CN110305164B - 三足戴帽配体及其合成方法、具有三足戴帽配体的含钼配合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新的三足戴帽配体及其合成方法、具有三足戴帽配体的含钼配合物及其合成方法。三足戴帽配体L为含N杂环化合物，由于这种配合物上的配体易于被调换和修饰，从而在所得簇合物性能不理想时可以有目的修改配体或其取代基团；同时，使用三氰构筑模块可以方便和可控地合成各种结构类型的多核簇合物。本发明的合成方法，收率比较高。
Description
技术领域
本申请属于化工领域，具体涉及一种三足戴帽配体及其合成方法、具有三足戴帽配体的含钼配合物及其合成方法。
背景技术
近年来，一类由于分子内电子转移而引起的磁性质变化的磁性配合物引起了人们的兴趣。该类配合物的磁性质变化的原因是：在如温度变化、光照变化，压力变化等外界刺激下，分子内的金属离子的价态改变而引起；价态改变的原因是发生了分子内金属离子间或者金属离子与有机配体间的电子转移。就目前发表的有限的相关论文来看这类分子主要包括含氰桥的混价双(多)金属配位聚合物或簇合物和含醌-金属的配合物。到目前为止，由热致和光致引起的分子内电子转移的工作还非常有限，仅有少数簇合物分子和一些多维配位聚合物被报道表现出了这种由电荷转移引起的自旋转变行为，如附图1。
由于多维的配位聚合物的溶解性不好，难以加工，不能在分子水平上被修饰到纳米级的电子器件中，不利于将来应用于分子水平的高密度信息存储材料。而具有高的基态自旋、可溶解于普通溶剂中，易于修饰和加工处理的多金属簇合物则具有其独特的优势。然而，目前报道的具有这类性质的多金属簇合物分子仍不多。其诱人的应用前景和其本身的独特性质，都有待我们去深入研究。
有鉴于此，有必要提供一种新的三足戴帽配体及其合成方法、具有三足戴帽配体的含钼配合物及其合成方法。
发明内容
为了解决上述问题之一，本申请提出了一种新的三足戴帽配体及其合成方法、具有三足戴帽配体的含钼配合物及其合成方法。
鉴于氰根是一个优良的桥连配体，能够很好的传递磁交换作用和电子；而且一些氰化物对光敏感。我们研究含氰基钼的簇合物分子，是由于氰基钼的化合物具有优良的光磁性质。本发明的目的在于设计合成一些新的含有戴帽配体L的三氰[LMo/W(CN)3]型的配合物(或称三氰[LMo/W(CN)3]型构筑模块)，配体L为含N杂环化合物，由于这种构筑模块上的配体易于被调换和修饰，从而在所得簇合物性能不理想时可以有目的修改配体或其取代基团。同时，使用三氰构筑模块可以方便和可控地合成各种结构类型的多核簇合物，重点研究具有双金属整数比结构类型的簇合物。
为了实现上述目的，本申请提供一种三足戴帽配体KTp，所述三足戴帽配体为含氮杂环化合物，其结构式为：
为实现上述发明目的，本发明还提供一种三足戴帽配体KTp的合成方法，包括如下步骤：(1)将0.64mol吡唑与0.2mol硼氢化钾的混合物加入圆底烧瓶中；(2)除去空气，通入Ar气，搅拌；(3)缓慢加热，这里温度由100℃→120℃→140℃→160℃→180℃→200℃逐步上升，反应16个小时；(4)冷却至120℃，加入250mL甲苯回流1小时，热过滤后将所得白色固体真空干燥得到三足戴帽配体。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种三足戴帽配体TMIP，所述三足戴帽配体为含氮杂环化合物，其结构式为：
