CN107474078A - 一种不对称光电活性硫杂杯[4]芳烃受体分子及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不对称光电活性硫杂杯[4]芳烃受体分子及其合成方法。其特色是利用不对称设计将电化学探针和荧光探针依次引入硫杂杯[4]芳烃结构平台，通过硫杂杯[4]芳烃‑1,3‑双胺的分步选择性酰化反应成功合成了一种含有二茂铁和罗丹明B基团的不对称光、电活性硫杂杯[4]芳烃受体分子。本发明技术为设计合成兼具光、电响应中心的不对称硫杂杯[4]芳烃受体分子提供了新方法，为实现该类受体分子的光、电双通道响应检测奠定了基础，对拓展其在超分子识别中应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于有机合成化学领域，具体涉及一种不对称光电活性硫杂杯[4]芳烃受体分子及其合成方法。
背景技术
分子识别是超分子化学研究的核心内容之一，是自然界生物进行信息存贮、复制和传递的重要基础，尤其是基于光、电活性受体的分子识别研究现已成为超分子化学的热点领域。硫杂杯[4]芳烃具有构象可变、空腔可调、结构修饰位点多等特点，是一种极具潜力的受体分子设计构筑平台，用途十分广泛，特别是基于硫杂杯[4]芳烃的光、电活性受体分子的设计、合成及功能研究取得了很大进展，人们利用不同的桥联策略设计、合成了以喹啉(Darjee,S.M.；Mishra,D.R.；Bhatt,K.D.；Vyas,D.J.；Modi,K.M.；Jain,V.K.TetrahedronLett.2014,55,7094-7098.)、芘(Zhao,J.-L.；Tomiyasu,H.；Wu,C.；Cong,H.；Zeng,X.；Rahman,S.；Georghiou,P.E.；Hughe,D.L.；Redshaw,C.；Yamato,T.Tetrahedron.2015,71,8521-8527.)、罗丹明(Kumar,M.；Kumar,N.；Bhalla,V.Sens.and Actuators B.2012,161,311-316.)、香豆素(Ran,M.-Q.；Yuan,J.-Y.；Zhao,Y.-H.；Mou,L.；Zeng.X.；Redshaw,C.；Zhao,J.-L.；Yamato,T.Supramol.chem.2016,28,418-426.)、二茂铁(Liu,Z.-P.；Ma,J.-P.；Huang,R.-Q.；Guo,D.-S.Tetrahedron Lett.2007,48,1221-1224.)、四硫富瓦烯(Zhao,B-T.；Zhou,Z.；Yan,Z-N.；Belhadj,E.；Derf,F-L.；Sallé,M.Tetrahedron Lett.2010,51,5815-5818.)、蒽醌(Lv X.-X.；Wang Q.；Zhang L.-J.；Liu L.-L.；Zhao M.；Guo D.-S.RSCAdv.2017,7,35528-35536.)等为光、电活性中心的硫杂杯[4]芳烃开链多醚或大环冠醚受体分子，这些受体分子对特定底物展现出优异的光、电响应识别性能。
目前，此类硫杂杯[4]芳烃光、电活性受体分子的合成多数是基于对称设计的策略：首先，通过选择性醚化反应对硫杂杯[4]芳烃下沿1,3-位上的两个羟基进行功能化；然后，选择合适的反应将特定的光、电响应基团装配至硫杂杯[4]芳烃构筑平台得到目标受体分子。然而，利用这种设计策略导致绝大多数基于硫杂杯[4]芳烃的受体分子呈结构对称形式，且只含单一光信号或电信号响应基团，难以实现利用光、电双通道响应对特定底物的有效检测，限制了其应用范围。因此，亟需改变设计策略与合成方法，构筑同时兼具光、电响应中心的不对称硫杂杯[4]芳烃受体分子，实现对特定底物多通道响应检测的目的，以拓展其在超分子识别领域中的应用。
发明内容
