CN1049227C - 一种含有胺烷基二茂铁衍生物的可控降解聚烯烃塑料、制造及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有胺烷基二茂铁衍生物光敏剂的聚烯烃、制造及应用。还可含有光降解控制剂、生物降解剂、自氧化剂、发泡剂。采用混和、熔融造粒或吹塑成膜，或者熔融、挤出拉片发泡、吸塑或模压成型工艺。方法简便，可用于食品包装袋或瓶、农用地膜、包装材料、垃圾袋、一次性餐具等，使用期后会降解和与自然同化，不会污染环境。

Description

一种含有胺烷基二茂铁衍生物的 可控降解聚烯烃塑料、制造及应用

本发明涉及一种含有胺烷基二茂铁衍生物光敏剂的可控降解塑料，系由光敏剂和聚烯烃共混而成，还可含有其它助剂。尤其适用于包装材料、食品包装材料、农用地膜和一次性餐具。

随着塑料及其制品的日常使用量的快速递增，废弃的塑料也日益增加，从而造成严重的环境污染和生态平衡的破坏。可控的降解共聚物为减少或免除废弃塑料造成的环境污染提供了可能。通常可将对光敏感的基团或键引入共聚物中，如以一氧化碳或乙烯基硐等光敏单体与烯烃类单体共聚成含羰基结构的光降解共聚物，也可以在聚合物中添加少量的光敏剂，便可制得可控光降解塑料[Moderm Plastics，66(8)，48(1989)]，典型的光敏催化剂有芳香酮，芳香胺，多环芳香碳氢化合物，过渡金属无机络合物，二茂铁及其衍生物。唐松青等曾报导了烷基、烯基、酰基、羧酸基、羧酸酯基取代的二茂铁及其衍生物的光敏催化剂(CN85100494，1985)。含有光敏剂的共聚物在太阳光照射下，经一定时间后会发生光敏降解。由于一次性使用的塑料常在包装材料、食品包装、农用薄膜、马夹袋等领域中应用，为防止对食品、农作物的污染而最终造成对人体的污染，还必须是符合食品卫生检查的要求，生产方法应是简便的；可按人们需要控制不同的分解诱导期，所以人们仍在不断进行探素。

本发明的目的是提供一种可控降解聚烯烃塑料，以及可控降解塑料的生产方法和用途。

本发明提供一种含有分子式为

的胺烷基二茂铁衍生物光敏剂的可控降解聚烯烃塑料。

本发明提供的一种可控降解聚烯烃塑料是含有分子式为

的胺烷基二茂铁衍生物光敏剂的一种或一种以上的聚烯烃塑料，光敏剂和聚烯烃的重量比为0.00005-0.06∶1。其中R＝H或C_2-8的烷基、R¹R²＝(CH₂)₄、(CH₂)₅、(CH₂)₂O(CH₂)₂、(CH₂)₃CH＝CH或

二茂铁基，如N一乙基二茂铁甲基六氢吡啶，N-正辛基二茂铁甲基六氢吡啶，N-2-乙基己基二茂铁甲基六氢吡啶，N-二茂铁甲基六氢吡啶，N-乙基二茂铁甲基吗啡林，N-丁基二茂铁甲基吗啡林，N-二茂铁甲基吗啡林，N，N′-二乙基二茂铁甲基哌嗪，N，N′-二二茂铁甲基哌嗪，N-乙基二茂铁甲基四氢吡啶，N-二茂铁甲基四氢吡啶，N-乙基二茂铁甲基吡咯，N-二茂铁甲基吡咯等。所述的聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。

本发明的可控降解塑料可以是母料，型材、或薄膜，在阳光或紫外线照射下，经过一段使用期便会自行碎裂，最终至肉眼难以辨出，并于土壤同化，不会造成对环境的污染。

为了控制不同的光诱导和降解时间，可以用不同含量的光敏剂的聚烯烃可控光降解塑料来实现。还可以添加适量的光降解控制剂，以延长光诱导和降解时间。所以，本发明的含有胺烷基二茂铁衍生物光敏剂的聚烯烃可控降解塑料中，还可以添加一种或一种以上的光降解控制剂，加入量为聚烯烃的0-10％，推荐量为0.005-6％。