为实现上述发明目的，本发明还提供一种三足戴帽配体TMIP的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)先将带支管的圆底烧瓶抽真空，在惰气氛下往瓶中注入0.025mol的N-甲基咪唑与150mL的THF的混合物；(2)温度控制在-78℃，再逐滴滴入2.0M的n-BuLi，维持此温度0.5小时；(3)逐滴滴入0.724mL的PCl3，室温反应过夜，得到浅黄色浑浊液；(4)加入50mL浓NH4OH，此时浑浊液变澄清，分为上层为有机相、下层为水相的两层，所得的水相加入等体积的CH2Cl2萃取3次，收集有机层，经旋转蒸发仪旋蒸得到浅黄色固体，用甲苯重结晶得到白色晶状固体即为三足戴帽配体。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种具有三足戴帽配体KTp的含钼配合物(Tp)Mo(IV)Cl3，其结构式为：
为实现上述发明目的，本发明还提供一种具有三足戴帽配体KTp的含钼配合物(Tp)Mo(IV)Cl3的制备方法，包括如下步骤：将2mmol的Mo(CO)6与2mmol的三足戴帽配体KTp的混合物加入带支管的长形管中，抽真空；(2)在惰气氛下注入15mL DMF，在100℃温度条件下反应过夜，反应得到黄色溶液；(3)将黄色溶液加热浓缩到原溶液体积的一半，加入4mmol的NEt4Cl与10mL水的混合溶液，反应0.5小时得到浅黄色悬浊液；(4)将浅黄色悬浊液抽滤，真空干燥得到[NEt4](Tp)Mo(CO)3黄色固体；(5)在1.8mmol[NEt4][(Tp)Mo(CO)3]与20mLCH2Cl2的混合溶液中，逐滴滴入5.94mmol SOCl2，反应过夜；(6)采用油泵抽去多余的SOCl2，固体产物在Ar气氛下通过层析柱，减压浓缩至得到棕色固体，采用MeCN溶解，Et2O扩散结晶得到(Tp)Mo(IV)Cl3黄色晶体。
作为本发明的进一步改进，步骤(2)中有Mo(CO)6升华，震荡使得Mo(CO)6落入溶液中。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种具有三足戴帽配体TMIP的含钼配合物(TMIP)Mo(III)I3，其结构式为：
为实现上述发明目的，本发明还提供一种具有三足戴帽配体TMIP的含钼配合物(TMIP)Mo(III)I3的制备方法，包括如下步骤：(1)以新蒸的DMF和CH2Cl2为溶剂，无水无氧且避光条件下，将1.0mmol的TMIP与1.0mmol的Mo(CO)6的混合物加入带支管的长形管中，抽真空；(2)在惰气氛下注入15mL的DMF，在100℃条件下反应过夜，得黄色溶液；(3)静置后，惰气氛下用钢针过滤掉上层溶液，下层固体注入30mL乙醚冲洗两次，同样方法过滤，真空干燥得到橘黄色固体；(4)在无水无氧条件下，将0.5mmol的(TMIP)Mo(CO)3和2.5mmol的I2的混合物加入带支管的长形管中，抽真空；(5)在惰气氛下注入50mL CH2Cl2，加热回流4小时，得到深棕红色浑浊液；(6)静置前述深棕红色浑浊液，惰气氛下用钢针过滤，下层固体依次注入乙醚、乙腈冲洗多次除去过量的I2，过滤，真空干燥得到黄色固体；该黄色固体用DMF溶解，乙醚扩散结晶得到黄色块状晶体(TMIP)Mo(III)I3。
作为本发明的进一步改进，步骤(2)中有Mo(CO)6升华，震荡使得Mo(CO)6落入溶液中。
本发明的有益效果：本发明的新的三足戴帽配体及其配合物，配体L为含N杂环化合物，由于这种配合物上的配体易于被调换和修饰，从而在所得簇合物性能不理想时可以有目的修改配体或其取代基团。同时，使用三氰构筑模块可以方便和可控地合成各种结构类型的多核簇合物。
附图说明
图1是电荷转移引起的自旋转变行为。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明的具有三足戴帽配体的含钼配合物，或称作含钼三足戴帽配体构筑模块，为含有三足戴帽配体L的三氰[LMo/W(CN)3]型的构筑模块，这种构筑模块上的配体易于被调换和修饰，从而在所得簇合物性能不理想时可以有目的修改配体或其取代基团。同时，使用三氰构筑模块可以方便和可控地合成各种结构类型的多核簇合物，重点研究具有双金属整数比结构类型的簇合物。