本发明旨在针对上述技术分析中存在的问题，发明了一种设计、合成不对称光、电活性硫杂杯[4]芳烃受体分子的新方法。本发明的突出特点是基于不对称设计，以对叔丁基硫杂杯[4]芳烃-1,3-双胺为原料，经过选择性分步酰化反应，将电化学探针和荧光探针分别引入硫杂杯[4]芳烃结构平台，得到了一种新型不对称光、电活性硫杂杯[4]芳烃受体分子。本发明的受体分子结构中既含有电化学响应中心二茂铁基团又含有荧光响应中心罗丹明基团，为实现对特定底物的光、电双通道响应检测奠定了基础，具有广阔的应用前景。
本发明公开了如下所述的技术方案：
本发明的第一个方面，提供一种不对称光、电活性硫杂杯[4]芳烃受体分子Fc-TA-RB，该受体分子的结构式如下所示：
其中，But代表叔丁基，Et代表乙基。
本发明的第二个方面，提供上述不对称光、电活性硫杂杯[4]芳烃受体分子Fc-TA-RB的合成方法，该方法包括：
对叔丁基硫杂杯[4]芳烃-1,3-双胺(TA-1,3-diamine)首先与二茂铁甲酰氯进行选择性酰化反应合成单二茂铁甲酰胺中间体TA-Fc，再与罗丹明B酰氯发生酰化反应生成所述受体分子Fc-TA-RB。
本发明的第三个方面，提供上述不对称光、电活性硫杂杯[4]芳烃受体分子Fc-TA-RB在制备电化学识别与荧光传感超分子器件中的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下技术效果：
本发明基于不对称设计策略，设计出了结构独特的不对称光、电活性硫杂杯[4]芳烃受体分子，利用选择性分步酰化反应依次将电化学探针和荧光探针基团引入硫杂杯[4]芳烃结构平台，合成了新型不对称光、电活性硫杂杯[4]芳烃受体分子。本发明所设计合成的受体分子集成了电化学探针和荧光探针的优点，通过硫杂杯[4]芳烃结构平台的可调控性，有望实现对特定底物的多通道响应高效检测，不仅对设计开发新型不对称光、电活性受体分子提供了新方法，而且对拓展其在超分子识别领域中的应用具有重要意义。
附图说明
构成本发明的一部分说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1.本发明中间体TA-Fc的核磁共振氢谱图。
图2.本发明受体分子Fc-TA-RB的核磁共振氢谱图。
图3.本发明受体分子Fc-TA-RB的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
术语解释：
受体分子是基于分子识别原理与底物进行特异性结合的一类配体，这种特异性结合可以通过内在的化学信号响应进行输出。
正如背景技术所述，目前亟需研究一种新的设计与合成策略将电化学探针和荧光探针依次引入硫杂杯[4]芳烃构筑新型不对称光、电活性受体分子，以实现其对特定底物的光、电双通道响应检测，拓展其应用范围。
鉴于此，本发明提出了一种不对称光、电活性硫杂杯[4]芳烃受体分子Fc-TA-RB，该受体分子的结构式如下所示：
本发明受体分子的设计：利用不对称设计思想，将二茂铁与罗丹明B分别装配至硫杂杯[4]芳烃结构平台，设计了新型不对称光、电双通道响应受体分子，并通过选择性分步酰化反应成功合成了目标受体分子。
在本发明优选的实施方案中，还提供了上述不对称光、电活性硫杂杯[4]芳烃受体分子Fc-TA-RB的合成方法，该方法包括：
对叔丁基硫杂杯[4]芳烃-1,3-双胺与二茂铁甲酰氯进行选择性酰化反应合成单二茂铁甲酰胺中间体TA-Fc，再与罗丹明B酰氯发生酰化反应生成所述受体分子Fc-TA-RB。
其合成反应式如下所示：
式中：(a)包括二茂铁甲酰氯、碱、有机溶剂和反应温度；(b)包括罗丹明B酰氯、碱、有机溶剂和反应温度。
上述合成方法中，对叔丁基硫杂杯[4]芳烃-1,3-双胺、二茂铁甲酰氯以及罗丹明B酰氯为本领域技术人员可通过常规方法进行制备的现有物质，在此不需要特别的限定。例如，对叔丁基硫杂杯[4]芳烃-1,3-双胺(Bhalla,V.；Kumar,M.；Hattori,T.；Miyano,S.Tetrahedron.2004,60,5881-5887.)、罗丹明B酰氯(Kumar,M.；Kumar,N.；Bhalla,V.Sens.Actuators B.2012,161,311-316.)及二茂铁甲酰氯(Lau,H.H.；Hart,H.J.Org.Chem.1959,24,280-283.)均按照相应文献提供的方法制备得到。
