CN107497471A - 一种光催化剂的制备方法及其还原含铬废水的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光催化剂的制备方法及其还原含铬废水的应用。所述光催化剂采用氟氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料，所述氟氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料按重量百分比，包括：石墨烯1~10%，二氧化钛80~98.8%，氟0.1~5%，氮0.1~5%；本发明具有如下有益效果：氟氮共掺杂后的二氧化钛材料提高了对可见光的利用，在可见光(λ＞420nm)下对于六价铬也具有一定的还原能力，而二氧化钛在可见光下基本没有响应。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，特别涉及一种氟氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着电镀、冶金、制革、印染和化工等行业的快速发展，水体中重金属的含量越来越高。铬作为一种重要的污染物，相对于三价铬，六价铬的毒性是其100倍，且六价铬更容易被人体所吸收和蓄积，并引起口角糜烂、恶心、呕吐、腹泻、腹疼和溃疡等病变。最常用的处理Cr(VI)的方法是加一定量还原剂将Cr(VI)转化成Cr(III)，之后在碱性条件下形成Cr(OH)3沉淀而去除，但这种方法需要消耗大量的还原剂且容易造成二次污染。
半导体光催化法能够把Cr(VI)还原成Cr(III)，是一种环境友好的处理方法。TiO2由于其性质稳定、无毒、氧化还原能力强、无二次污染等优点，是目前公认的最佳光催化剂。虽然TiO2对于重金属的去除有很高的效果，
但是由于TiO2的电子-空穴的复合率高，导致其光催化的量子产率低而影响了其实际应用。而且，TiO2过大的禁带宽度( 3.2eV) 导致其只能吸收太阳光中的紫外光部分，而不能吸收可见光部分。因此，对于改进TiO2的光催化效率主要集中在改善其量子产率和对可见光的利用率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种氟氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法与应用，该氟氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料光催化剂在光照射下可去除废水中六价铬。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种氟氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料，其中石墨烯的质量分数为1~10%，二氧化钛的质量分数为80~98.8%，氟的质量分数为0.1~5%，氮的质量分数为0.1~5%；
本发明提供一种氟氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料，其中纳米二氧化钛颗粒均匀的分布在石墨烯片层结构的表面上，氟和氮均匀的掺杂在二氧化钛颗粒和石墨烯片层上。
本发明还提供一种氟氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其制备方法如下：
（1）将氧化石墨加入到无水乙醇中，超声分散形成悬浮液。
（2）将钛酸四丁酯缓慢地滴入上述悬浮液中，搅拌反应后，然后加入氢氟酸，搅拌均匀后将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应釜中，进行溶剂热反应。
（3）将溶剂热反应的产物取出，先用乙醇清洗，随后再用去离子水清洗，在真空干燥箱中干燥，得到氟掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料；
（4）将得到的氟掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料与尿素混合均匀，高温热处理后得到氟氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料；
其中步骤（1）中悬浮液的浓度为0.1~2mg/mL,超声分散时间30~60分钟。
其中步骤（2）中钛酸四丁酯的加入质量与氧化石墨的加入的质量比为10~30:1，钛酸四丁酯的加入质量为；氢氟酸的加入的质量为1:0.013~0.02；搅拌时间为30~60分钟，溶剂热反应的温度为170~200℃，反应时间为5~24小时。
其中步骤（4）中氟掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料与尿素的质量比例为1：0.01~0.42，高温热反应的温度为200~800℃，反应时间为10~24小时。
本发明具有如下有益效果：（1）石墨烯具有超高的电导率，石墨烯与二氧化钛复合后使二氧化钛光生电子转移到石墨烯表面，光生电子能够得到有效的转移，降低了电子与空穴复合的概率，从而极大提高六价铬的还原速率；（2）氟氮共掺杂在石墨烯片层上，能够有效增强石墨烯捕获光生电子的能力；（3）由于石墨烯具有较大的比表面，均匀分布在其上的二氧化钛能增加光接触面积，相比于单一的二氧化钛材料其可见光催化还原六价铬的能力明显增强；（4）氟氮共掺杂后的二氧化钛材料提高了对可见光的利用，在可见光(λ＞420nm)下对于六价铬也具有一定的还原能力，而二氧化钛在可见光下基本没有响应。