本发明中的光降解控制剂主要是光活化剂、光稳定剂和热氧稳定剂三类。

光活化剂主要是无机铁盐，如二烷基二硫代氨基甲酸铁，硬酯酸铁和乙酰丙酮铁等；光稳定剂可以分为光屏蔽剂，紫外吸收剂和能量转移剂(又称淬灭剂)，其中光屏蔽剂是无机或有机颜料，如碳黑、氧化锌、镉黄、镉红、钛白粉、酞青兰、酞青绿等。紫外吸收剂是水杨酸苯酯衍生物，如水杨酸(4-叔丁基苯酯)(UV-TBS)，水杨酸(4-叔辛基苯酯)(UV-OPS)，对，对′一次异丙基双酚双水杨酸酯(UV-BAO)，二苯甲酮及其衍生物，如二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)，2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-24)，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UVS-31)，2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯甲酮(UV-207)等，苯并三唑衍生物，如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑(UV-P)，2-(2-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(UV-3 26)，2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑(UV-327)等，或三嗪衍生物，如2，4，6-三(2′，4′-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(2′-羟基-4′-烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪等。能量转移剂是硫代双酚镍衍生物，如2，2′-硫代双(4-叔辛基苯酚)镍(光稳定剂AM-101)，膦酸单酯镍衍生物，如双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)镍(光稳定剂20002)，或二硫代氨基甲酸镍衍生物，如N.N-二正丁基二硫代氨基甲酸镍(光稳定剂NBC)；热氧稳定剂可以分为胺类防老剂，酚类抗氧剂，硫代酯或亚磷酸酯衍生物。本发明中的胺类防老剂是指二芳基仲胺衍生物，如防老剂A，防老剂D，对苯二胺衍生物，如防老剂4010NA，防老剂288，防老剂4020，防老剂DNP，防老剂4010等，或醛胺或酮胺缩合物，如防老剂AP，防老剂AH，防老剂RD，防老剂124，防老剂AW。酚类抗氧剂是烷基单酚类抗氧剂，如2，6-二特丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂264)等，烷撑双酚类抗氧剂，如四[(β-3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，抗氧剂2246，抗氧剂CA，抗氧剂1076，抗氧剂STA-1等，或硫代双酚类抗氧剂，如抗氧剂2246-S，抗氧剂300，抗氧剂4426-S。硫代酯或亚磷酸酯热氧稳定剂是指抗氧剂DLTDP，抗氧剂DSTDP，抗氧剂TNP，抗氧剂TPP，抗氧剂ODP等。

在含胺烷基二茂铁衍生物光敏剂的聚烯烃的可控降解聚烯烃塑料中，加入上述适量的一种或一种发上光降解控制剂可以适当加速或延长光诱导期和降解时间，而并不影响可控光降解塑料的物理特性。

在本发明的含胺烷基二茂铁衍生物光敏剂的聚烯烃和/或再添加入适量的一种或一种以上光降解控制剂的可控光降解塑料中，还可以添加适量的生物降解剂或/和一种或一种以上的自氧化剂，可以成为一种光和生物双降解的可控降解塑料。具体地说，可以添加对应于聚烯烃重量的生物降解剂0-60％，推荐3-30％和一种或一种以上的自氧化剂0-10％，推荐0.01一6％。本发明中所述的生物降解剂是淀粉，自氧化剂是不饱和酸或酯，如油酸、王米油，尿素，多元醇衍生物，如乙二醇、甘油等。

在上述由胺烷基二茂铁衍生物光敏剂、生物降解剂和自氧化剂的聚烯烃及还含有光降解控制剂的聚烯烃可控降解塑料，不仅在阳光或紫外线照射下能诱导、光降解，而且还因为生物降解剂和自氧化剂作用下，既使这种塑料在土壤中，由于自氧化剂可与土壤中的过渡金属络合，催化聚烯烃自氧化而发生降解，而淀粉等生物降解剂在土壤中，由于水份和土壤中存在的微生物的作用，会发生微生物降解。

本发明的含胺烷基二茂铁衍生物光敏剂的聚烯烃或还含有淀粉的聚烯烃塑料中还可加入少量发泡剂，经吸塑或注塑成形，可成为可降解的一次性餐具。其中所述的发泡剂通常是氟里昂，如F₁₁，氟里昂代用品，如F134a，低碳链烷烃，如戊烷，以及碳酸氢钠与柠檬酸的混合物等。