在本发明优选的实施方案中，上述不对称光、电活性硫杂杯[4]芳烃受体分子的合成方法，包括以下步骤：
(1)中间体TA-Fc的合成步骤
称取对叔丁基硫杂杯[4]芳烃-1,3-双胺和碱溶于有机溶剂，在搅拌下滴加二茂铁甲酰氯溶于有机溶剂的溶液，薄层层析跟踪，反应结束后分离得中间体TA-Fc。
优选的，反应温度为-10～25℃；进一步优选的，反应温度为-5～10℃。
优选的，对叔丁基硫杂杯[4]芳烃-1,3-双胺和二茂铁甲酰氯的摩尔比为1:(1.2～1.5)；进一步优选的为1:1.2。
优选的，碱为三乙胺、吡啶、4-二甲基吡啶的一种或多种；进一步优选的为三乙胺。
优选的，所述碱的用量为二茂铁甲酰氯用量的150～300mol％；进一步优选的为150～200mol％。
优选的，有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯；进一步优选的为二氯甲烷。
优选的，反应时间为3～6h；进一步优选的为4～5h。
优选的，用于柱层析分离的溶剂为二氯甲烷和甲醇的混合溶液。
(2)目标受体分子Fc-TA-RB的合成步骤
称取中间体TA-Fc和碱溶于有机溶剂，在搅拌下滴加罗丹明B酰氯与有机溶剂的溶液，薄层层析跟踪，反应结束后分离得目标受体Fc-TA-RB。
优选的，中间体TA-Fc和罗丹明B酰氯的摩尔比为1:(1.2～1.5)，进一步优选的为1:1.2。
优选的，碱为三乙胺、吡啶、4-二甲基吡啶的一种或多种，进一步优选的为三乙胺。
优选的，所述碱的用量为罗丹明B酰氯用量的150～300mol％，进一步优选的为150～200mol％。
优选的，反应溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯；进一步优选的为二氯甲烷。
优选的，反应温度为0～30℃；进一步优选的为25℃。
优选的，反应时间为10～20h；进一步优选的为15～18h。
优选的，用于柱层析分离的溶剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶液。
在本发明优选的实施方案中，还提供上述不对称光、电活性硫杂杯[4]芳烃受体分子Fc-TA-RB在制备电化学识别与荧光传感超分子器件中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
中间体TA-Fc的合成
在氮气氛下，将二茂铁甲酰氯(0.075g,0.30mmol)的二氯甲烷(10.0mL)溶液缓慢滴加到含有对叔丁基硫杂杯[4]芳烃-1,3-双胺(0.202g,0.250mmol)和三乙胺(0.5mL)的二氯甲烷(10.0mL)溶液中，大约4h滴完。反应结束后，将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，依次用饱和碳酸氢钠和食盐水洗涤，有机相无水硫酸镁干燥，过滤并减压蒸出溶剂，剩余物柱层析分离(二氯甲烷/甲醇，30:1,v/v,Rf＝0.3)，得TA-Fc黄色固体0.207g，产率73％。1HNMR(300MHz,CDCl3,TMS):δ0.82(s,9H,t-Bu),1.06(s,9H,t-Bu),1.34(s,18H,t-Bu),3.29-3.32(m,2H,CH2),4.02-4.03(m,2H,CH2),4.21(s,5H,Cp-H),4.27(s,2H,Cp-H),4.39(t,4H,J＝4.8Hz,CH2),4.81(t,2H,J＝4.8Hz,CH2),4.44(s,2H,Cp-H),7.02(s,2H,Ar-H),7.39(s,2H,Ar-H),7.68(s,2H,Ar-H),7.71(s,2H,Ar-H),7.72(t,1H,J＝4.8Hz,NH)。IR(KBr,cm-1)vmax:3363(OH,NH,NH2),1641(C＝O),1239(Ar-O-C)。HR-MS calcd for C55H66FeN2O5S4[M]+:1018.3204,found:1019.3004([M+H]+)。核磁共振氢谱图如图1所示。