附图说明
图1是本发明制备的氟氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料的SEM图。
图2是本发明制备的氟氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料的XRD图。
图3是本发明制备的氟氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料的光催化六价铬的效果图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
实施例1
将1g氧化石墨加入到10L无水乙醇中，超声30分钟分散形成浓度为0.1mg/mL悬浮液。将10g钛酸四丁酯缓慢地滴入上述悬浮液中，搅拌反应30分钟后，然后加入0.13g氢氟酸，搅拌均匀后将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应釜中，进行溶剂热反应，反应的温度为170℃，反应时间为24小时。溶剂热反应后取出产物，先用乙醇清洗，随后再用去离子水清洗，在真空干燥箱中60℃下干燥，得到氟掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料；取1g氟掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料与0.01g尿素混合均匀，200℃高温热处理24小时，待反应完全自然冷却后得到氟氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料。
实施例2
将1g氧化石墨加入到0.5L无水乙醇中，超声60分钟分散形成浓度为2mg/mL悬浮液。将30g钛酸四丁酯缓慢地滴入上述悬浮液中，搅拌反应60分钟后，然后加入0.6g氢氟酸，搅拌均匀后将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应釜中，进行溶剂热反应，反应的温度为800℃，反应时间为5小时。溶剂热反应后取出产物，先用乙醇清洗，随后再用去离子水清洗，在真空干燥箱中60℃下干燥，得到氟掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料；取1g氟掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料与0.42g尿素混合均匀，800℃高温热处理10小时，待反应完全自然冷却后得到氟氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料。
实施例3
将1g氧化石墨加入到2L无水乙醇中，超声40分钟分散形成浓度为0.5mg/mL悬浮液。将20g钛酸四丁酯缓慢地滴入上述悬浮液中，搅拌反应40分钟后，然后加入0.3g氢氟酸，搅拌均匀后将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应釜中，进行溶剂热反应，反应的温度为180℃，反应时间为20小时。溶剂热反应后取出产物，先用乙醇清洗，随后再用去离子水清洗，在真空干燥箱中60℃下干燥，得到氟掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料；取1g氟掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料与0.2g尿素混合均匀，400℃高温热处理15小时，待反应完全自然冷却后得到氟氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料。
实施例4
将1g氧化石墨加入到1L无水乙醇中，超声50分钟分散形成浓度为1mg/mL悬浮液。将15g钛酸四丁酯缓慢地滴入上述悬浮液中，搅拌反应50分钟后，然后加入0.27g氢氟酸，搅拌均匀后将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应釜中，进行溶剂热反应，反应的温度为190℃，反应时间为15小时。溶剂热反应后取出产物，先用乙醇清洗，随后再用去离子水清洗，在真空干燥箱中60℃下干燥，得到氟掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料；取1g氟掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料与0.1g尿素混合均匀，600℃高温热处理12小时，待反应完全自然冷却后得到氟氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料。
实施例5
将1g氧化石墨加入到5L无水乙醇中，超声45分钟分散形成浓度为0.2mg/mL悬浮液。将25g钛酸四丁酯缓慢地滴入上述悬浮液中，搅拌反应45分钟后，然后加入0.4g氢氟酸，搅拌均匀后将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应釜中，进行溶剂热反应，反应的温度为195℃，反应时间为10小时。溶剂热反应后取出产物，先用乙醇清洗，随后再用去离子水清洗，在真空干燥箱中60℃下干燥，得到氟掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料；取1g氟掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料与0.3g尿素混合均匀，500℃高温热处理20小时，待反应完全自然冷却后得到氟氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料。
