CN1074777C - 光分解的聚烯烃复合材料 - Google Patents

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Abstract

通过将由通式(Ⅰ)所代表的烷氧基二甲基甲硅烷基二茂铁添加到聚烯烃料而组成的光分解聚烯烃复合材料，通式(Ⅰ)为：
式中R代表CnH2n+1，n＝4～10，R1和R2代表H或Si(CH3)2OR，它们彼此可以相同或不相同。聚烯烃是低密度或高密度聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯或它们的混合物。烷氧基二甲基甲硅烷基二茂铁的含量为总重量的0.001～0.5%。

Description

光分解的聚烯烃复合材料
本发明涉及曝露于阳光下一定时间而光分解的聚烯烃组合物。更具体地说，本发明涉及光分解的聚烯烃组合物，其中聚烯烃或聚烯烃系物质含有作为光分解剂的，经一段时间后被分解的烷氧基二甲基甲硅烷基二茂铁。
由于各种物理性质、化学耐久性和低廉价格之故，聚烯烃被广泛地用于薄膜、长丝、吹塑或注塑制品。其用途是外包装容器、定长短纤维、涂料、农用薄膜等等。然而，在使用后作为废物被丢弃时，它们引起环境污染问题。
为了解决环境污染问题，已考虑过许多方法。其中之一的方法是向聚烯烃或聚烯烃系类薄膜添加光分解剂或光敏剂，而同时仍保留像惯用的包装材料那样的物理性质，然后通过阳光或紫外光辐照使聚烯烃系类薄膜分解。
要求被添加到聚烯烃的这种物质应符合以下的条件：
1)应对人体无害。
2)通过添加添加剂而被分解的聚合物应对环境是无害的。
3)应对包装材料的物理、力学和其它性质不会产生不良影响。
4)如果可能的话，被添加的材料应能再使用。
这样的惯用光分解促进剂是碳原子数为4～8的如芳酮系的andnaquenone、酚酞、二苯酮等，碳原子数为6～40的如脂环酮系的己酮、恶酮、nodecanone等，是碳原子数为6～40的如脂环醛系或芳醛系的苯并醛等，此外，它们是重金属诸如Fe、Co、Ni、Cu、Ce和Zn的盐类。在它们之中，被广泛地使用的光分解物质是形成有机化合物主体的二硫代氨基甲酸盐和二硫代次膦酸盐的重金属有机物。
然而，在阳光不足的欧亚大陆、欧洲中部和北部以及远东地区，这些光分解物质需要长的分解时间。也就是说，这些光分解物质的缺点是由于从阳光开始点至破坏点或延伸率等于零的点之间的期间长之故而需要长的分解时间。
另一方面，在低密度聚乙烯情况下，作为光分解剂使用的是二茂铁，例如，α-氧代二茂铁、2，2-双(1，1-二乙基二茂铁)丙烷(FEP-2)在上述的阳光的紫外光辐照强度不足地区，它们也需要约2个月的较短的分解时间。
FEP-2可用于其它的聚烯烃体系和低密度聚乙烯，并且也可用于高密度聚乙烯、聚丙烯、共聚物和三元共聚物，此外，还可用于共聚烯烃诸如乙烯-乙酸乙烯酯。
然而，通过添加到聚烯烃，FEP-2会增加高温分解和光分解。例如，即使向聚丙烯添加0.02％的FEP-2的话，也不能生产出高质量的再生树脂。这是由于在再生树脂中形成泡沫，通过物质分解颜色发生变化以及然后发生物理变化之故。然而，未添加FEP-2的聚丙烯能够生产出良好质量的再生树脂和薄膜。此外，通过使用FEP-2而生产出的薄膜与未添加FEP-2的产品相比物理和力学强度减低甚少，因此使用再生物质是不可能的。
本发明是为了解决上述问题而进行的，并且被用来提供复合材料，该复合材料是由将下面通式(I)描述的作为光分解剂的化合物添加到聚烯烃材料中而形成的。
通过类似这样的组成，聚烯烃薄膜或其它产品是可被光分解的。还有，这种应用聚烯烃的物质避免了高温分解，薄膜或其它产品在预定的时间期限内具有正常的物理和力学性质，在制造中生产出的再生产品是可被再使用的。
作为本发明中使用的聚烯烃，有低密度和高密度聚乙烯，聚丙烯，丙烯与乙烯的共聚物，高级烯烃如丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯与丙烯、乙烯、乙酸乙烯酯的三元共聚物以及它们的掺合物。
还有，如通式(I)描述的化合物是指作为使聚烯烃材料发生光分解反应和具有光敏性的添加剂的烷氧基二甲基甲硅烷基二茂铁(AOSF)。
在上式中，R代表CnH2n+1，n＝4～10，R1和R2代表H或Si(CH3)2OR，它们彼此是相同的或不同的。