实施例2
目标受体分子Fc-TA-RB的合成
在氮气氛下，向中间体TA-Fc(0.360g,0.36mmol)和三乙胺(1mL)的二氯甲烷(15.0mL)溶液中缓慢滴加罗丹明B酰氯(0.250g,0.54mmol)的二氯甲烷(15.0mL)溶液，约4h滴完，室温搅拌反应12h。反应结束后，将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，依次用饱和碳酸氢钠和食盐水洗涤，有机相无水硫酸镁干燥，过滤并减压蒸出溶剂，剩余物柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚，1:2,v/v,Rf＝0.5)，得Fc-TA-RB黄色固体0.262g，产率51％。1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS):δ0.77(s,9H,t-Bu),0.82(s,9H,t-Bu),1.14(t,12H,J＝6.8Hz,CH3),1.34(s,18H,t-Bu),3.29(q,8H,J＝6.9Hz,CH2),3.78-3.81(m,2H,CH2),3.91(t,2H,J＝6.9Hz,CH2),4.20(s,5H,Cp-H),4.24(s,2H,Cp-H),4.28(t,2H,J＝6.9Hz,CH2),4.69(t,2H,J＝6.9Hz,CH2),4.86(s,2H,Cp-H),6.25(d,2H,J＝8.7Hz,Ar-H),6.42(s,2H,Ar-H),6.49(d,2H,J＝8.7Hz,Ar-H),6.91(s,2H,Ar-H),6.95(s,2H,Ar-H),7.44-7.63(m,4H,Ar-H),7.64(s,2H,Ar-H),7.72(s,2H,Ar-H),7.88(t,1H,J＝6.9Hz,NH)。13C NMR(75MHz,CDCl3,TMS):δ170.99,168.06,156.17,155.74,153.52,148.91,147.91,147.84,142.50,134.43,134.21,132.97,132.67,132.43,131.22,128.88,128.69,128.54,128.08,123.95,122.71,122.12,121.97,108.33,105.24,98.03,74.13,73.00,70.02,69.65,68.49,65.25,50.84,44.33,40.40,39.46,34.13,33.98,33.94,31.48,30.75,12.67。IR(KBr,cm-1)vmax:3371(OH,NH),1686(C＝O),1222(Ar-O-C)。HR-MS calcd for C83H94FeN4O7S4[M]+:1465.5252,found:1465.5155([M+Na]+)。核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图如图2和图3所示。
实施例3
中间体TA-Fc的合成
在氮气氛下，将二茂铁甲酰氯(0.075g,0.30mmol)的二氯甲烷(10.0mL)溶液缓慢滴加到含有对叔丁基硫杂杯[4]芳烃-1,3-双胺(0.202g,0.250mmol)和吡啶(0.5mL)的二氯甲烷(10.0mL)溶液中，大约4h滴完。反应结束后，将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，依次用饱和碳酸氢钠和食盐水洗涤，有机相无水硫酸镁干燥，过滤并减压蒸出溶剂，剩余物柱层析分离(二氯甲烷/甲醇，30:1,v/v,Rf＝0.3)，得TA-Fc黄色固体0.198g，产率70％。表征数据同实施例1。
实施例4
目标受体分子Fc-TA-RB的合成