综上所述，本发明的可控降解聚烯烃塑料可由下述物质组成：一种或一种以上的聚烯烃、胺烷基二茂铁衍生物光敏剂、一种或一种以上的光降解控制剂、生物降解剂、和一种或一种以上的自氧化剂，它们的重量比依次为1∶0.00005-0.06∶0-0.10∶0-0.60∶0-0.10。还可含有少量发泡剂。换言之，本发明的可控降解聚烯烃塑料可以有多种组合，如所述的光敏剂和聚烯烃，重量比为0.00005-0.06∶1；双组分的光降解聚烯烃塑料中还可以加入重量比为0.00005-0.06的光降解控制剂或少量的发泡剂；双组分的光降解聚烯烃塑料中还可以含有重量比为0.001-0.06的自氧化剂或/和0.03-0.60的生物降解剂。还可以由双组分的光降解聚烯烃塑料中添加生物降解剂和少量发泡剂等。可以采用多种组合完全满足人们的需要。

本发明的可控降解塑料实际以多种形态存在，如颗粒、板、棒、框架、薄膜、盒、碗、瓶等。通常随实际应用的形态和使用周期的不同要求，上述配比可适当调整。在一定的光诱导和分解周期下，同种配比，材料的厚薄对分解时间也有影响。但通过光照后经一定时间会自行分解，逐渐与自然界同化。本发明的光敏剂对人体无害，符合食品卫生的要求，所以，适用范围广，可用作一次性使用的塑料，如包装材料，农用薄膜，食品包装、垃圾袋、马夹袋、一次性餐具、饮料瓶等。

本发明的含有胺烷基二茂铁衍生物光敏剂的聚烯烃塑料可以将上述的一种或一种以上的聚烯烃、胺烷基二茂铁衍生物光敏剂、一种或一种以上的光降解控制剂、生物降解剂和一种或一种以上的自氧化剂按它们的重量比依次为1∶0.00005-0.06∶0-0.10∶0-0.60∶0-0.1O，还可加入少量发泡剂，充分混和后熔融或熔融混和后，挤出造粒、挤出成形、或吹塑成膜；或用造粒后的母料直接挤出成形或吹塑成膜；或用造粒后的母料与聚烯烃或其它助剂再混和后，挤出造粒、挤出成形、或吹塑成膜。挤出和吹塑的方法与通常的聚烯烃的挤出和吹塑的方法是相同的。熔融、挤出和吹塑的温度取决于所选用的聚烯烃的原料。本发明的方法十分简便。

通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例中采用的光敏催化剂的化合物和编号如下：

N-乙基二茂铁甲基六氢吡啶(1)，N-正辛基二茂铁甲基六氢吡啶(2)，N-二茂铁甲基六氢吡啶(3)，N-乙基二茂铁甲基吗啡林(4)，N-正丁基二茂铁甲基吗啡林(5)，N-正辛基二茂铁甲基吗啡林(6)，N-二茂铁甲基吗啡林(7)，N，N′-二乙基二茂铁甲基哌嗪(8)，N，N-二二茂铁甲基哌嗪(9)，N-乙基二茂铁甲基四氢吡啶(10)，N-二茂铁甲基四氢吡啶(11)，N-乙基二茂铁甲基吡咯(12)，N-二茂铁甲基吡咯(13)。

实施例1  光降解聚乙烯母料和薄膜的制备

1.1.  将N-正辛基二茂铁甲基六氢吡啶(2)、N-二茂铁甲基吗啡啉(7)分别与高密度聚乙烯共混合后，挤出造粒获(14)和(15)光降解聚乙烯母料。N，N′-二乙基二茂铁甲基哌嗪(8)、N-二茂铁甲基吡咯(13)分别与低密度聚乙烯和光降解控制剂共混合后，挤出造粒获(16)和(17)光降解聚乙烯母粒。3、4、7和8的理化性能如表1所示。

结果表明含光敏剂的光降解聚乙烯母料均达到GB1845-80国家技术标准。

1.2.  将产物14-15分别和聚乙烯(PE)基料共混、熔融吹塑成0.02毫米厚的薄膜(18-19)，将产物16-17分别和聚乙烯基料共混、熔融吹塑成0.007毫米厚的可控光降解PE薄膜(20-21)，薄膜的起始力学性能如表2所示。