此时，根据阳光量使用不同的通式(I)使用不同的添加量，但一般说来，对总量而言添加量为0.001～0.5％，优选为0.005～0.2％。低于0.001％的烷氧基二甲基甲硅烷基二茂铁的添加量，光分解反应发生较迟。然而，即使在高于0.5％的添加量下发生快速光分解反应情况，但经济效益很低，因为产品的使用时间，即，产品的保存时间很短，薄膜制品出现色变并且价格也高。因此，鉴于这些因素，应在经过约2或4个月后进行分解。
在本发明中，其特征在于向聚烯烃添加烷氧基二甲基甲硅烷基二茂铁，并考虑地区情况而尽可能地适当控制添加量。
根据最终产品的物理性质要求，除了上述组分外，本发明的光分解的聚烯烃组合物还可像注塑成形产品那样含有热稳定剂、抗氧剂、滑爽剂、防粘连剂、填料、染料、其它添加剂如辅助添加剂。
还有，有许多使用光分解剂的方法，即，直接将某种量的光分解剂投入到挤出机的方法；使用经简单地以某种量光分解剂与掺合树脂的方法；在与树脂掺合后经济出与造粒的母料法。用“Link”-x射线微分析仪测定添加量可能证实母料的分散度。在使用母料时，最好活性组分的浓度为1～10％，在操作母料时，最想望的是将约2～5％的量投入到聚烯烃。
添加剂的光分解作用的效果是在紫外光辐照下薄膜试样的最佳状态下测定的。试样由聚丙烯做成。
复合材料的光分解度是通过在Zenon测试仪150S的Zenon灯XE150-1的人工阳光下辐照后量测断裂点的延伸率而测得的。光分解时间意指当试样断裂时从断裂点到延伸率等于0时的这段时间。
本发明的聚烯烃复合材料被用于制造薄膜、片材、长丝、吹塑膜、挤塑制品和注塑制品。
还有，薄膜为单轴取向或双轴取向薄膜，并且是共挤塑贴合或层合的复合薄膜。此外，每一层可以是由相同的聚烯烃组成的也可以是由不同的聚烯烃组成的。
实施例1
在通过使用高速“Colin”混合器将全同的聚丙烯树脂(熔点165℃、熔体流动指数4.0)99.9kg(99.9重量％)与光分解剂AOSF10g(0.1重量％)混合后，将它们送入到生产薄膜的流延挤塑线中，螺杆的长径比为25，然后挤出薄膜。挤塑温度、机筒温度分别为190°、200°和230℃，冷却温度为25℃，薄膜厚度为30μm。
为了测量耐天候老化性，通过Zenon测试仪(一种测定耐天候老化性的机器)测定由此方式生产的薄膜。就测量条件而言，试样(宽10mm)在60℃下每2小时用蒸汽喷雾18分钟并保持有规则的时间间隔，然后通过万能测试机以100mm/min。速度测定薄膜的物理性质。
此时，分解时间是按伸长比率为0时的点来决定的。
实施例1的薄膜之重要的物理性质和光分解时间被列于表1中。
实施例2或实施例3
按照上述的实施例1那样，通过实施例1相同的方法制造和测试薄膜，除了分别将AOSF20g(0.2％)、50g(0.5％)用到9.98kg(99.8％)、9.95kg(99.5％)的全同聚丙烯中。
薄膜的重要的物理性质和光分解时间被示于表1中。
实施例4
为了提高分散效果和薄膜的工作性能，制造光分解剂的母料。首先，在通过使用混合机而将全同聚丙烯粉末(熔点165℃、熔体流动指数为4)9.5kg(95％)和光敏剂AOS-F0.5kg(5％)混合后，通过双螺杆挤出机(螺杆的长径比为25)将它们挤出。挤出机的机筒温度分别为170°、190°和200℃。用水冷却来自挤出机的料流、干燥，然后被切成0.5×0.5cm大小。通过此方式制造的母料之熔体流动指数为4.9g/10min.。用混合机混合如此生产的5％母料0.2kg(2％)和全同聚丙烯(熔点165℃，熔体流动指数为4)9.8kg(98％)，将光分解剂的最终浓度控制到0.1重量％。将由此方式得到的混合树脂制成薄膜并按实施例1那样测试。
重要的物理性质和光分解时间被示于表1中。
实施例5或实施例6
按实施例4那样制造薄膜并进行测试，但在薄膜中的最终浓度通过分别使用按上述实施例4制造的5％母料0.4kg(4％)、1.0kg(10％)到全同聚丙烯9.6kg(96％)、9.0kg(90％)，而被控制到0.2％和0.5％。
薄膜的重要物理性质和光分解时间被示于表1中。比较例1
按照实施例1的相同方法，但是仅使用与上述实施例1中所用的同样的全同聚丙烯10kg(100％)。
薄膜的重要物理性质与光分解时间被示于表1中。比较例2
