外界刺激下，分子内的金属离子的价态改变而引起；价态改变的原因是发生了分子内金属离子间或者金属离子与有机配体间的电子转移。就目前发表的有限的相关论文来看这类分子主要包括含氰桥的混价双(多)金属配位聚合物或簇合物和含醌-金属的配合物。到目前为止，由热致和光致引起的分子内电子转移的工作还非常有限，仅有少数簇合物分子和一些多维配位聚合物被报道表现出了这种由电荷转移引起的自旋转变行为，如附图1。
由于多维的配位聚合物的溶解性不好，难以加工，不能在分子水平上被修饰到纳米级的电子器件中，不利于将来应用于分子水平的高密度信息存储材料。而具有高的基态自旋、可溶解于普通溶剂中，易于修饰和加工处理的多金属簇合物则具有其独特的优势。然而，目前报道的具有这类性质的多金属簇合物分子仍不多。其诱人的应用前景和其本身的独特性质，都有待我们去深入研究。
有鉴于此，有必要提供一种新的三足戴帽配体及其合成方法、具有三足戴帽配体的含钼配合物及其合成方法。
发明内容
为了解决上述问题之一，本申请提出了一种新的三足戴帽配体及其合成方法、具有三足戴帽配体的含钼配合物及其合成方法。
鉴于氰根是一个优良的桥连配体，能够很好的传递磁交换作用和电子；而且一些氰化物对光敏感。我们研究含氰基钼的簇合物分子，是由于氰基钼的化合物具有优良的光磁性质。本发明的目的在于设计合成一些新的含有戴帽配体L的三氰[LMo/W(CN)3]型的配合物（或称三氰[LMo/W(CN)3]型构筑模块），配体L为含N杂环化合物，由于这种构筑模块上的配体易于被调换和修饰，从而在所得簇合物性能不理想时可以有目的修改配体或其取代基团。同时，使用三氰构筑模块可以方便和可控地合成各种结构类型的多核簇合物，重点研究具有双金属整数比结构类型的簇合物。
为了实现上述目的，本申请提供一种三足戴帽配体KTp，所述三足戴帽配体为含氮杂环化合物，其结构式为：
。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种三足戴帽配体KTp的合成方法，包括如下步骤：（1）将0.64 mol吡唑与0.2 mol硼氢化钾的混合物加入圆底烧瓶中；（2）除去空气，通入Ar气，搅拌；（3）缓慢加热，这里温度由100 ℃→120 ℃→140 ℃→160 ℃→180 ℃→200℃逐步上升，反应16个小时；（4）冷却至120 ℃，加入250 mL甲苯回流1小时，热过滤后将所得白色固体真空干燥得到三足戴帽配体。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种三足戴帽配体TMIP，所述三足戴帽配体为含氮杂环化合物，其结构式为：
。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种三足戴帽配体TMIP的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）先将带支管的圆底烧瓶抽真空，在惰气氛下往瓶中注入0.025 mol的N-甲基咪唑与150 mL 的THF的混合物；（2）温度控制在-78 ℃，再逐滴滴入2.0 M的 n-BuLi，维持此温度0.5小时；（3）逐滴滴入0.724 mL 的PCl3，室温反应过夜，得到浅黄色浑浊液；（4）加入50 mL浓NH4OH，此时浑浊液变澄清，分为上层为有机相、下层为水相的两层，所得的水相加入等体积的CH2Cl2萃取3次，收集有机层，经旋转蒸发仪旋蒸得到浅黄色固体，用甲苯重结晶得到白色晶状固体即为三足戴帽配体。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种具有三足戴帽配体KTp的含钼配合物(Tp)Mo(IV)Cl3，其结构式为：
。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种具有三足戴帽配体KTp的含钼配合物(Tp)Mo(IV)Cl3的制备方法，包括如下步骤：将2 mmol 的Mo(CO)6与2 mmol 的三足戴帽配体KTp的混合物加入带支管的长形管中，抽真空；（2）在惰气氛下注入15 mL DMF，在100 ℃温度条件下反应过夜，反应得到黄色溶液；（3）将黄色溶液加热浓缩到原溶液体积的一半，加入4 mmol 的NEt4Cl与10 mL水的混合溶液，反应0.5小时得到浅黄色悬浊液；（4）将浅黄色悬浊液抽滤，真空干燥得到[NEt4](Tp)Mo(CO)3黄色固体；（5）在1.8 mmol [NEt4][(Tp)Mo(CO)3]与20 mL CH2Cl2的混合溶液中，逐滴滴入5.94 mmol SOCl2，反应过夜;（6）采用油泵抽去多余的SOCl2，固体产物在Ar气氛下通过层析柱，减压浓缩至得到棕色固体，采用MeCN溶解，Et2O扩散结晶得到(Tp)Mo(IV)Cl3黄色晶体。
作为本发明的进一步改进，步骤（2）中有Mo(CO)6升华，震荡使得Mo(CO)6落入溶液中。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种具有三足戴帽配体TMIP的含钼配合物(TMIP)Mo(III)I3，其结构式为：