18-l9薄膜可用于购物袋、食品袋、垃圾袋或工业品包装材料。经使用6-8个月后，自然光降解，然后逐步与自然界同化。

20-21薄膜经测试符合国家技术标准。用于棉花、玉米、花

表1光降解聚乙烯母料的理化性能

产物	PE(克)	组    分		理化性能
									光敏剂化合物克	光降解控制剂(克)	强  度(MPa)	伸长率(％)	熔融指数(g/10′)	密  度(g/cm3)	熔点(℃)
		14151617	95949490	2    54    68    313   4	00硬脂酸铁    3二乙基二硫代氨基甲酸镍  6	23.3025.6010.578.95	401483428378	1.301.606.357.80								0.95320.94560.91670.9193	131132110112

表2

产物	薄膜组分			强  度(MPa)		伸  长  率(％)		撕力强度(N/cm)
										PE	母料
	克	号	克										纵向	横向	纵  向	横  向	纵向	横向
				18192021	97989798	14151617	3222	58.450.82523	38.943.72824	237.5319.0435.5456.3	505.5468.0500.5650.6	79596310361024							1050115813501268

生、甜菜、甘蔗和蔬菜等作物农田覆盖，结果表明具有增温、保墒和增产效果。经日照1-4个月，完成使用功能后，可自动光降解，裂成碎片，最终从地面消失。光降解产物对土壤肥力和包括无机矿物质含量在内的理化性质均无不良影响。

实施例2  光降解聚乙烯母料的制备

2.1. PDM-PE9128-01

在混和器中，投入90-97份重量低密度聚乙烯(LDPE)，2-5份重量N-烷基二茂铁甲基六氢吡啶(1、2或3)，0.5-5份重量二乙基二硫代氨基甲酸镍和0.5-5份重量抗氧剂1010；混合均匀后，用SJ-45B型塑料挤出机(上海挤出机械厂制造)造粒。造粒工艺条件：螺杆挤出温度控制第一段93℃，第二段110℃，第三段125℃，第四段135℃；螺杆转速20-26转/分；切割机转速125-175转/分。

2.2. PDM-PE9128-02

在混和器中，投入90-97份重量LDPE，2-5份重量N-烷基二茂铁甲基吗啡啉(4、5、6或7)，1-5份二苯甲酮和1-5份抗氧剂1010(或284)；混合均匀后，用SJ-45B型塑料挤出机造粒。造粒工艺条件同例2.1。

2.3. PDM-PE9128-03

在混和器中，投入90-97份重量LDPE，2-5份重量N， N′-二烷基二茂铁甲基哌嗪(8或9)和1-5份重量二乙基二硫代氨基甲酸镍；混合均匀后，用SJ-45B型塑料挤出机造粒。造粒工艺条件同例2.1。

2.4. PDM-PE9128-O4

在混和器中，投入90-97份重量LDPE，2-5份重量N-烷基二茂铁甲基四氢吡啶(10或11)，0.5-2.5份重量乙酰丙酮铁和0.5-2.5份重量二苯甲酮；混合均匀后，用通用塑料挤出机造粒。造粒工艺条件同例2.1。

2.5. PDM-PE9128-05

在混和器中，投入90-97份重量LDPE，2-5份重量N-烷基二茂铁甲基吡咯(12或13)和1-5份抗氧剂264；混合均匀后，用通用塑料造粒机造粒，造粒工艺条件同例2.1。

2.6. PDM-PE9496-01

在混和器中，投入90-97份重量高密度聚乙烯(HDPE)，2-5份重量N-烷基二茂铁甲基六氢吡啶(1、2或3)，0.5-2.5份重量二丁基二硫代氨基甲酸镍和0.5-2.5份重量抗氧剂1010；混合均匀后，用通用塑料挤出机造粒。造粒工艺条件：螺杆挤出温度控制第一段110-113℃，第二段127-130℃，第三段145-l47℃，第四段l55-157℃；螺杆转速20-30转/分；切割机转速125-175转/分。

2.7. PDM-PE9496-02

在混和器中，投入90-97份重量HDPE，2-5份重量N-烷基二茂铁甲基吗啡啉(4、5，6或7)和1-5份重量二苯甲酮；混合均匀后，用通用塑料挤出机造粒。造粒工艺条件同例2.6。