按照实施例1的相同方法，但使用相同量的20g的FEP-2取代在上述实施例2中作为光分解剂使用的AOS-F。
薄膜的重要物理性质和光分解时间被示于表2中。比较例3
按实施例3那样制造和测定薄膜，但使用紫外光辐照吸收剂CYASORB 531(Ciba Geigy公司产品)30g(0.3％)到AOSF 20g(0.2％)以取代上述实施例3中作为光敏剂的AOSF50g(0.5％)。
薄膜的重要物理性质和光分解时间被示于表1中。
实施例7
为了形成中间层，按上述实施例4那样，通过螺杆的长径比为32的挤出机挤塑全同聚丙烯树脂9.8kg和5％光分解剂的母料0.2kg(2重量％)。挤出机的机筒温度分别为180°、190°、200°和230℃。为了制造被共挤贴面到中间层片材的二表面层，通过螺杆长径比为25的挤出机混合和挤出1.6kg的聚丙烯3元共聚物(其乙烯、丁烯和丙烯含量分别为4％、4％和92％)和5％母料0.4kg。此时，按实施例4那样进行试验，但机筒温度分别为200°、230°和230℃。
重要的物理性质和试验结果被示于表2中。
实施例8或实施例9
除了通过分别使用全同聚丙烯9.6kg(96％)、9.0kg(90％)和5％母料0.4kg(4％)、1.0kg(10％)到中间层，以及分别将三元共聚物1.2kg、1.0kg和5％母料0.8kg、1.0kg混合到二表面层而将最终浓度分别控制到0.2％和0.5％外，按上述实施例7制造和测试薄膜。
重要的物理性质和试验结果被示于表2中。比较例4
按上述实施例7，除了使用全同聚丙烯10kg到中间层和每2kg的三元共聚物到二表面层外，制造并测试薄膜。
重要的物理性质和试验结果被示于表2中。
实施例10
′制品中添加剂的最终浓度是通过将5％母料0.2kg(2重量％)混合到9.8kg(98重量％)的相同的全同聚丙烯和三元共聚物中而加以控制的，这些组分是以在实施例7中相同量混合的。以这样方式的混合物经过园柱形模头被挤塑成层状结构管。在用水冷却之后将此管加热到延伸温度，并同时对二层在每一垂直和水平方向延伸5倍。在按此制得的薄膜中，最终厚度为15μm。
表3显示此薄膜的重要的物理性质和光分解时间。实施11或实施例12
按上述实施例10制造并测试薄膜，除了将相同量的9.6kg(96重量％)、9.0kg(90重量％)的全同聚丙烯和三元共聚物与5％母料0.4kg(4重量％)、1.0kg(10重量％)相混合并将制品中的添加剂之最终浓度分别控制为0.2％、0.5％。
表3列出薄膜的重要物理性质和光分解时间的数值。比较例5
按上述实施例10那样，但通过仅使用总量为10kg(100重量％)的与上述实施例7相同的全同聚丙烯和三元共聚物制造并测试薄膜。
表3显示薄膜的重要物理性质和光分解时间的数值。
实施例13
通过如实施例10那样将全同聚丙烯树脂(熔点165℃、熔体流动指数为6g/10min.)9.8kg与5％光分解剂的母料0.2kg相混合，制品中光分解剂的最终量为0.1％，并且挤塑出一只体积为200ml，厚度为0.8mm的杯子。此杯子从二月十五日(-10℃)至四月十六日(4℃)被放置在莫斯科的室外。
挤塑成型的制品之光分解度以光敏剂浓度与时间的函数被显示于表4中。
实施例14
如上述实施例13那样挤塑和测试杯子，但是按上述实施例1那样将光分解剂的母料0.4kg混合到全同聚丙烯9.6kg中，并将制品中光分解剂浓度控制到0.2％。
挤塑成型制品的光分解度以光敏剂浓度与时间的函数被示于表4中。
实施例6
按上述实施例13那样挤塑和测试杯子，但杯子是通过仅使用10kg(100重量％)的与上述实施例13中相同的全同聚丙烯挤塑而成的。
挤塑成型制品的光分解度作为光敏剂与时间的函数被示于表4中。
〔表1〕在未延伸的聚丙烯薄膜(薄膜厚度为30μm)中实
       验时光分解时间、测定的重要物理性质、耐天候
       老化性与光敏剂浓度的函数关系
 实施例1  实施例2  实施例3   实施例4   实施例5   实施例6  比较例1  比较例2   比较例3
光敏剂浓度(wt％)    0.1％AOSE    0.2％AOSE    0.5％AOSF    2％MB与5％AOSF   0.4％MB与5％AOSF    10％MB与5％AOSF     0％AOSF   0.2％FEP-2 0.2％AOSB+0.3％CYASORB