。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种具有三足戴帽配体TMIP的含钼配合物(TMIP)Mo(III)I3的制备方法，包括如下步骤：（1）以新蒸的DMF和CH2Cl2为溶剂，无水无氧且避光条件下，将1.0 mmol的 TMIP与1.0 mmol的 Mo(CO)6的混合物加入带支管的长形管中，抽真空；（2）在惰气氛下注入15 mL的 DMF，在100 ℃条件下反应过夜，得黄色溶液；（3）静置后，惰气氛下用钢针过滤掉上层溶液，下层固体注入30mL乙醚冲洗两次，同样方法过滤，真空干燥得到橘黄色固体；（4）在无水无氧条件下，将0.5 mmol的 (TMIP)Mo(CO)3和2.5 mmol的 I2的混合物加入带支管的长形管中，抽真空；（5）在惰气氛下注入50 mL CH2Cl2，加热回流4小时，得到深棕红色浑浊液；（6）静置前述深棕红色浑浊液，惰气氛下用钢针过滤，下层固体依次注入乙醚、乙腈冲洗多次除去过量的I2，过滤，真空干燥得到黄色固体；该黄色固体用DMF溶解，乙醚扩散结晶得到黄色块状晶体(TMIP)Mo(III)I3。
作为本发明的进一步改进，步骤（2）中有Mo(CO)6升华，震荡使得Mo(CO)6落入溶液中。
本发明的有益效果：本发明的新的三足戴帽配体及其配合物，配体L为含N杂环化合物，由于这种配合物上的配体易于被调换和修饰，从而在所得簇合物性能不理想时可以有目的修改配体或其取代基团。同时，使用三氰构筑模块可以方便和可控地合成各种结构类型的多核簇合物。
附图说明
图1是电荷转移引起的自旋转变行为。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明的具有三足戴帽配体的含钼配合物，或称作含钼三足戴帽配体构筑模块，为含有三足戴帽配体L的三氰[LMo/W(CN)3]型的构筑模块，这种构筑模块上的配体易于被调换和修饰，从而在所得簇合物性能不理想时可以有目的修改配体或其取代基团。同时，使用三氰构筑模块可以方便和可控地合成各种结构类型的多核簇合物，重点研究具有双金属整数比结构类型的簇合物。
本发明的三足戴帽配体L为含N杂环化合物，包括以下两种:
以硼为中心与吡唑构成三足戴帽配体KTp，其中硼与吡唑的比例为1:3，其结构式为：
三足戴帽配体KTp的制备原理及方法如下：
(1)将吡唑(43.5g，0.64mol)与硼氢化钾(10.8g，0.2mol)的混合物加入500mL圆底烧瓶中；(2)除去空气，通入Ar气，搅拌；(3)油浴缓慢加热，这里温度由100℃→120℃→140℃→160℃→180℃→200℃逐步上升，反应16个小时，(4)冷却至120℃，加入250mL甲苯回流1小时，热过滤后所得白色固体真空干燥得到三足戴帽配体KTp，产率：88％。所述配体KTp的mp：186-190℃。红外光谱(KBr压片，cm-1)：3308s， 2428s，2390s，1736w，1706w，1640s，1496vs，1410s，1383vs，1290vs， 1250w，1214vs，1200s，1183s，1120s，1108vs，1081m，1071m，1060m，1043vs，962s，912m，880m，848m，790s，773vs，753vs，736vs，720vs，676m，663m，625s，496m，407w。
以磷为中心与N-甲基咪唑构成的三足戴帽配体TMIP，结构式为：
三足戴帽配体TMIP的制备原理及方法如下：
(1)先将带支管的圆底烧瓶抽真空，在惰气氛下往瓶中注入N-甲基咪唑(2mL，0.025mol)与THF(150mL)的混合物；(2)温度控制在-78℃，如采用乙酸乙酯与液氮混合控制温度，再逐滴滴入n-BuLi(12.5mL，2.0 M)，控制此温度0.5小时；(3)逐滴滴入PCl3(0.025/3mol，0.724mL)，室温反应过夜，得到浅黄色浑浊液，加入50m浓NH4OH，此时浑浊液变澄清，分为上层为有机相、下层为水相的两层，所得的水相加入等体积的 CH2Cl2萃取3次，收集有机层，经旋转蒸发仪旋蒸得到浅黄色固体，用甲苯重结晶得到白色晶状固体三足戴帽配体TMIP，产率：80％，mp：156–157℃。1H-NMR：N-CH3，3.63ppm；4,5-H，7.20ppm，7.08ppm。
以三足戴帽配体KTp为配体的含钼三足戴帽配体构筑模块(Tp)MoCl3
含钼三足戴帽配体构筑模块(Tp)MoCl3合成方法：
