CN103587187B - 一种可控降解防粘膜及制备方法 - Google Patents
一种可控降解防粘膜及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103587187B CN103587187B CN201310190139.2A CN201310190139A CN103587187B CN 103587187 B CN103587187 B CN 103587187B CN 201310190139 A CN201310190139 A CN 201310190139A CN 103587187 B CN103587187 B CN 103587187B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- density polyethylene
- film
- antiadherent
- degradation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 74
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 title claims abstract description 73
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 17
- 230000000181 anti-adherent effect Effects 0.000 title abstract 12
- 239000003911 antiadherent Substances 0.000 title abstract 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 claims abstract description 38
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 claims abstract description 38
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000009966 trimming Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 72
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 70
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 70
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 30
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 claims description 27
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 claims description 21
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 18
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 14
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 14
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 13
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 7
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- XHQSLVIGPHXVAK-UHFFFAOYSA-K iron(3+);octadecanoate Chemical compound [Fe+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XHQSLVIGPHXVAK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 235000021050 feed intake Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 3
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 3
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 abstract description 15
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 abstract description 15
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 244000005700 microbiome Species 0.000 abstract description 5
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 abstract 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 62
- 239000010408 film Substances 0.000 description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 11
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 11
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 10
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 9
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 8
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 6
- 239000004595 color masterbatch Substances 0.000 description 6
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 5
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 4
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 4
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000003413 degradative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 description 1
- 210000003205 muscle Anatomy 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000007115 recruitment Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000028327 secretion Effects 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000008093 supporting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种可控降解防粘膜，其特征在于所述可控降解防粘膜包括防粘层和可控降解中层，所述的可控降解中间层可诱发整个防粘膜在自然界中的降解。优选地，所述的可控降解中间层由下列重量配比份数的原料制成：线型低密度聚乙烯40～60份、改性淀粉母料20～30份、复合光降解剂0.3～0.8份，切边回收料5～20份，填充料5～25份。本发明提供的可控降解防粘膜在使用完后暴露在自然环境中，防粘膜膜内的降解剂改性淀粉母料和复合光降解剂协同作用使防粘膜同时进行光降解和生物降解，促使防粘膜分子链断裂，分子量下降，防粘膜逐渐被碎裂最后被微生物吞噬代谢,这样大大减轻一次性使用过的防粘膜对周围环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种防水卷材的防粘膜，具体来说，涉及一种用于自粘防水卷材的可控降解防粘膜及其制备方法。
背景技术
目前，我国市场上销售的防水卷材主要有三大类，即：1. 改性沥青防水卷材；2.高分子塑料片材；3. 橡胶防水卷材。其中，改性沥青防水卷材占应用中的主导地位，2010年产量达4亿平方米，而自粘卷材占30%，且每年以50%的速度增长。这些卷材在一般的应用工程施工过程中的施工方法又有三种，即：1. 用汽油喷灯加热熔融沥青后粘贴到基层上，如：改性沥青防水卷材；2. 用冷粘结剂涂刷在基地上粘贴，如：高分子塑料片材和橡胶卷材；3.用卷材本身的自粘性能粘贴到基层上，如：自粘改性沥青防水卷材、带自粘层的高分子塑料片材和橡胶卷材。在自粘改性沥青防水卷材和带自粘层的高分子塑料片材（卷材）及橡胶卷材的生产过程中都需要有一个覆膜的工序，覆膜的目的是为了使卷材在包装收卷过程中不会互相粘连，而在应用施工时又能很容易的揭下，露出自粘层后与水泥基层面牢固粘合，这种覆盖的薄膜称为防粘膜。
当前，国内各供应厂商的防粘膜主要有以下几种：
1. 离型纸或称隔离纸。其生产方法是在不同克重牛皮纸或皱纹纸的一表面或两表面淋上一层低密度聚乙烯薄膜,然后，再涂一层硅树酯的防粘层；
2. PET隔离膜。其生产方法是在经过双向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面涂上硅树酯的防粘层；
3. PE防粘膜。其生产方法是在高密度聚乙烯吹塑膜的表面涂上硅树酯。
但现有防粘膜的实际使用中存在着一些缺点，具体如下：
1. 离型纸或称隔离纸
该产品挺度较好,可起到支撑作用,且易撕离。但是，材料成本较高，每平米的价格需1.3～1.5元；此外，纸质不耐水,在卷材的生产过程中冷却慢、延伸性小、易使产品产生较深的收卷皱纹,严重影响卷材的防水质量。
2. 聚酯隔离膜（PET隔离膜）
该产品透明、质薄、强度高、耐水和耐温性能好（能达170℃以上）、价格低（每平米造价只需0.4～0.6元）。但是，原材料紧缺，主要依赖进口的“洋垃圾”二次使用膜,国家政策的限制造成货源不足。而且，该产品还存在冬天较脆易撕裂,夏天难揭开膜的缺点,施工人员使用不便。同时，生产过程中也易使卷材产生收缩皱纹，影响产品质量。聚酯隔离膜性能十分稳定，回收聚酯隔离膜非常困然，并且废弃在自然界中又不能被降解，这不仅浪费资源还对周围环境造成污染。
3. 聚乙烯防粘膜（PE防粘膜）
该产品具有较好的延伸性，可避免卷材生产过程中产生拉伸皱纹，耐水性好,价格适中（0.6～0.8元/m2 ）等优点。但是，材料的强度低,耐温性差,生产过程中易产生烫膜收缩或硅转移现象，造成生产故障。而且，聚乙烯性能稳定，在自然界中也很难降解，聚乙烯防粘膜一次性用完后，废弃在自然界中造成资源的浪费，环境的恶化.