在氮气氛下，向中间体TA-Fc(0.360g,0.36mmol)和吡啶(1mL)的二氯甲烷(15.0mL)溶液中缓慢滴加罗丹明B酰氯(0.250g,0.54mmol)的二氯甲烷(15.0mL)溶液，约4h滴完，室温搅拌反应12h。反应结束后，将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，依次用饱和碳酸氢钠和食盐水洗涤，有机相无水硫酸镁干燥，过滤并减压蒸出溶剂，剩余物柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚，1:2,v/v,Rf＝0.5)，得Fc-TA-RB黄色固体0.246g，产率48％。表征数据同实施例2。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种不对称光、电活性硫杂杯[4]芳烃受体分子Fc-TA-RB，其特征是，该受体分子的结构式如下所示：
2.权利要求1所述的不对称光、电活性硫杂杯[4]芳烃受体分子Fc-TA-RB的合成方法，其特征是，该方法包括：
对叔丁基硫杂杯[4]芳烃-1,3-双胺与二茂铁甲酰氯进行选择性酰化反应合成单二茂铁甲酰胺中间体TA-Fc，再与罗丹明B酰氯发生酰化反应生成所述受体分子Fc-TA-RB。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征是：称取对叔丁基硫杂杯[4]芳烃-1,3-双胺和碱溶于有机溶剂中，然后滴加二茂铁甲酰氯与有机溶剂的混合溶液，在搅拌下反应，薄层层析跟踪，反应结束后分离得中间体TA-Fc。
4.如权利要求3所述的合成方法，其特征是：所述碱为三乙胺、吡啶、4-二甲基吡啶的一种或多种，优选的，所述碱为三乙胺；
所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或甲苯，优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷。
5.如权利要求3所述的合成方法，其特征是：所述对叔丁基硫杂杯[4]芳烃-1,3-双胺和二茂铁甲酰氯的摩尔比为1:(1.2～1.5)，优选的，所述对叔丁基硫杂杯[4]芳烃-1,3-双胺和二茂铁甲酰氯的摩尔比为1:1.2；
所述碱的用量为二茂铁甲酰氯用量的150～300mol％，优选的，所述碱的用量为二茂铁甲酰氯用量的150～200mol％。
6.如权利要求3所述的合成方法，其特征是：反应温度为-10～25℃，优选的，反应温度为-5～10℃；
反应时间为3～6h，优选的，反应时间为4～5h；
用于柱层析分离的溶剂为二氯甲烷和甲醇的混合溶液。
7.如权利要求2所述的合成方法，其特征是：称取中间体TA-Fc和碱溶于有机溶剂，在搅拌下滴加罗丹明B酰氯与有机溶剂的混合溶液，在搅拌下反应，薄层层析跟踪，反应结束后分离得目标受体Fc-TA-RB。
8.如权利要求7所述的合成方法，其特征是：所述碱为三乙胺、吡啶、4-二甲基吡啶的一种或多种，优选的，所述碱为三乙胺；
所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或甲苯，优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷；
所述中间体TA-Fc和罗丹明B酰氯的摩尔比为1:(1.2～1.5)，优选的，所述中间体TA-Fc和罗丹明B酰氯的摩尔比为1:1.2；
所述碱的用量为罗丹明B酰氯用量的150～300mol％，优选的，所述碱的用量为罗丹明B酰氯用量的150～200mol％。
9.如权利要求7所述的合成方法，其特征是：反应温度为0～30℃，优化的，反应温度为25℃；
反应时间为10～20h，优选的，反应时间为15～18h；
用于柱层析分离的溶剂为乙酸乙酯和石油醚。
10.权利要求1所述的不对称光、电活性硫杂杯[4]芳烃受体分子Fc-TA-RB在制备电化学识别与荧光传感超分子器件中的应用。
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