(1)将Mo(CO)6(0.528g，2mmol)与KTp(0.504g，2mmol)的混合物加入带支管的长形管中，抽真空；(2)在惰气氛(Ar)下注入DMF(15mL)，在100℃温度条件下反应过夜，合成(KTp)Mo(CO)3的反应中不断有Mo(CO)6升华，要不时振荡下去，反应得到黄色溶液；(3)将黄色溶液加热到70℃浓缩到原溶液体积的一半，加入NEt4Cl(0.66g，4mmol)与水(10mL)的混合溶液，反应0.5小时，反应后的浅黄色悬浊液；(4)抽滤，真空干燥得到 [NEt4](Tp)Mo(CO)3黄色固体，产率：90％；(5)在[NEt4][(Tp)Mo(CO)3](0.941g， 1.8mmol)与CH2Cl2(20mL)的混合溶液中，逐滴滴入SOCl2(0.43mL，5.94 mmol)，SOCl2的量要控制得当，以防止反应过于剧烈以及体系酸性太强致使 B-H键断裂，反应过夜；(6)过量的SOCl2不可用水洗涤，否则将发生歧化反应产生三价和五价钼的化合物，在处理中采用油泵抽去多余的SOCl2，固体产物在Ar气氛下通过层析柱，减压浓缩至干得到棕色固体，采用MeCN溶解，Et2O 扩散结晶得到(Tp)Mo(IV)Cl3黄色晶体。
含钼三足戴帽配体构筑模块(Tp)MoCl3的部分键长及键角为：
| Bond | Bond length(Å) | Bond | Bond length(Å) |
| Mo(1)-N(1)#1 | 2.145(4) | Mo(1)-Cl(1)#2 | 2.4375(12) |
| Mo(1)-N(1)#2 | 2.145(4) | Mo(1)-Cl(1) | 2.4375(12) |
| Mo(1)-N(1) | 2.145(4) | B(1)-N(2)#1 | 1.541(6) |
| Mo(1)-Cl(1)#1 | 2.4375(12) | B(1)-N(2)#2 | 1.541(6) |
| Angle | (°) | Angle | (°) |
| N(1)#1-Mo(1)-N(1)#2 | 84.02(17) | N(1)#1-Mo(1)-Cl(1)#2 | 90.24(12) |
| N(1)#1-Mo(1)-N(1) | 84.02(17) | N(1)#2-Mo(1)-Cl(1)#2 | 173.92(13) |
| N(1)#2-Mo(1)-N(1) | 84.02(17) | N(1)-Mo(1)-Cl(1)#2 | 93.41(13) |
| N(1)#1-Mo(1)-Cl(1)#1 | 173.92(13) | Cl(1)#1-Mo(1)-Cl(1)#2 | 92.11(5) |
| N(1)#2-Mo(1)-Cl(1)#1 | 93.41(13) | N(1)#1-Mo(1)-Cl(1) | 93.41(13) |
| N(1)-Mo(1)-Cl(1)#1 | 90.24(12) | N(1)#2-Mo(1)-Cl(1) | 90.24(12) |
| N(1)-Mo(1)-Cl(1) | 173.92(13) | Cl(1)#1-Mo(1)-Cl(1) | 92.11(5) |
| Cl(1)#2-Mo(1)-Cl(1) | 92.11(5) | C(1)-N(1)-Mo(1) | 133.5(4) |
| N(2)-N(1)-Mo(1) | 120.0(3) | N(1)-N(2)-B(1) | 120.4(5) |
以三足戴帽配体TMIP为配体的含钼三足戴帽配体构筑模块(TMIP)Mo(III)I3结构式为：
含钼三足戴帽配体构筑模块(TMIP)Mo(III)I3合成方法
（1）使用新蒸的DMF和CH2Cl2作为溶剂，保持无水无氧操作，且尽量避光反应，将TMIP（274 mg，1.0 mmol）与Mo(CO)6（264 mg，1.0 mmol）的混合物加入带支管的长形管中，抽真空；（2）在惰气氛Ar下注入DMF （15 mL），在100 ℃温度条件下反应过夜，（Mo(CO)6不溶，反应初始溶液为浅黄色浑浊溶液，之后颜色逐渐变深为橘黄色悬浊液，合成中不断有Mo(CO)6升华，需不时振荡下去，最终反应得黄色溶液；（3）静置后，惰气氛Ar下，用钢针过滤掉上层略显黄色的溶液，下层固体注入30mL乙醚冲洗两次，同样方法过滤，真空干燥得到橘黄色固体，产率：90%，红外光谱（KBr 压片，cm-1）：3139s，3118s，1891vs，1749vs，1633w，1514w，1464w，1416w，1281w，1158w，775w；（4）依然保持无水无氧操作，将(TMIP)Mo(CO)3（0.227 g，0.5 mmol）和I2（0.635 g，2.5 mmol）的混合物加入带支管的长形管中，抽真空；（5）在惰气氛Ar下注入CH2Cl2（50 mL），加热回流4小时，得到深棕红色浑浊液；（6）静置深棕红色浑浊液，惰气氛Ar下用钢针过滤，下层固体依次注入乙醚、乙腈冲洗多次除去过量的I2，过滤，真空干燥得到黄色固体，该黄色固体用DMF溶解，乙醚扩散结晶得到黄色块状晶体(TMIP)Mo(III)I3，红外光谱（KBr 压片，cm-1）：3112s，2942w，1617w，1554w，1521m，1470s，1413s，1328s，1279s，1150s，1085w，1037s，767s，701s。
具有三足戴帽配体TMIP的含钼配合物(TMIP)Mo(III)I3的部分键长及键角为：
| Bond | Bond length(Å) | Bond | Bond length(Å) |
| Mo(1)-N(3) | 2.168(5) | Mo(1)-I(1) | 2.7755(8) |