综上所述，目前聚乙烯防粘膜是当前防粘膜产品中成本较低且延伸性较好的产品，但如能提供一种性能优越并且可控降解的聚乙烯防粘膜将具有更大的社会价值和经济价值。
发明内容
本发明所需要解决的技术问题是公开了一种可控降解防粘膜，以克服现有的聚乙烯防粘膜存在的缺陷，提供一种更实用、更经济、更环保、使用范围更广的自粘卷材的防粘膜及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种可控降解防粘膜，其特征在于所述可控降解防粘膜包括防粘层、可控降解中间层和底层，所述的可控降解中间层可诱发整个防粘膜的降解。
优选地，所述的可控降解中间层（以总重量100份计）由下列重量配比份数的原料制成：线型低密度聚乙烯50～70份、 改性淀粉母料20～30份、复合光降解剂0.3～0.8份、填充料5.0～25.0份。为了节约原材料可采用线型低密度聚乙烯40～60份、 改性淀粉母料20～30份、复合光降解剂0.3～0.8份，切边回收料5～20份，填充料5.0～25.0份。所述的切边回收料为所述的可控降解防粘膜在制备过程中的边角料。
优选地，所述的可控降解中间层的原料还可包括份数为2.0～10.0份的色母料。
优选地，所述的底层（以总重量100份计）由下列重量配比份数的原料制成：高密度聚乙烯 70～80份、线型低密度聚乙烯 20～30份或均聚聚丙烯20～30份、高密度聚乙烯50～70份、线型低密度聚乙烯 10～20份。
优选地，所述的底层的原料还可包括份数为2.0～10.0份的色母料。
优选地，所述的防粘层均匀涂布防粘剂，所述的防粘剂（以总重量100份计）由下列重量配比份数的原料制成：硅油12.0～20.0份、催化剂3.5～7.5份、固化剂1.3～2.0份、锚固剂0.7～1.2份和溶剂油70.0～82.5份。
优选地，所述的防粘层采用100%的聚烯烃。
优选地，所述的聚烯烃为高密度聚乙烯、均聚聚丙烯、或高密度聚乙烯与均聚聚丙烯按3：1到1：1比例进行混合的共聚料。
优选地，所述的硅油为乙烯基硅油。
优选地，所述的催化剂为氯铂酸。
优选地，所述的固化剂为含氢硅树脂。
优选地，所述的锚固剂为丁苯树脂。
优选地，所述的溶剂油为120#溶剂汽油。
优选地，所述的聚丙烯为均聚聚丙烯通用颗粒或再生料生产的均聚聚丙烯颗粒。
优选地，所述的高密度聚乙烯为高密度聚乙烯通用颗粒或再生料生产的高密度聚乙烯颗粒。
优选地，所述的线型低密度聚乙烯为线型低密度聚乙烯通用颗粒或再生料生产的线型低密度聚乙烯颗粒。
优选地，所述的改性淀粉母料为3.11um微细化改性淀粉母料并且和聚乙烯颗粒相容性很好的通用颗粒。根据本发明的优选实施例，改性淀粉母料采用苏州汉丰新材料有限公司, 产品型号：B-ME-1的通用颗粒。
优选地，所述的复合光降解剂为光敏剂硬脂酸铁和抗氧剂1076按1：1比例进行混合的光降解体系。其中光敏剂硬脂酸铁采用靖江市广胜橡塑材料厂生产的高纯度光敏剂-塑料降解用的硬脂酸铁。
优选地，所述的填充料为粒度为800～1200目的重质碳酸钙粉或石英粉。
优选地，所述的色母粒为市售的色粒料，可根据配制不同颜色的防粘膜要求选购。
本发明的另一技术方案在于：一种可控降解防粘膜的制备方法，包括以下步骤：
A、配料：
取下列重量配比份数的原料分别置于搅拌机中，加热搅拌混匀干燥，备用，
防粘层：高密度聚乙烯、均聚聚丙烯、或高密度聚乙烯与均聚聚丙烯的共聚物100.0份，
中间层：线型低密度聚乙烯40～60份、 改性淀粉母料20～30份、复合光降解剂0.3～0.8份，切边回收料5～20份，填充料5.0～25.0份，
底层：均聚聚丙烯20～30、高密度聚乙烯50～70、线型低密度聚乙烯 10～20；
B、制膜:
投料，将步骤A中的三种已按比例混匀的原料分别投入外层挤出机、中层挤出机和内层挤出机的储料斗中；送入三层挤出机进行控温加热至同一模头挤出，制得三层共挤复合筒膜；所得三层共挤复合筒膜经过电晕后、切边后收卷而成可控降解防粘膜基材；
C、涂布防粘剂：
按下列重量配比份数称取硅油12.0～20.0份、氯铂酸3.5～～7.5份、含氢硅树脂1.3～2.0份、丁苯树脂0.7～1.2份和120#溶剂汽油70.0～82.5份，混合均匀，备用；在可控降解防粘膜基材的防粘层上均匀涂布混合好的防粘剂后固化成形，制得可控降解防粘膜。
优选地，所述的硅油为乙烯基硅油。
优选地，所述的催化剂为氯铂酸。
优选地，所述的固化剂为含氢硅树脂。
优选地，所述的锚固剂为丁苯树脂。
优选地，所述的溶剂油为120#溶剂汽油。
优选地，所述的可控降解中间层和底层的原料还可包括份数为2.0～10.0份的色母料，所述的色母粒为市售的色粒料，可根据配制不同颜色的防粘膜要求选购。