本发明的三足戴帽配体L为含N杂环化合物，包括以下两种:
以硼为中心与吡唑构成三足戴帽配体KTp，其中硼与吡唑的比例为1:3，其结构式为：
三足戴帽配体KTp的制备原理及方法如下：
(1)将吡唑(43.5g，0.64mol)与硼氢化钾(10.8g，0.2mol)的混合物加入500mL圆底烧瓶中；(2)除去空气，通入Ar气，搅拌；(3)油浴缓慢加热，这里温度由100℃→120℃→140℃→160℃→180℃→200℃逐步上升，反应16个小时，(4)冷却至120℃，加入250mL甲苯回流1小时，热过滤后所得白色固体真空干燥得到三足戴帽配体KTp，产率：88％。所述配体KTp的mp：186-190℃。红外光谱(KBr压片，cm-1)：3308s，2428s，2390s，1736w，1706w，1640s，1496vs，1410s，1383vs，1290vs，1250w，1214vs，1200s，1183s，1120s，1108vs，1081m，1071m，1060m，1043vs，962s，912m，880m，848m，790s，773vs，753vs，736vs，720vs，676m，663m，625s，496m，407w。
以磷为中心与N-甲基咪唑构成的三足戴帽配体TMIP，结构式为：
三足戴帽配体TMIP的制备原理及方法如下：
(1)先将带支管的圆底烧瓶抽真空，在惰气氛下往瓶中注入N-甲基咪唑(2mL，0.025mol)与THF(150mL)的混合物；(2)温度控制在-78℃，如采用乙酸乙酯与液氮混合控制温度，再逐滴滴入n-BuLi(12.5mL，2.0M)，控制此温度0.5小时；(3)逐滴滴入PCl3(0.025/3mol，0.724mL)，室温反应过夜，得到浅黄色浑浊液，加入50m浓NH4OH，此时浑浊液变澄清，分为上层为有机相、下层为水相的两层，所得的水相加入等体积的CH2Cl2萃取3次，收集有机层，经旋转蒸发仪旋蒸得到浅黄色固体，用甲苯重结晶得到白色晶状固体三足戴帽配体TMIP，产率：80％，mp：156–157℃。1H-NMR：N-CH3，3.63ppm；4,5-H，7.20ppm，7.08ppm。
以三足戴帽配体KTp为配体的含钼三足戴帽配体构筑模块(Tp)MoCl3
含钼三足戴帽配体构筑模块(Tp)MoCl3合成方法：
(1)将Mo(CO)6(0.528g，2mmol)与KTp(0.504g，2mmol)的混合物加入带支管的长形管中，抽真空；(2)在惰气氛(Ar)下注入DMF(15mL)，在100℃温度条件下反应过夜，合成(KTp)Mo(CO)3的反应中不断有Mo(CO)6升华，要不时振荡下去，反应得到黄色溶液；(3)将黄色溶液加热到70℃浓缩到原溶液体积的一半，加入NEt4Cl(0.66g，4mmol)与水(10mL)的混合溶液，反应0.5小时，反应后的浅黄色悬浊液；(4)抽滤，真空干燥得到[NEt4](Tp)Mo(CO)3黄色固体，产率：90％；(5)在[NEt4][(Tp)Mo(CO)3](0.941g，1.8mmol)与CH2Cl2(20mL)的混合溶液中，逐滴滴入SOCl2(0.43mL，5.94mmol)，SOCl2的量要控制得当，以防止反应过于剧烈以及体系酸性太强致使B-H键断裂，反应过夜；(6)过量的SOCl2不可用水洗涤，否则将发生歧化反应产生三价和五价钼的化合物，在处理中采用油泵抽去多余的SOCl2，固体产物在Ar气氛下通过层析柱，减压浓缩至干得到棕色固体，采用MeCN溶解，Et2O扩散结晶得到(Tp)Mo(IV)Cl3黄色晶体。
含钼三足戴帽配体构筑模块(Tp)MoCl3的部分键长及键角为：
以三足戴帽配体TMIP为配体的含钼三足戴帽配体构筑模块(TMIP)Mo(III)I3结构式为：
含钼三足戴帽配体构筑模块(TMIP)Mo(III)I3合成方法