| Mo(1)-N(5) | 2.169(5) | Mo(1)-I(2) | 2.7790(9) |
| Mo(1)-N(1) | 2.181(5) | Mo(1)-I(3) | 2.7893(8) |
| Angle | (°) | Angle | (°) |
| N(3)-Mo(1)-N(5) | 84.94(19) | N(3)-Mo(1)-N(1) | 85.2(2) |
| N(5)-Mo(1)-N(1) | 85.0(2) | N(3)-Mo(1)-I(1) | 90.33(14) |
| N(5)-Mo(1)-I(1) | 91.57(14) | N(1)-Mo(1)-I(1) | 174.55(15) |
| N(3)-Mo(1)-I(2) | 89.46(14) | N(5)-Mo(1)-I(2) | 172.00(14) |
| N(1)-Mo(1)-I(2) | 88.83(15) | I(1)-Mo(1)-I(2) | 94.19(3) |
| N(3)-Mo(1)-I(3) | 173.83(13) | N(5)-Mo(1)-I(3) | 91.53(14) |
| N(1)-Mo(1)-I(3) | 89.51(15) | I(1)-Mo(1)-I(3) | 94.83(3) |
| I(2)-Mo(1)-I(3) | 93.52(3) | C(9)-N(5)-Mo(1) | 123.4(4) |
上述两个含钼三足戴帽配体构筑模块的晶体学数据如下表所示，其中1为具有三足戴帽配体KTp的含钼配合物(Tp)Mo(IV)Cl3，2为具有三足戴帽配体TMIP的含钼配合物(TMIP)Mo(III)I3的晶体学数据为：
配合物1属于立方晶系，空间群为Pa-3，a = b = c = 16.1169(9) Å，α=β=γ=90°，分子中元素组成为C15H9BCl3MoN6，分子量为512.11。Cl(1)#1-Mo(1)-Cl(1)键角为92.11(5)°，N(1)#1-Mo(1)-N(1)键角为2.145(4)°，Mo(1)-Cl(1)#1键长为2.4375(12) Å，Mo(1)-N(1)键长为2.4375(12) Å。该化合物为六配位，中心金属原子为正四价，配体Tp中三个吡唑上的N原子占据金属Mo的三个配位点，另外三个配位点被三个氯原子占据。
配合物2属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，a = 12.873(3) Å，b = 9.888(2)，c =15.971(3) Å，α=γ=90°，β= 92.66(3)°，分子中元素组成为C12H15I3MoN6P，分子量为750.91。Mo(1)-N(3)键长为2.168(5)Å，Mo(1)-I(2)键长为2.7790(9)Å，I(1)-Mo(1)-I(2)键角为94.19(3)°，N(1)-Mo(1)-I(2)键角为88.83(15)°。该化合物同样是六配位，中心金属原子为正三价，配体TMIP中三个咪唑上的N原子占据金属Mo的三个配位点，另外三个配位点被三个碘原子占据。
应当理解，虽然本说明书按照实施例加以描述，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施例。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三足戴帽配体KTp，其特征在于：所述三足戴帽配体为含氮杂环化合物，其结构式为：
。
2.一种权利要求1所述的三足戴帽配体KTp的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）将0.64 mol吡唑与0.2 mol硼氢化钾的混合物加入圆底烧瓶中；（2）除去空气，通入Ar气，搅拌；（3）缓慢加热，这里温度由100 ℃→120 ℃→140 ℃→160 ℃→180 ℃→200 ℃逐步上升，反应16个小时；（4）冷却至120 ℃，加入250 mL甲苯回流1小时，热过滤后将所得白色固体真空干燥得到三足戴帽配体。
3.一种三足戴帽配体TMIP，其特征在于：所述三足戴帽配体为含氮杂环化合物，其结构式为：
。
4.一种权利要求3所述的三足戴帽配体TMIP的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）先将带支管的圆底烧瓶抽真空，在惰气氛下往瓶中注入0.025 mol 的N-甲基咪唑与150mL 的THF的混合物；（2）温度控制在-78 ℃，再逐滴滴入2.0 M的 n-BuLi，维持此温度0.5小时；（3）逐滴滴入0.724 mL 的PCl3，室温反应过夜，得到浅黄色浑浊液；（4）加入50 mL浓NH4OH，此时浑浊液变澄清，分为上层为有机相、下层为水相的两层，所得的水相加入等体积的CH2Cl2萃取3次，收集有机层，经旋转蒸发仪旋蒸得到浅黄色固体，用甲苯重结晶得到白色晶状固体即为三足戴帽配体。
5.一种具有三足戴帽配体KTp的含钼配合物(Tp)Mo(IV)Cl3，其结构式为：
。