优选地，在上述制膜过程步骤2的各区域加热温度为：防粘层加热区的温度为180～210℃，可控降解中间层加热区温度为150～180℃，底层加热区温度为175～200℃.
优选地，可控降解中间层加热区温度为高低温搭配如高温-低温-高温-低温
优选地，在上述制膜过程步骤2的控制吹胀比为2.5～4.0倍，控制拉伸比在2.5～4.5倍。
本发明的有益效果是：
1. 本发明提供的防粘膜具有可控降解性，当卷材施工时，防粘膜被撕开后，暴露在自然环境中，防粘膜膜内的生物降解剂改性淀粉母料和复合光降解剂协同作用使防粘膜同时进行光降解和生物降解，促使防粘膜分子链断裂，分子量下降，防粘膜逐渐被碎裂最后被微生物吞噬代谢,这样减轻一次性使用过的防粘膜对周围环境的污染。
2. 通过调整复合光降解剂和改性淀粉母料的用量和品种从而保证防粘膜的正常使用时间，同时可控制防粘膜被使用完后废弃在自然界中降解速度,满足不同产品和客户的需求；
3. 改变防粘膜在高温下的塑性形变,使自粘卷材表面不会产生收缩皱纹，外观更平整，降低产品施工后的渗漏水风险；
4. 提高了自粘卷材的施工速度，降低工程的人工成本。
具体的实施方式
本发明研究了现有的自粘卷材的防粘膜工艺，提供了一种可控降解防粘膜。
本发明采用增加一层可控降解中间层而大为改善现有的聚乙烯防粘膜降解性能。所谓可控性即为可以控制光降解开始时间，一旦诱导期结束，防粘膜就发生不可逆转的降解反应。降解层采用光和生物双降解即是在光和生物双重作用下具有协同降解效果，这种降解层所以能够双降解，关键决定于它的整体材料中加有两种诱发剂，即在材料中掺混有生物降解剂改性淀粉，还掺有诱发光化学反应的可控光降解的光敏剂或被人称之为“定时器”的复合光降解剂。其中可控光降解的光敏剂在规定的诱导期之前不使塑料降解，具有理想的可控光分解曲线，在诱导期内力学性能保持在 80％以上，达到使用期后，力学性能迅速下降，在持续光照下诱发整个膜分子链的断裂从而使粘均分子量大幅下降，然后被微生物破坏分解。另一种生物降解剂改性淀粉诱发微生物侵噬淀粉，使膜的表面积大大增加，同时微生物分泌出酶，酶进入聚合物的活性位置并发生作用，导致聚合物的降低下降，降解的生成物被微生物摄入体力，经过各种代谢从而被完全分解。在防粘膜降解过程中这2个过程协同作用,最终把一次性使用过的防粘膜完全降解。
本发明最终需要制得可控降解防粘膜产品进行应用，下面将列举实施例进行进一步说明。下列实施例中按前述发明内容提及的三层共挤膜的各原料配比或选用、加热时间或加热温度、所制得的防粘膜抗拉强度、制膜过程中的吹胀比和拉伸比及一些试验研究内容，但应该理解本发明并不仅限于此处所列出的研究内容，还应该理解此处所使用的术语仅用于描述特定的实施例，而并不是对本发明的限定。
下面具体说明本发明提供的可控降解防粘膜的制备方法：
1、配料：
取下列重量配比份数的原料分别置于搅拌机中，加热搅拌混匀干燥，备用；
防粘层：聚烯烃 100.0份；
可控降解中间层：线型低密度聚乙烯50～70份、 改性淀粉母料20～30份、复合光降解剂0.3～0.8份、填充料5.0～25.0份，色母料2.0～10.0份。为了节约原材料可采用线型低密度聚乙烯40～60份、 改性淀粉母料20～30份、复合光降解剂0.3～0.8份，切边回收料5～20份，填充料5.0～25.0份（填充料为粒度为800～1200目的重质碳酸钙粉或石英粉），色母料2.0～10.0份，所述的色母粒为市售的色粒料，可根据配制不同颜色的防粘膜要求选购；
底层：高密度聚乙烯 70～80份、线型低密度聚乙烯 20～30份或均聚聚丙烯20～30、高密度聚乙烯50～70、线型低密度聚乙烯 10～20、色母料2.0～10.0份，所述的色母粒为市售的色粒料，可根据配制不同颜色的防粘膜要求选购；
2、制膜:
1）投料，将步骤1中的三种已按比例混匀的原料分别投入外层挤出机、中层挤出机和内层挤出机的储料斗中；
2）先给三台挤出机的螺杆及三层共挤模头预热，当温度达到要求时，开启三台挤出机，开始吹胀、拉伸和冷却等工艺，制得厚度在0.01～0.02mm的防粘层、0.01～0.02mm可控降解中间层和0.01～0.02mm的底层的横纵向抗拉强度为25 MPa的三层共挤复合膜，其中控制吹胀比为2.5～4.0倍，控制拉伸比在2.5～4.5倍，且各区域加热温度为：防粘层加热区的温度为180～210℃，可控降解中间聚乙烯膜层加热区温度为150～180℃且温度为高低温搭配，底层加热区温度为175～200℃。
3）所得三层共挤膜经冷却、防粘层过电晕后、切边，经双工位收卷机收卷成可控降解防粘膜基材；
3、涂布防粘剂：
1)配置防粘剂
按下列重量配比份数称取硅油（乙烯基硅油）12.0～20.0份、氯铂酸（催化剂）3.5～7.5份、含氢硅树脂（固化剂）1.3～2.0份、丁苯树脂（锚固剂）0.7～1.2份和120#溶剂汽油（溶剂油）70.0～82.5份，倒入搅拌桶中，搅拌混合20分钟至混合均匀，密封备用；