(1)使用新蒸的DMF和CH2Cl2作为溶剂，保持无水无氧操作，且尽量避光反应，将TMIP(274mg，1.0mmol)与Mo(CO)6(264mg，1.0mmol)的混合物加入带支管的长形管中，抽真空；(2)在惰气氛Ar下注入DMF(15mL)，在100℃温度条件下反应过夜，(Mo(CO)6不溶，反应初始溶液为浅黄色浑浊溶液，之后颜色逐渐变深为橘黄色悬浊液，合成中不断有Mo(CO)6升华，需不时振荡下去，最终反应得黄色溶液；(3)静置后，惰气氛Ar下，用钢针过滤掉上层略显黄色的溶液，下层固体注入30mL乙醚冲洗两次，同样方法过滤，真空干燥得到橘黄色固体，产率：90％，红外光谱(KBr压片，cm-1)：3139s，3118s，1891vs，1749vs，1633w，1514w，1464w，1416w，1281w，1158w，775w；(4)依然保持无水无氧操作，将(TMIP)Mo(CO)3(0.227g，0.5mmol)和I2(0.635g，2.5mmol)的混合物加入带支管的长形管中，抽真空；(5)在惰气氛Ar下注入CH2Cl2(50mL)，加热回流4小时，得到深棕红色浑浊液；(6)静置深棕红色浑浊液，惰气氛Ar下用钢针过滤，下层固体依次注入乙醚、乙腈冲洗多次除去过量的I2，过滤，真空干燥得到黄色固体，该黄色固体用DMF溶解，乙醚扩散结晶得到黄色块状晶体(TMIP)Mo(III)I3，红外光谱(KBr压片，cm-1)：3112s，2942w，1617w，1554w，1521m，1470s，1413s，1328s，1279s，1150s，1085w，1037s，767s，701s。
具有三足戴帽配体TMIP的含钼配合物(TMIP)Mo(III)I3的部分键长及键角为：
上述两个含钼三足戴帽配体构筑模块的晶体学数据如下表所示，其中1为具有三足戴帽配体KTp的含钼配合物(Tp)Mo(IV)Cl3，2为具有三足戴帽配体TMIP的含钼配合物(TMIP)Mo(III)I3的晶体学数据为：
配合物1属于立方晶系，空间群为Pa-3，
α＝β＝γ＝90°，分子中元素组成为C15H9BCl3MoN6，分子量为512.11。Cl(1)#1-Mo(1)-Cl(1)键角为92.11(5)°，N(1)#1-Mo(1)-N(1)键角为2.145(4)°，Mo(1)-Cl(1)#1键长为
Mo(1)-N(1)键长为
该化合物为六配位，中心金属原子为正四价，配体Tp中三个吡唑上的N原子占据金属Mo的三个配位点，另外三个配位点被三个氯原子占据。
配合物2属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，
b＝9.888(2)，
α＝γ＝90°，β＝92.66(3)°，分子中元素组成为C12H15I3MoN6P，分子量为750.91。Mo(1)-N(3)键长为
Mo(1)-I(2)键长为
I(1)-Mo(1)-I(2)键角为94.19(3)°，N(1)-Mo(1)-I(2)键角为88.83(15)°。该化合物同样是六配位，中心金属原子为正三价，配体TMIP中三个咪唑上的N原子占据金属Mo的三个配位点，另外三个配位点被三个碘原子占据。
应当理解，虽然本说明书按照实施例加以描述，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施例。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.合成三足戴帽配体KTp的方法，KTp结构为
该方法包括：
2.合成TMIP的方法，TMIP结构式为
该方法包括：
3.合成式1所示钼配合物(Tp)MoCl3的方法，(Tp)MoCl3结构式为
该方法包括如下步骤：
4.合成钼配合物(TMIP)MoI3的方法，(TMIP)MoI3结构式为
该方法包括如下步骤：
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