光降解聚乙烯母料的理化性能如表3。

力学性能：用平板热压机将光降解母料压制成厚度为1.5mm薄膜，薄膜拉伸强度和断裂伸长率用XL-250A型拉力试验机测定，试样哑铃状试片5片，测试条件温度25±2℃，拉伸速率100mm/min。熔融指数：用XRZ-400-1型熔融指数仪测定，测试条件温度190

表3光降解PE母料的理化性能

光解母料批号		强度(MPa)	伸长率(％)	熔融指数(g/10′)	密    度(g/cm3)	熔点(℃)	外  观
								LDPE(空白)		12.68	503	6.10	0.9128	115	无色透明粒料
PDM-PE9128-01		9.20	365	7.16	0.9161	110	草绿粒料
								PDM-PE9128-02		10.85	472	6.94	0.9165	112	淡黄色粒料
PDM-PE9128-03		10.37	428	6.37	0.9164	111	草绿色粒料
								PDM-PE9128-04		8.73	210	7.80	0.9190	112	红色粒料
PDM-PE9128-05		8.68	135	7.28	0.9138	111	淡黄色粒料
								HDPE(空白)		27.56	576	0.11	0.9496	136	无色粒料
PDM-9496-01		25.34	401	0.10	0.9533	116	草绿粒料
								PDM-9496-02		22.10	331	2.32	0.9208	117	淡黄色粒料
GB1845-80技术标准	LDPE	6.9-15.9	90-800	0.2-0.8	0.910-0.925	108-126
								HDPE	21.4-37.9	15-100	0.1-4.0	0.941-0.965	126-136

±0.5 ℃，保温5min，负载2.16Kg，样品重约5g，切割5段[HDPE(空白)熔融指数测试温度310℃，其它测试条件同前]。熔点用CDR-1型差动热分析仪测定，测试条件升温速度10℃/min，样品重约20mg。密度：按ASTMD792-66技术标准测定，试样38×26×1.5mm。

从表3可见，光降解聚乙烯母料的拉伸强度，断裂伸长率，熔融指数和密度均达到PE母料GB1845-80国家技术标准；光降解PDM-PH9128型母料的晶体熔点达GB1845-80国家技术标准，但PDM-PE9496型母料的晶体熔点低于GB1845-80技术标准，这说明在HDPE中添加光敏剂和其他助剂，其晶体熔点有下降趋势。

实施例3：光与生物双降解聚乙烯母料

3.1.  BDM-PE9128-01

在混和器中，投入38.9份重量LDPE，48.6份重量玉米淀粉，9.5份重量玉米油，0.2份重量油酸，1.0份重量N-烷基二茂铁甲基吗啡啉(4、5、6或7)，1.0份重量二乙基二硫代氨基甲酸镍和0.8份重量硅烷偶联剂KH550；混合均匀后，用双螺杆排气式塑料挤出机造粒。造粒工艺条件：螺杆一段温度83-113℃，二段112-139℃，三段122-152℃，四段124-147℃，机头124-143℃；螺杆转速100-105转/分。

3.2.  BDM-PE9128-02

在混和器中，投入39.0份重量LDPE，50份重量玉米淀粉，8.0份重量玉米油，0.2份重量油酸，1.0份重量N-烷基二茂铁甲基吗啡啉(4、5、6或7)，1.0份重量抗氧剂(1010或264)和0.8份重量钛酸酯偶联剂(TC-T)；混合均匀后，用排气式双螺杆塑料挤出机造粒。造粒工艺条件同例3.1。

 3.3.  BDM-PE9128-O3

在混和器中，投入39份重量LDPE，50份重量玉米淀粉，8.0份重量玉米油，0.2份重量甘油，1份重量N-烷基二茂铁甲基吗啡啉(4、5、6或7)，1份重量二丁基二硫代氨基甲酸镍和0.8份重量硅烷偶联剂KH550；混合均匀后，用排气式双螺杆塑料挤出机造粒。造粒工艺条件同例3.1。

3.4.BDM-PE9128-O4

在混和器中，投入39份重量LDPE，50份重量玉米淀粉，8.0份重量玉米油，0.2份重量乙二醇，1份重量N-烷基二茂铁甲基吗啡啉(4、5、6或7)，1份重量抗氧剂(1010或264)和0.8份重量钛酸酯偶联剂(TC-T)；混合均匀后，用排气式双螺杆塑料挤出机造粒。造粒工艺条件同例3.1。