2)涂布防粘剂
(1) 开启热风炉，往涂布线各区送热风；
(2) 把厚度、宽度、电晕值合格的三层共挤膜置于固定的放卷架上，设置放卷张力值为4～8N；
(3)将预先已制备好的防粘剂均匀置于涂布槽中；
(4)开动输送带,从上述步骤（2）中放卷过来的三层共挤膜经过涂布槽，带走防粘剂，进入烘道，进行固化；
(5)设定烘道预热、反应、保温等各区温度为（90、100、110）、（125、125、120）、（110、90、80）℃,设定涂布线速率为55～75 m/min；
(6)在线取样,检测硅油固化的残余附着率及剥离力，监控其指标是否符合企业标准要求；
(7) 制得防粘剂层厚度为0.002～0.004 mm的可控降解防粘膜，收卷包装。
实施例1
取如下原料配比通过上述制备方法制得可控降解防粘膜1＃：
防粘层： 高密度聚乙烯 100.0份，
中间层： 线性低密度聚乙烯 50.0份
改性淀粉母料30份
复合光降解剂0份
800～1200目的重质碳酸钙粉6份
色母粒（黑色）4.0份
切边回收料10.0份
底层： 高密度聚乙烯80.0份
线性低密度聚乙烯15.0份
色母粒（白色）5.0份
防粘剂：乙烯基硅油12.0份、
氯铂酸3.5份
含氢硅树脂1.3份、
丁苯树脂0.7份
120#溶剂汽油82.5份。
实施例2
取如下原料配比通过上述制备方法制得可控降解防粘膜2＃：
防粘层： 高密度聚乙烯 100.0份
中间层： 线性低密度聚乙烯 59.2份
改性淀粉母料0份
复合光降解剂0.8份
色母粒（黑色）5.0份
800～1200目的石英粉15份
切边回收料 20.0份
底层： 高密度聚乙烯90.0份
线性低密度聚乙烯5.0份
色母粒（白色）5.0份
防粘剂： 乙烯基硅油18.0份、
氯铂酸7.5份
含氢硅树脂2.0份、
丁苯树脂1.2份
120#溶剂汽油71.3份。
实施例3
取如下原料配比通过上述制备方法制得可控降解防粘膜5＃：
防粘层： 高密度聚乙烯 100.0份，
中间层： 线性低密度聚乙烯 55份
改性淀粉母料0份
复合光降解剂0份
色母粒（黑色）5.0份
800～1200目的重质碳酸钙粉20份
切边回收料 20.0份
底层： 高密度聚乙烯 70.0份
线性低密度聚乙烯24.0份
色母粒（白色）6.0份
防粘剂：乙烯基硅油20.0份、
氯铂酸3.5份
含氢硅树脂1.3份、
丁苯树脂0.7份
120#溶剂汽油74.5份。
实施例4
取如下原料配比通过上述制备方法制得可控降解防粘膜3＃：
防粘层： 高密度聚乙烯 100.0份，
中间层： 线性低密度聚乙烯 52.2份
改性淀粉母料25份
复合光降解剂0.8份
色母粒（黑色）4.0份
800～1200目的石英粉8份
切边回收料 10.0份
底层： 高密度聚乙烯79.0份
线性低密度聚乙烯15.0份
色母粒（白色）6.0份
防粘剂：乙烯基硅油15.0份、
氯铂酸5.0份
含氢硅树脂1.8份、
丁苯树脂0.9份
120#溶剂汽油77.3份。
实施例5
取如下原料配比通过上述制备方法制得可控降解防粘膜4＃：
防粘层： 均聚聚丙烯 100.0份，
中间层： 线性低密度聚乙烯 59.2份
改性淀粉母料20份
复合光降解剂0.8份
色母粒（黑色）5.0份
800～1200目的石英粉10份
切边回收料 5.0份
底层： 均聚聚丙烯 70.0 份
高密度聚乙烯20 .0份
线性低密度聚乙烯5.0份
色母粒（白色）5.0份
防粘剂： 乙烯基硅油12.0份、
氯铂酸3.5份
含氢硅树脂1.3份、
丁苯树脂0.7份
120#溶剂汽油82.5份。
实施例6
取如下原料配比通过上述制备方法制得可控降解防粘膜6＃：
防粘层： 高密度聚乙烯 50.0份，均聚聚丙烯50.0份
中间层： 线性低密度聚乙烯 54.6份
改性淀粉母料30份
复合光降解剂0.4份
色母粒（黑色）5.0份
800～1200目的重质碳酸钙粉10份
底层： 均聚聚丙烯35.0份
高密度聚乙烯份50.0，
线性低密度聚乙烯10.0份
色母粒（白色）5.0份
防粘剂：乙烯基硅油15.0份
氯铂酸7.5份
含氢硅树脂2.0份、
丁苯树脂1.2份
120#溶剂汽油74.3份。
实施例7
取如下原料配比通过上述制备方法制得可控降解防粘膜7＃：
防粘层： 高密度聚乙烯60份，均聚聚丙烯 40.0份
中间层： 线性低密度聚乙烯59.2份
改性淀粉母料25份
复合光降解剂0.8份
色母粒（黑色）5.0份
800～1200目的重质碳酸钙粉15份
底层： 高密度聚乙烯 80.0份
低密度聚乙烯 15.0份
色母粒（白色）5.0份
防粘剂： 乙烯基硅油14.0份、
氯铂酸3.5份
含氢硅树脂1.3份、