6.一种具有三足戴帽配体KTp的含钼配合物(Tp)Mo(IV)Cl3的制备方法，包括如下步骤：（1）将2 mmol 的Mo(CO)6与2 mmol 的三足戴帽配体KTp的混合物加入带支管的长形管中，抽真空；（2）在惰气氛下注入15 mL DMF，在100 ℃温度条件下反应过夜，反应得到黄色溶液；（3）将黄色溶液加热浓缩到原溶液体积的一半，加入4 mmol 的NEt4Cl与10 mL水的混合溶液，反应0.5小时得到浅黄色悬浊液；（4）将浅黄色悬浊液抽滤，真空干燥得到[NEt4](Tp)Mo(CO)3黄色固体；（5）在1.8 mmol [NEt4][(Tp)Mo(CO)3]与20 mL CH2Cl2的混合溶液中，逐滴滴入5.94 mmol SOCl2，反应过夜;（6）采用油泵抽去多余的SOCl2，固体产物在Ar气氛下通过层析柱，减压浓缩至得到棕色固体，采用MeCN溶解，Et2O扩散结晶得到(Tp)Mo(IV)Cl3黄色晶体。
7.根据权利要求6所述的具有三足戴帽配体KTp的含钼配合物(Tp)Mo(IV)Cl3的制备方法，其特征在于：步骤（2）中有Mo(CO)6升华，震荡使得Mo(CO)6落入溶液中。
8.一种具有三足戴帽配体TMIP的含钼配合物(TMIP)Mo(III)I3，其结构式为：
。
9. 一种具有三足戴帽配体TMIP的含钼配合物(TMIP)Mo(III)I3的制备方法，包括如下步骤：（1）以新蒸的DMF和CH2Cl2为溶剂，无水无氧且避光条件下，将1.0 mmol的 TMIP与1.0mmol的 Mo(CO)6的混合物加入带支管的长形管中，抽真空；（2）在惰气氛下注入15 mL的DMF，在100 ℃条件下反应过夜，得黄色溶液；（3）静置后，惰气氛下用钢针过滤掉上层溶液，下层固体注入30mL乙醚冲洗两次，同样方法过滤，真空干燥得到橘黄色固体；（4）在无水无氧条件下，将0.5 mmol的 (TMIP)Mo(CO)3和2.5 mmol的 I2的混合物加入带支管的长形管中，抽真空；（5）在惰气氛下注入50 mL CH2Cl2，加热回流4小时，得到深棕红色浑浊液；（6）静置前述深棕红色浑浊液，惰气氛下用钢针过滤，下层固体依次注入乙醚、乙腈冲洗多次除去过量的I2，过滤，真空干燥得到黄色固体；该黄色固体用DMF溶解，乙醚扩散结晶得到黄色块状晶体(TMIP)Mo(III)I3。
10.根据权利要求9所述的具有三足戴帽配体TMIP的含钼配合物(TMIP)Mo(III)I3的制备方法，其特征在于：步骤（2）中有Mo(CO)6升华，震荡使得Mo(CO)6落入溶液中。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910762386.2A CN110305164B (zh) | 2017-07-20 | 2017-07-20 | 三足戴帽配体及其合成方法、具有三足戴帽配体的含钼配合物及其合成方法 |
| CN201710617010.3A CN107501312B (zh) | 2017-07-20 | 2017-07-20 | 三足戴帽配体及其合成方法、具有三足戴帽配体的含钼配合物及其合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710617010.3A CN107501312B (zh) | 2017-07-20 | 2017-07-20 | 三足戴帽配体及其合成方法、具有三足戴帽配体的含钼配合物及其合成方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910762386.2A Division CN110305164B (zh) | 2017-07-20 | 2017-07-20 | 三足戴帽配体及其合成方法、具有三足戴帽配体的含钼配合物及其合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107501312A true CN107501312A (zh) | 2017-12-22 |
| CN107501312B CN107501312B (zh) | 2019-07-19 |
Family
ID=60688985
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710617010.3A Expired - Fee Related CN107501312B (zh) | 2017-07-20 | 2017-07-20 | 三足戴帽配体及其合成方法、具有三足戴帽配体的含钼配合物及其合成方法 |