光与生物双降解聚乙烯母料理化性能见表4。

实施例4：光降解聚乙烯农用地膜

用通用的熔融吹塑成型工艺制备含有0.5-8％本发明的光降解聚乙烯母料(PDM-PE-01-05)的光降解PE农用地膜，厚度为0.005-0.025mm。这类新的聚乙烯农用地膜力学性能和不加光降解PE母料的对照样品相似，其中添加2-5％本发明的光降解PE母料的光降解PE超薄地膜(厚度为0.007mm)的力学性能均达到新的2516-86普通超薄地膜技术标准(见表5)。光降解PE超薄地膜系列产品可用于棉花、玉米、花生、甜菜、甘蔗和蔬菜等作物农田覆盖。在使用期间它们具有与普通地膜同样的增温，保墒和增产效果，在完成使用功能后，经日照1-4个月，可自动光敏降解，裂成碎片，最终从地面消失。

表4光与生物以降解聚乙烯母料的理化性能

母料批号	强度(MPa)	伸长率(％)	熔融指数(g/10′)	密度(g/cm3)	熔点(℃)	外    观
							BDM-PE9128-01	5.46	25	7.40	1.1248	104	草绿粒料
BDM-PE9128-02	2.85	20	7.73	1.1247	107	黄色粒料
							BDM-PE9128-03	3.19	21	6.27	1.1171	104	草绿粒料
BDM-PE9128-04	3.02	19	6.17	1.1190	110	黄色粒料

表5光降解PE超薄地膜的力学性能

膜号	配             方		拉伸强度(MPa)		断裂伸长率(％)
							基  料	光降解母料	纵向	横  向	纵  向	横  向
	91-191-291-391-491-5	LLDPELLDPELLDPELLDPELLDPE	PDM-PE9128-01PDM-PE9128-02PDM-PE9128-03PDM-PE9128-04PDM-PE9128-05	30.319.825.724.024.4	24.521.117.418.822.9	290338280235328							948825793820810
新Q2516-86技术标准							≥12	≥12	≥200	≥200

实施例5：光降解PE包装材料制品。

用通用的熔融吹塑成型工艺制备含有0.5-10％的本发明的光降解PE母料(PDM-PE9496-01-02)的光降解PE包装材料制品，薄膜厚度0.003-0.100mm。这类包装材料薄膜制品的力学性能与不加光降解PE母料的对照样品相似，其中添加2-5％本发明的光降解PE母料的光降解PE购物袋制品(厚度为0.015-0.020mm)的初始力学性能均达到GB12025-89国家技术标准(见表6)。

上述光降解PE包装材料的熔融温度和热氧化起始温度与空白对照膜基本接近(见表7)，这说明含光敏剂、光降解控制剂和其它助剂的各光降解PE母料本身的热氧稳定性好，它们不会使薄膜的热氧化稳定性变差，而且薄膜实际加工条件，不存在如此强烈的氧化环境(纯氧气氛)因此，光降解PE包装材料可用通用的熔融吹塑成型工艺生产，完全可保证产品的质量。

采用各种光降解PE树脂吹制的各批号包装材料的热氧化诱导期(在198℃恒温下，由氧气切换氮气至DSC曲线上观察到明显的热氧化反应出峰点所需的时间)比空白对照膜略短一些，但各批号包装材料的热氧化分解期(从DSC曲线上观察到明显的热氧化反应出峰点开始至热氧化反应放热峰峰顶所需的时间)却比空白对照膜大大缩短(见表8)，这说明当包装材料一旦发生热氧化反应后，本发明采用的各批号光降解PE树脂能加速包装材料的分解过程。对于光降解PE薄膜，虽以光氧化为主，但夏秋强烈日光使丢弃的光降解PE残余物受热，同时还具有热氧化降解协同作用。

光降解92-1型和92-2型购物袋在无阳光直晒下使用，具有与普通PD购物袋一样的功用，在它完成使用功能后，丢弃野外，

表6光降解PE购物袋制品初始力学性能

膜  号	配    方		拉伸强度MPa		断裂伸长率(％)		备    注(厚度)
								基料	光降解母料批号	纵向	横  向	纵  向	横  向
	92-191-2-191-2-1	HDPEHDPEHDPE	PDM-PE9496-01PDM-PE9496-02PDM-PE9496-02	58.450.861.6	38.943.741.6	237.5319.0325.0								505.5468.0645.0	0.015mm0.020mm0.015mm
GB12025-89国家技术标准								≥25≥25		≥100≥150		0.015mm＞0.015mm