丁苯树脂0.7份
120#溶剂汽油80.5份。
实施例8
取如下原料配比通过上述制备方法制得可控降解防粘膜8＃：
防粘层： 高密度聚乙烯70.0，均聚聚丙烯 30.0份
中间层： 线性低密度聚乙烯 44.4份
改性淀粉母料30份
复合光降解剂0.6份
色母粒（黑色）5.0份
800～1200目的重质碳酸钙粉15份
切边回收料 5.0份
底层： 高密度聚乙烯 80.0份
低密度聚乙烯 13.0份
色母粒（白色）7.0份
防粘剂： 乙烯基硅油12.0份、
氯铂酸3.5份
含氢硅树脂1.3份、
丁苯树脂0.7份
120#溶剂汽油82.5份。
表1为实施例1～8所制得可控防粘膜各性能数据：
总结分析
1．实施例5～8中防粘层加入均聚聚丙烯耐热性有大幅提升，比例越大，耐热性越好。
2．在人工加速光降解实验36h数据中，表明加入复合光降解剂防粘膜粘均摩尔质量有大幅下降，复合光降解剂对防粘膜的降解有促进作用。防粘膜＃7比防粘膜＃2粘均摩尔质量小，说明改性淀粉母料在光降解中也起到协助作用
3．在室内土埋降解试验120d质量损失率数据中，防粘膜＃2、＃3未加改性淀粉母料在土里的降解很少，其他实施例改性淀粉母料比例越大，质量损失率越高。
4．防粘膜＃4、＃5、＃6、＃7、＃8加入了一定改性淀粉母料和复合光降解剂后人工自然环境降解实验120d质量损失率大幅增加到65%-80%，防粘膜3＃未加改性淀粉母料和复合光降解剂质量损失率只有0.67%，防粘膜＃2加入复合光降解剂质量损失率21.62%，防粘膜＃1加入改性淀粉母料质量损失率46.34%。
5．以上数据表明复合光降解剂和改性淀粉母料可以相互协同促进防粘膜的降解，并且提高降解效率。
以上取的实施例是大多数是利用回收料的，但第一次生产没有回收料，线型低密度聚乙烯50～70份、 改性淀粉母料20～30份、复合光降解剂0.3～0.8份、填充料5.0～25.0份，也可以再添加色母料2.0～10.0份，制作中间层（总数为100份），如：线型低密度聚乙烯60份，改性淀粉母料20份，复合光降解剂0.5份和填充料19.5份，或者线型低密度聚乙烯70份，改性淀粉母料20份，复合光降解剂0.5份和填充料9.5份，或者线型低密度聚乙烯50份，改性淀粉母料30份，复合光降解剂0.6份和填充料14.4份，色母粒5份等，待到出来回收料后，即可采用线型低密度聚乙烯40～60份、 改性淀粉母料20～30份、复合光降解剂0.3～0.8份，切边回收料5～20份，填充料5.0～25.0份来制作中间层。当然所述切边回收料也可以是线型低密度聚乙烯、改性淀粉母料、复合光降解剂、填充料和色母料的任意比例混合物。
本发明的优点：
1. 可控降解防粘膜具有成本低、降解时间可以控制并且在使用期内有较高的拉伸强度。
2. 本产品光/生物双降解型降解效率高，减轻了对周围环境的污染。
3. 本产品在挤出吹塑过程中回收利用降解膜的边角料，降低了材料成本，解决边角料回收难的问题。
4. 本产品耐温性高，改变防粘膜在高温下的塑性形变,使生产的自粘卷材表面不会产生收缩皱纹，外观更平整，降低产品施工后的渗漏水风险
5.本产品耐温性高，提高涂布温度10-20度，促进防粘剂的固化，提高了硅树脂残余粘着力，降低硅树酯的“硅转移”现象。
6.本产品为光/生物双降解型在干旱或缺乏土壤等一些特殊地区可以降解并且被埋在土壤中也能形成降解，扩大了产品的使用范围。
以上所述的利用较佳的实施例详细说明本发明，而非限制本发明的范围。本领域技术人员可通过阅读本发明后，做出细微的改变调整，例如：改变三层共挤各层螺杆的长径比来调整粒料的塑化效果，增加涂硅烘箱的长度或改变热风通风量来保障成品的残余附着率及剥离力指标仍将不失为本发明的要义所在，亦不脱离本发明的精神和范围。
Claims (6)
1.一种可控降解防粘膜，其特征在于所述可控降解防粘膜包括防粘层、可控降解中层和底层，所述的可控降解中层可诱发整个防粘膜在自然环境的降解，所述的防粘层均匀涂布防粘剂，以总量100份计，所述的可控降解中层由下列重量配比份数的原料制成：线型低密度聚乙烯50～70份、 改性淀粉母料20～30份、复合光降解剂0.3～0.8份、填充料5.0～25.0份；所述的防粘层由聚烯烃制成；所述的底层由下列重量配比份数的原料制成：高密度聚乙烯 70～80份、线型低密度聚乙烯20～30份或以总量100份计，所述的底层由下列重量配比份数的原料制成：均聚聚丙烯20～30、高密度聚乙烯50～70、线型低密度聚乙烯 10～20；以总量100份计，所述的防粘剂由下列重量配比份数的原料制成：硅油12.0～20.0份、催化剂3.5～7.5份、固化剂1.3～2.0份、锚固剂0.7～1.2份和溶剂油70.0～82.5份。
2.如权利要求1所述的可控降解防粘膜，其特征在于：