拉伸强度(MPa) MDTD     9646     10351     9342     10051     8243     10140     9046     8225     10140
延伸率(％) MDTD     450830     460890     440880     470820     400800     430815     450830     400580     430815
光分解时间(小时) 240 190 190 220 185 180 550 280 550
·AOSF＝烷氧基二甲基甲硅烷基二茂铁
·FEP-2＝2，2-双(1，1-二乙基二茂铁基)丙烷
·CYASORB＝CYASORB 531(CIBA-GEIGY
  Company Products)·MB＝光分解剂母料·MPa＝兆帕·MD＝纵向·TD＝横向〔表2〕在共挤塑的三层结构的未延伸聚丙烯薄膜中光
   敏剂浓度与重要物理性质和光分解时间的函数
   关系
实施例7 实施例8 实施例9 实施例4
光敏剂浓度(wt％) 2％MB与5％AOSF 4％MB与5％AOSF 10％MB与5％AOSF 0％MB与5％AOSF
延伸强度(MPa)  MDTD    9045     9342     9547     9243
拉伸率(％)  MDTD    500805     520810     525810     515800
光分解时间(小时)     200     185     180     530
〔表3〕在延伸聚丙烯薄膜(膜厚15μm)中光敏剂
   浓度与重要物理性质和光分解时的函数关系
实施例10 实施例11 实施例12 实施例5
光敏剂浓度(wt％) 2％MB与5％AOSF 4％MB与5％AOSF 10％MB与5％AOSF 0％MB与5％AOSF
拉伸强度(MPa)  MDTD     136137     139153     142152     121147
拉伸率(％)  MDTD     100102     120129     98111     63109
光分解时间(小时)     205     180     175     520
      〔表4〕挤塑成型制品的光分解度与光敏剂浓度
           (wt％)和时间的函数关系
实施例13 实施例14 实施例6
  光敏剂浓度(wt％) 2％MB与5％AOSF 4％MB与5％AOSF 0％MB与5％AOSF
  辐照时间(月)     012 △△○ △○◎ △△△
分解度 ○ ◎ △
◎：完全分解○：分解△：未分解

Claims (11)

1.通过将由式(I)
Figure C9511685500021
所示的烷氧基二甲基甲硅烷基二茂铁添加到聚烯烃料中而组成的光分解聚烯烃复合材料，式中R代表CnH2n+1n＝4～10，R1和R2代表H或Si(CH2)2OR，它们彼此可以相同或不同。
2.权利要求1的光分解聚烯烃复合材料，其中聚烯烃是低密度或高密度聚乙烯，聚丙烯，乙烯—丙烯共聚物，乙烯—丁烯共聚物，乙烯—己烯共聚物，乙烯—辛烯共聚物，乙烯—乙酸乙烯酯或它们的混合物。
3.权利要求1的光分解聚烯烃复合材料，其中烷氧基二甲基甲硅烷基二茂铁占总重量的0.001～0.5％。
4.权利要求1的光分解聚烯烃复合材料，基中烷氧基二甲基甲硅烷基二茂铁占总重量的0.005～0.2％。
5.权利要求1的光分解聚烯烃复合材料，基中烷氧基二甲基甲硅烷基二茂铁是作为浓缩态的母料形式被使用的。
6.权利要求5的光分解聚烯烃复合材料，基中在母料中烷氧基二甲基甲硅烷基二茂铁的浓度为2～5％。
7.权利要求5或6的光分解聚烯烃复合材料，基中母料以1～10％量被添加到聚烯烃中。
8.用权利要求1的复合材料通过未延伸、单轴或双轴延伸制造的光分解聚烯烃薄膜。
9.权利要求8的光分解聚烯烃薄膜，其中薄膜是共挤贴面或层合的薄膜。
10.权利要求8的光分解聚烯烃薄膜，其中薄膜是共挤贴面或层合的薄膜。
11.用权利要求1的复合材料制造的光分解聚烯烃长丝。
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