按以下步骤采用本发明的氟氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料进行光催化含铬废水：(1)取3mg氟氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料加入到30mL含六价铬废水中，所述含六价铬废水的六价铬初始浓度C0为3mg/L，pH值为5；(2)将步骤(1)含六价铬废水加入到玻璃容器中，密封；(3)将步骤(2)的玻璃容器放入光催化反应器的暗箱中，搅拌30分钟，控制温度为25℃；(4)搅拌结束后，打开氙灯，将步骤(3) 的固液混合物在氙灯下照射60分钟，氙灯功率为400W；(5)光催化结束后，抽取5mL步骤(4)的含六价铬废水，过滤；(6)取2mL清液，用紫外分光光度法测定处理后的六价铬浓度Ce；(7)计算光催化后的去除率＝1-(Ce/C0)*100％。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 光催化后的去除率 | 95.2% | 91.5% | 93.4 | 99.6% | 98.3 |
图1为本发明复合材料的SEM图，可以看出二氧化钛均匀分布在石墨烯片层结构上。
图2中本发明复合材料的XRD图，可以看出氟氮共掺杂并未对二氧化钛/石墨烯的晶型结构造成大的影响。
图3为本发明材料对废水中六价铬的还原效果，从图中可以看出本发明材料较纯二氧化钛材料还原效果有较大的提高，在180分钟后几乎能够完全还原废水中的六价铬。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种光催化剂，其特征在于，所述光催化剂采用氟氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料，所述氟氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料按重量百分比，包括：石墨烯1~10%，二氧化钛80~98.8%，氟0.1~5%，氮0.1~5%。
2.如权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，其中纳米二氧化钛颗粒均匀的分布在石墨烯片层结构的表面上，氟和氮均匀的掺杂在二氧化钛颗粒和石墨烯片层上。
3.一种制备如权利要求1所述的光催化剂的方法，包括以下几个步骤：
步骤（1）：将氧化石墨加入无水乙醇中，超声分散形成悬浮液；
步骤（2）：将钛酸四丁酯缓慢地滴入上述悬浮液中，搅拌反应后，然后加入氢氟酸，搅拌均匀后将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应釜中，进行溶剂热反应；
步骤（3）：将溶剂热反应的产物取出，先用乙醇清洗，随后再用去离子水清洗，干燥，得到氟掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料；
步骤（4）：将得到的氟掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料与尿素混合均匀，高温热处理后得到氟氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中悬浮液的浓度为0.1~2mg/mL,超声分散时间30~60分钟。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中钛酸四丁酯的加入质量与氧化石墨的加入的质量比为10~30:1，钛酸四丁酯的加入质量为；氢氟酸的加入的质量为1:0.013~0.02；搅拌时间为30~60分钟，溶剂热反应的温度为170~200℃，反应时间为5~24小时。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（4）中氟掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料与尿素的质量比例为1：0.01~0.42。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（4）中高温热反应的温度为200~800℃，反应时间为10~24小时。
8.一种如权利要求1所述的光催化剂在还原含铬废水中的应用，其特征在于，包括以下几个步骤：
步骤(1)：取氟氮共掺杂二氧化钛/石墨烯复合材料加入到含六价铬废水中；
步骤(2)：将步骤(1)含六价铬废水加入到玻璃容器中，密封，其中，所述含六价铬废水的六价铬初始浓度C0；
步骤(3)将步骤(2)的玻璃容器放入光催化反应器的暗箱中；
步骤(4)搅拌结束后，打开氙灯，将步骤(3) 的固液混合物在氙灯下照射进行光催化；
步骤(5)光催化结束后，抽取步骤(4)的含六价铬废水，过滤；
步骤(6)取清液，用紫外分光光度法测定处理后的六价铬浓度Ce；
步骤(7)计算光催化后的去除率＝1-(Ce/C0)*100％。
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