所述的聚烯烃为高密度聚乙烯、或高密度聚乙烯与均聚聚丙烯按3：1到1：1比例进行混合的共混物；所述的均聚聚丙烯为均聚聚丙烯通用颗粒或再生料生产的均聚聚丙烯颗粒；所述的高密度聚乙烯为高密度聚乙烯通用颗粒或再生料生产的高密度聚乙烯颗粒；所述的低密度聚乙烯为低密度聚乙烯通用颗粒或再生料生产的低密度聚乙烯颗粒；所述的改性淀粉母料为微细化改性淀粉母料；所述的复合光降解剂为光敏剂硬脂酸铁和抗氧剂1076按1：1比例进行混合的光降解体系；所述的填充料为粒度为800～1200目的重质碳酸钙粉或石英粉。
3.如权利要求1所述的可控降解防粘膜，其特征在于：所述的可控降解中层的原料还包括份数为2.0～10.0份的黑母料。
4.如权利要求1所述的可控降解防粘膜，其特征在于：所述的底层的原料还包括份数为2.0～10.0份的白母料。
5.一种可控降解防粘膜的制备方法，包括以下步骤：
A、配料：
取下列重量配比份数的原料分别置于搅拌机中，加热搅拌混匀干燥，备用，
防粘层：高密度聚乙烯、均聚聚丙烯、或高密度聚乙烯与均聚聚丙烯的共混物 100.0份，
可控降解中间层：线型低密度聚乙烯40～60份、 改性淀粉母料20～30份、复合光降解剂0.3～0.8份，切边回收料5～20份，填充料5.0～25.0份，
底层：均聚聚丙烯20～30、高密度聚乙烯50～70、线型低密度聚乙烯 10～20；
B、制膜:
投料，将步骤A中的三种原料分别投入外层挤出机、中层挤出机和内层挤出机的储料斗中；送入三层挤出机进行控温加热至同一模头挤出，制得三层共挤复合筒膜；所得三层共挤复合筒膜经过电晕后、切边后收卷而成可控降解防粘膜基材；
C、涂布防粘剂：
以总量100份计，按下列重量配比份数称取硅油12.0～20.0份、氯铂酸3.5～7.5份、含氢硅树脂1.3～2.0份、丁苯树脂0.7～1.2份和120#溶剂汽油70.0～82.5份，混合均匀，备用；在可控降解防粘膜基材的防粘层上均匀涂布混合好的防粘剂后固化成形，制得可控降解防粘膜。
6.如权利要求5所述的可控降解防粘膜的制备方法，其特征在于：在制膜过程步骤B三层挤出机的各区域加热温度为：防粘层加热区的温度为180～210℃，中间层加热区温度为150～180℃，底层加热区温度为175～200℃；制膜吹胀比为2.5～4.0倍，控制拉伸比在2.5～4.5倍。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310190139.2A CN103587187B (zh) | 2013-05-22 | 2013-05-22 | 一种可控降解防粘膜及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310190139.2A CN103587187B (zh) | 2013-05-22 | 2013-05-22 | 一种可控降解防粘膜及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103587187A CN103587187A (zh) | 2014-02-19 |
| CN103587187B true CN103587187B (zh) | 2017-02-08 |
Family
ID=50077604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310190139.2A Active CN103587187B (zh) | 2013-05-22 | 2013-05-22 | 一种可控降解防粘膜及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103587187B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104920121A (zh) * | 2014-03-21 | 2015-09-23 | 常州威迈特环保科技有限公司 | 一种可降解除草布的制造方法 |
| CN104139537A (zh) * | 2014-06-27 | 2014-11-12 | 安徽顺彤包装材料有限公司 | 一种废聚乙烯塑料膜再生利用直接制膜工艺 |
| CN104339797B (zh) * | 2014-09-12 | 2016-08-24 | 大连华诺塑料科技有限公司 | 一种可阻隔紫外线光和生物降解的包装膜 |
| CN105109163B (zh) * | 2015-09-11 | 2017-03-08 | 东莞市三岱编织材料有限公司 | 多层环保复合聚乙烯薄膜及其制备方法 |