| CN201910762386.2A Expired - Fee Related CN110305164B (zh) | 2017-07-20 | 2017-07-20 | 三足戴帽配体及其合成方法、具有三足戴帽配体的含钼配合物及其合成方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910762386.2A Expired - Fee Related CN110305164B (zh) | 2017-07-20 | 2017-07-20 | 三足戴帽配体及其合成方法、具有三足戴帽配体的含钼配合物及其合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (2) | CN107501312B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004013252A1 (en) * | 2002-08-02 | 2004-02-12 | Elam-T Limited | Electroluminescent materials and devices |
| US20100024133A1 (en) * | 2007-04-12 | 2010-02-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Tris(heterocyclyl) metal complexes, washing and cleaning agents containing the same, and use as bleach catalysts |
-
2017
- 2017-07-20 CN CN201710617010.3A patent/CN107501312B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2017-07-20 CN CN201910762386.2A patent/CN110305164B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004013252A1 (en) * | 2002-08-02 | 2004-02-12 | Elam-T Limited | Electroluminescent materials and devices |
| US20100024133A1 (en) * | 2007-04-12 | 2010-02-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Tris(heterocyclyl) metal complexes, washing and cleaning agents containing the same, and use as bleach catalysts |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| CENT. RES. DEPT. ET AL.: "Transition metal polypyrazolylborates containing other ligands", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 * |
| LINCOLN, SANDRA ET AL.: "Synthesis, structure, and interconversion of polypyrazolylborate complexes of molybdenum(V)", 《INORGANIC CHEMISTRY》 * |
| M. MILLAR ET AL.: "Stable monomeric complexes of molybdenum(III) and tungsten(III)", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 * |
| SCHILLER, ALEXANDER ET AL.: "Highly Cross-linked Polymers Containing N,N",N""-Chelate Ligands for the Cu(II)-Mediated Hydrolysis of Phosphoesters", 《INORGANIC CHEMISTRY》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110305164A (zh) | 2019-10-08 |
| CN110305164B (zh) | 2022-08-02 |
| CN107501312B (zh) | 2019-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Berry et al. | Oxidation of Ni3 (dpa) 4Cl2 and Cu3 (dpa) 4Cl2: nickel− nickel bonding interaction, but no copper− copper bonds | |
| WO2020047987A1 (zh) | 多铜团簇及其制备方法 | |
| CN102153578A (zh) | 以4，4′-联吡啶为模板的稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用 | |