表7光降解PE包装材料在氧气气氛下的热氧化起始温度

光降解PE包装材料批    号	配    方		熔融温度(℃)	热氧化起始温度*(℃)
					基料	光降解树脂批号
	空白	HDPE						121.7	211.2
92-1			HDPE	PDM-PE9496-01	124.6	214.2
	92-2-1	HDPE					PDM-PE9496-02	125.6	206.2
92-2-2			HDPE	PDM-PE9496-02	125.6	211.7
	92-3	HDPE					PDM-PE9128-01	126.1	218.3
92-4			HDPE	PDM-PE9128-02	126.6	213.2
	92-5	HDPE					PDM-PE9128-03	125.6	214.2
92-6			HDPE	PDM-PE9128-O4	125.6	211.7

*热氧化起始温度：在DSC曲线上观察到明显的热氧化反应出峰点的温度。

表8光降解PE包装材料在198℃，恒温下的热氧化诱导期和热氧化分解期

包装材料批    号	配    方		热氧化诱导期(秒)	热氧化分解期(秒)
					基料	光降解PE母料批号
	空白	HDPE						267(4′27″)	361(6′01″)
92-1			HDPE	PDM-PE9496-01	224(3′44″)	97(1′37″)
	92-2-1	HDPE					PDM-PE9496-02	222(3′42″)	105(1′45″)83(1′23″)
92-3			HDPE	PDM-PE9128-01	203(3′28″)
	92-4	HDPE				PDM-PE9128-02	178(2′58″)	72(1′12″)
92-5			HDPE	PDM-PE9128-03	261(4′21″)				122(2′02″)

经日照1-4个月后(粘均分子量从14.7×10⁴降至0.56×10⁴)，可自动发生光—生物双降解，与自然同化。92-1型和92-2型的购物袋无毒性，符合食品卫生标准，可用于食品和其他物品的存放和包装。

实施例6：光与生物双降解PE薄膜制品

用通用的熔融吹塑成型工艺(需安装过滤网装置)制备含有6-20％的本发明的光与生物双降解PE母料(BDM-PE9128-01-04)的光与生物双降解PE薄膜制品，厚度0.007-0.100mm。这类薄膜制品的力学性能与不加光与生物双降解PE母料的对照样品略有下降。其中添加12％本发明的光与生物双降解PE母料的薄膜制品(厚度0.025-0.060mm)的初始力学性能与空白对照样品基本相似(见表9)。

光与生物双降解PE薄膜制品，可用作农用地膜、购物袋等食品、日用品和工业品包装材料，以及垃圾袋和堆肥袋等。这类制品在使用期具有与普通薄膜制品相似的功用，在它们完成使用功能后，丢弃野外，经日照和水淹土埋以及堆肥条件下，光与生物双降解6个月至2年，可自行分解，与自然界同化。

实施例7：光降解聚丙烯母料及其薄膜的制备

7.1.  光降解PP母料的制备

在混和器中，投入90-97份重量PP，2-5份重量的3、7、9、11或13化合物，1-5份水杨酸或胺类抗氧剂4010NA，混合均匀后，用SJ-45B型塑料挤出机(上海挤出机械厂制造)造粒。螺杆挤出温度控制，第一段140-145℃，第二段150-165℃，第三段175-177℃，第四段180-183℃，螺杆转速25-50转/分，切粒机转

表9光与生物双降解PE薄膜制品的起始力学性能

膜  号	配    方		拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)	膜  厚(mm)
						基料	降解母料批号
	空  白	LDPE							19.95	322	0.05
S-92-1			LDPE	BDM-PE9128-01	18.94	134.5	0.05
	S-92-2	LDPE						BDM-PE9128-02	18.85	332.0	0.025

速200-250转/分。

7.2.  光降解聚丙烯薄膜的制备

用通用的熔融吹塑成膜工艺，将上述母料与聚乙烯共混，吹塑。可制成含上述光降解聚乙烯树脂2-10％的聚丙烯-聚乙烯薄膜，厚度为0.005-0.1mm，其力学性能和不加光降解聚丙烯树脂的对照样品相似。其中添加4％的光降解PP母料的聚丙烯薄膜的力学性能见表10。