| CN106750711A (zh) * | 2015-11-20 | 2017-05-31 | 成都市兴达塑料有限公司 | 一种降解率高的光降解塑料材料 |
| CN105694116A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-06-22 | 上海福助工业有限公司 | 一种降解速率可调的天然高分子薄膜材料 |
| CN107791533A (zh) * | 2016-09-06 | 2018-03-13 | 量子工程顾问股份有限公司 | 无机合成纸的制造方法 |
| CN107417984A (zh) * | 2017-06-27 | 2017-12-01 | 太仓市晨洲塑业有限公司 | 一种可降解环保塑料 |
| CN107488303B (zh) * | 2017-09-19 | 2020-03-31 | 四川大学 | 降解膜 |
| CN108102566A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-06-01 | 宁波大榭开发区综研化学有限公司 | 环保遮光胶带 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1090300A (zh) * | 1993-12-27 | 1994-08-03 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种含有胺烷基二茂铁衍生物的可控降解聚烯烃塑料、制造及应用 |
| CN1542041A (zh) * | 2003-04-29 | 2004-11-03 | 国林塑胶薄膜有限公司 | 可控全降解双轴取向聚丙烯制品 |
| CN1631958A (zh) * | 2004-11-04 | 2005-06-29 | 沈阳化工学院 | 聚乙烯纳米抗菌及可控光、生物双降解塑料薄膜及其制备方法 |
| CN1702110A (zh) * | 2005-06-15 | 2005-11-30 | 沈阳化工学院 | 一种利用废旧塑料生产可控光－生物双降解纳米抗菌塑料及制备方法 |
| CN102019736A (zh) * | 2010-09-18 | 2011-04-20 | 浙江凯利包装材料有限公司 | 氧化式生物降解双向拉伸聚丙烯薄膜及其制造方法 |
-
2013
- 2013-05-22 CN CN201310190139.2A patent/CN103587187B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1090300A (zh) * | 1993-12-27 | 1994-08-03 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种含有胺烷基二茂铁衍生物的可控降解聚烯烃塑料、制造及应用 |
| CN1542041A (zh) * | 2003-04-29 | 2004-11-03 | 国林塑胶薄膜有限公司 | 可控全降解双轴取向聚丙烯制品 |
| CN1631958A (zh) * | 2004-11-04 | 2005-06-29 | 沈阳化工学院 | 聚乙烯纳米抗菌及可控光、生物双降解塑料薄膜及其制备方法 |
| CN1702110A (zh) * | 2005-06-15 | 2005-11-30 | 沈阳化工学院 | 一种利用废旧塑料生产可控光－生物双降解纳米抗菌塑料及制备方法 |
| CN102019736A (zh) * | 2010-09-18 | 2011-04-20 | 浙江凯利包装材料有限公司 | 氧化式生物降解双向拉伸聚丙烯薄膜及其制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103587187A (zh) | 2014-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103587187B (zh) | 一种可控降解防粘膜及制备方法 | |
| WO2023115599A1 (zh) | 可降解高阻隔复合膜及其制备方法 | |
| CN102154949B (zh) | 可回收再利用的石头纸的制造方法 | |
| CN105968635A (zh) | 一种防水包装材料及其制备方法 | |
| CN102924844A (zh) | 一种超透pvc膜及其制备方法 | |
| CN103201323A (zh) | 用于发展中市场的能够降解的小袋 | |
| CN103373030B (zh) | 一种亲水性防粘膜及制备方法 | |