| CN109369722A (zh) | 一种双亚磷酸酯的制备方法 | |
| Yan et al. | Molecular design and photo-physics of quaternary hybrid terbium centered systems with novel functional di-urea linkages of strong chemical bonds through hydrogen transfer addition | |
| El-Sonbati et al. | Polymer complexes XXXVII novel models and structural of symmetrical poly-Schiff base on heterobinuclear complexes of dioxouranium (VI) | |
| CN109503667B (zh) | 三配体协同增强聚集诱导发光有机金属铂配合物发光材料 | |
| CN104531133A (zh) | 一种基于原位配体反应的配位聚合物荧光材料及其制备方法 | |
| CN107501312A (zh) | 三足戴帽配体及其合成方法、具有三足戴帽配体的含钼配合物及其合成方法 | |
| CN104945342A (zh) | 一种含氮杂环羧酸类配体及制备方法 | |
| Gupta et al. | Construction of Entropically Favored Supramolecular Metal–Ligand Trimeric Assemblies Supported by Flexible Pyridylaminophosphorus (V) Scaffolds | |
| CN102321107B (zh) | 以咪唑阳离子为模板的稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用 | |
| CN101481609A (zh) | 对称型多光子泵浦荧光材料及其制备方法 | |
| CN106831583B (zh) | N,n-二烷基取代吡唑离子液体、制备方法及其催化合成碳酸丙烯酯的方法 | |
| CN103030788A (zh) | 共轭聚合物凝胶剂聚苯撑乙炔及其制备方法 | |
| CN113072592B (zh) | 一种咔唑桥联双核金属铂配合物及其制备方法和应用 | |
| CN1312162C (zh) | 具备空穴电子双通道结构的有机膦化合物及其氧化物和制备方法 | |
| CN104130291B (zh) | 一种具有混合配体的二维聚合物及其制备方法 | |
| CN110283040B (zh) | 3-甲基-d3-苄溴的合成方法 | |
| CN102660001A (zh) | 共轭聚合物凝胶剂聚苯撑乙炔的合成及其凝胶的制备方法 | |
| CN109232616B (zh) | (–)-2-(4′-吡啶基)-4,5-蒎烯-吡啶手性银配合物及其制备方法 | |
| CN108727251B (zh) | 一种基于4,4’-联吡啶-衣康酸衍生配体的磁性钴(ii)配合物及其制备方法 | |
| Bokouende et al. | Understanding the Coordination Chemistry and Structural and Photophysical Properties of EuII-and SmII-Containing Complexes of Hexamethylhexacyclen and Noncyclic Tetradentate Amines | |
| CN116041343B (zh) | 一种有机磁性材料及其制备方法和应用 | |
| Qian et al. | A Thermostable Three-Dimensional Homochiral Metal–Organic Framework Constructed from N-Rich Ligand: Syntheses, Crystal Structures, and Properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 464000 nanhu road, the Shihe River District, Xinyang, Henan Province, No. 237 Applicant after: XINYANG University Address before: 464000 nanhu road, the Shihe River District, Xinyang, Henan Province, No. 237 Applicant before: XINYANG NORMAL UNIVERSITY HUARUI COLLEGE |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190719 |