表10光降解聚丙烯薄膜的初始力学性能

膜号	光敏剂	光降解PP母料添加量(重量％)	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)
					1	无	0	30-35	210-250
2	3	4	29-33	220-260
					3	7	4	31-34	215-230
4	9	4	30-34	215-255
					5	11	4	33-36	230-245
6	13	4	28-33	200-260

薄膜厚度为0.02mm

7.3.  光降解PP薄膜曝晒试验

对表10中的1-6号薄膜进行自然曝晒试验。其结果表明1-5个月后，2-6号薄膜均已始裂(出现1-3个1cm长的裂口)，2个月后2、3、6号薄膜严重破裂(约有30％膜面出现裂纹)，而1号薄膜原样不裂。经过3个月后，2、3、6号薄膜已达萌裂期(80％膜面裂口极多)，4和5号薄膜严重破裂，而1号薄膜依然不裂。

实施例8：光与生物双降解聚苯乙烯树脂及其降解制品

8.1.  光与生物双降解聚苯乙烯树脂的制备

将通用型PS，烃类(戊烷、季戊烷、丁烷、丙烷、丁二烯、丁烯、丙烯等)或-氯甲烷发泡剂4-7％，成核剂0.5-1(柠檬酸或碳酸氢钠等)，光敏剂0.05-0.5％，3-50％淀粉，钛酸酯或硅烷偶联剂1-2％，投入混和器，混和均匀后通过通用挤出机的造粒模挤出，再经过聚冷，便可制得光与生物双降解PS粒子。

8.2.  光与生物双降解PS泡沫制备

将本发明的光与生物双降解PS粒子，通过通用挤出机挤出拉片和吸塑工艺，便可制造光与生物双降解PS泡沫餐具制品，其机械强度与空白照试样相似，见表11。

8.3.  泡沫材料的曝晒和埋土试验

对表11中的1-4号泡沫材料，进行曝晒和埋土试验，其结果表明，曝晒2个月和埋土3个月后，2-4号泡添材料，破碎严重，并有腐烂现象，而1号泡沫材料依然不破碎。

表11光与生物双降解PS泡沫餐具制品的起始机械强度

编号	光敏剂	淀粉含量(％)	密度(g/cm3)	拉伸强度(MPa)	弯曲强度(MPa)	压缩强度(MPa)
							1	0	0	0.02	0.37-0.50	0.24-0.32	0.065-0.09
2	3	6	0.02	0.35-0.45	0.20-0.31	0.060-0.08
							3	6	6	0.02	0.30-0.40	0.21-0.25	0.060-0.07
4	9	6	0.02	0.33-0.42	0.23-0.30	0.060-0.08

泡沫材料试样厚度：5mm

Claims (6)

1.一种含有二茂铁衍生物光敏剂的可控降解聚烯烃塑料，其特征是所述的二茂铁衍生物是具有

的分子式，R＝H或C_2-8的烷基，R¹R²＝(CH₂)₄、(CH₂)₅、(CH₂)₂O(CH₂)₂、(CH₂)₃CH＝CH或

Fc＝二茂铁基。

2.如权利要求1所述的一种含有二茂铁衍生物光敏剂的可控降解聚烯烃塑料，其特征是由一种或一种以上的聚烯烃、二茂铁衍生物光敏剂、一种或一种以上的光降解控制剂、生物降解剂、一种或一种以上的自氧化剂组成，重量比依次为1∶0.00005-0.06∶0-0.10∶0-0.60∶0-0.10。

3.一种如权利要求2所述的可控降解聚烯烃塑料，其特征是还含有少量的发泡剂。

4.一种如权利要求1或2所述的可控降解聚烯烃塑料的制造方法，其特征是混和，熔融挤出造粒或吹塑成膜。

5.一种如权利要求3所述的可控降解聚烯烃塑料的制造方法，其特征是混和、熔融、挤出、造粒、拉片或拉片发泡、再吸塑成型。

6.一种如权利要求1、2或3所述的可控降解聚烯烃塑料的用途，其特征是用于食品包装袋、农用地膜、包装材料、垃圾袋、一次性餐具。