| TWI460333B (zh) | Recyclable stone paper manufacturing method | |
| CN103059369A (zh) | 一种环保复合颗粒及其制备方法 | |
| CN103434237B (zh) | 一种易撕型干式复合片材及其生产方法 | |
| CN104441870B (zh) | 一种低密度石头纸及其制备方法 | |
| CN102011347A (zh) | 一种硅酸钙高填充聚合物改性纸 | |
| WO2014023219A1 (zh) | 纸塑复合用无胶双向拉伸聚丙烯薄膜及其制备方法 | |
| CN103483681A (zh) | 可回收再利用的石头纸的制造方法 | |
| CN102093682A (zh) | 一种轻质聚乳酸复合材料及其制备方法 | |
| CN102320074B (zh) | 环保无机纸的制造方法 | |
| CN2925869Y (zh) | 热封型合成纸 | |
| CN107353481A (zh) | 一种氧化生物降解购物袋的制备方法 | |
| JP3623681B2 (ja) | 三層共押出方式で得られる厚み２５〜２５０ミクロン二軸延伸ポリプロピレン（ｂｏｐｐ）パール光沢合成紙の製造方法 | |
| CN101298183A (zh) | 一种三层塑料共挤复合膜的制备工艺 | |
| CN101758653B (zh) | 双向拉伸聚乙烯降解膜 | |
| CN202656561U (zh) | 一种亲水性防粘膜 | |
| CN103602043B (zh) | 聚酯薄膜及其制备方法 | |
| CN201070864Y (zh) | 高透明聚乙烯热收缩膜 | |
| CN201553394U (zh) | 一种复合冷封包装膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210508 Address after: 201708 room 481, area F, 4 / F, building 1, 1288 Huateng Road, Huaxin Town, Qingpu District, Shanghai Patentee after: UPASS MATERIAL TECHNOLOGY (SHANGHAI) Co.,Ltd. Address before: 201708 Building 2, No.88, Lane 1299, Jiasong Middle Road, Huaxin Town, Qingpu District, Shanghai Patentee before: UPASS MATERIAL TECHNOLOGY (SHANGHAI) Co.,Ltd. Patentee before: ALLTEACH (SHANGHAI) NEW MATERIAL TECHNOLOGY CONSULTING Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20140219 Assignee: TAICANG WOSHENG MECHANICAL & ELECTRICAL EQUIPMENT CO.,LTD. Assignor: UPASS MATERIAL TECHNOLOGY (SHANGHAI) Co.,Ltd. Contract record no.: X2024980015429 Denomination of invention: A controllable degradation anti mucosa and preparation method Granted publication date: 20170208 License type: Common License Record date: 20240919 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A controllable degradation anti mucosa and preparation method Granted publication date: 20170208 Pledgee: Industrial Bank Co.,Ltd. Shanghai Huashan sub branch Pledgor: UPASS MATERIAL TECHNOLOGY (SHANGHAI) Co.,Ltd. Registration number: Y2024310000942 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |