CN107473486A

CN107473486A - 一种脱硫废水的联合处理方法

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Publication number: CN107473486A
Application number: CN201710884259.0A
Authority: CN
Inventors: 郭宏新; 彭艳枚; 徐威; 刘丰; 陈飞; 刘小娜
Original assignee: Jiangsu Sunpower Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Sunpower Technology Co Ltd
Priority date: 2017-09-26
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2017-12-15
Anticipated expiration: 2037-09-26
Also published as: CN107473486B

Abstract

一种脱硫废水的联合处理方法，主要包括预处理，COD电解，膜减量化处理和结晶干燥四个步骤，其主要特征在于，经预处理后的脱硫废水经COD电解，其COD去除率可达到80%以上，继续经膜减量化浓缩后回收大量产水直接循环利用，之后其浓缩废水经结晶干燥获得纯度在98%以上的Na₂SO4固体盐。采用本发明的方法，COD处理效率达80%以上，投资和运行成本低，实现了脱硫废水中无机盐的高纯度回收和重金属离子的回收，同时实现了废水的零排放。

Description

一种脱硫废水的联合处理方法

技术领域

本发明涉及一种废水处理技术，尤其是一种脱硫废水处理方法，具体地说是一种电厂脱硫废水的联合处理方法。

背景技术

近年来，随着国民经济的日益增长以及国家工业化进程的日益加快，社会对电力的需求呈现几何指数的增长趋势。我国主要以煤炭作为发电能源，针对全国众多的火力发电厂而言，燃煤用量是非常巨大的，而煤炭中含有的硫等有害元素会伴随着燃烧以硫氧化物的形式排放至空气中，从而造成酸雨等环境，因此各火力发电厂均投入烟气脱硫系统，通过烟气脱硫技术控制硫氧化物的排放。

目前，火力发电厂锅炉烟气主要采用世界上应用最多、技术最成熟的石灰石-石膏湿法脱硫工艺，此方法脱硫效率高，成本较低，但是在运行过程会产生大量脱硫废水。脱硫废水来源于吸收塔排放水。为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止烟气中氯离子浓度超过规定值而对设备造成侵蚀，并保证石膏的质量，必须从系统中排放一定量的脱硫废水，废水主要来自石膏脱水和清洗系统。废水pH一般在5～6 之间，其主要包含以下成分：大量的盐类物质，如Na、Ca、Mg、K、等；大量的悬浮物( 主要为石膏颗粒)；硫酸根、硝酸根、氯离子等阴离子以及微量的重金属离子，如Pd、Cd、Zn、Hg 等。脱硫废水的具体水质与燃煤的种类、脱硫氧化风量、吸收塔内氯离子的控制质量浓度、脱硫工艺用水的水质情况等因素有关。

脱硫废水的处理成为很多电厂的难题。目前国内外火力发电厂有常见的比较成熟的脱硫废水处理工艺，目前一般采用中和箱、混凝箱及沉降箱（俗称三联箱）分别进行pH调整、重金属离子反应和混凝后再进入澄清浓缩器进行澄清处理，处理后的清水外排，产生的污泥送至脱水系统进行脱水处理。这类技术处理效率不高，对进水水质变化的适应性较差，出水水质不稳定，其中重金属离子含量、COD、浊度等指标难以达标，废水中的相关盐类和金属等资源都无法回收利用，并且不利于全场废水的近零排放。为实现上述资源回收和近零排放的要求，达到国内废水废气的相关环保要求，并且为火电厂创造相关经济利益，发明一种经济效益高，简单易操作的脱硫废水的联合处理方法迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的是针对现有的废水处理技术存在的处理效率不高，对进水水质变化的适应性较差，出水水质不稳定，其中重金属离子含量、COD、浊度等指标难以达标，废水中的相关盐类和金属等资源都无法回收利用，并且不利于全场废水的近零排放的问题，发明一种投资和运行成本低、处理效率高、废水中各类盐和重要金属资源回收利用、冷凝液的回收利用和脱硫废水的零排放的脱硫废水的联合处理方法。

本发明的技术方案是：

一种脱硫废水的联合处理方法，主要包括预处理，COD电解，膜减量化处理和结晶干燥四个步骤，其主要特征在于，经预处理后的脱硫废水经COD电解，其COD去除率可达到80%以上，继续经膜减量化浓缩后回收大量产水直接循环利用，之后其浓缩废水经结晶干燥获得纯度在98%以上的Na₂SO4固体盐。其中：

A) 预处理；是指通过对脱硫废水进行预处理，去除钙镁离子、重金属离子和悬浮物；

B）COD电解；是指将经过预处理的脱硫废水采用COD电解进行深度氧化去除；

C) 膜减量化处理；是指经COD电解处理后的废水直接通过膜减量化进行浓缩，分离的产品水直接进行回用；

D) 结晶干燥；是指对膜减量化处理产生的浓缩废水通过结晶干燥获得纯度在98%以上的Na₂SO4固体盐，结晶冷凝水直接回用。

所述步骤(A)中采用三联箱法对脱硫废水进行预处理，向脱硫废水中投加碱性物质，使其pH 调至8～11；调节PH值后的废水再加入混凝剂和助凝剂，经反应和沉淀，将废水中的悬浮物(SS)、重金属离子、氟离子、钙离子、镁离子进行去除。

所加入的碱性物质、混凝剂和助凝剂没有种类的限定，常规处理物质即可。

所述步骤(B)中，应先对预处理后的脱硫废水进行加酸处理，使其PH调至4.5～6之间，然后再将脱硫废水送入COD电解池，通过阳极电解生成的氧气和氯气将COD进行深度氧化分解，而废水中重金属离子与阴极氢氧根结合生成沉淀去除；脱硫废水经过COD电解后COD去除率不小于80%。

脱硫废水经过预处理与COD电解处理之间还包括将沉淀后的污泥通过污泥系统进行后续处理。

所述步骤(B)中，脱硫废水中重金属离子与阴极氢氧根结合生成沉淀，既可以将沉淀直接排入污泥系统处理，也可以通过联合其他重金属回收系统对其中的经济价值高的重金属离子进行回收处理。

所述步骤(C)中所产淡水直接进行回收利用。

所述步骤(C) 中的膜减量处理的工艺为单级或多级反渗透；通过预处理和COD电解处理后将易结垢物质和易堵塞物质进行了去除，所以脱硫废水可以直接经过反渗透膜进行浓缩而不再需要进一步处理，大大降低了废水处理成本；此外，经反渗透后的大量的产品水可以直接进行回收使用，不用额外寻找其他的处理方法，并且减少了结晶干燥步骤的废水处理量，进一步降低了废水处理成本。

所述步骤(D)中的结晶干燥包括预加热和离心两个步骤；通过预热换热器对反渗透浓缩液进行预加热到80-98℃，进入结晶器进行蒸发结晶,且预热换热器和结晶器内衬耐腐蚀抗磨损纳米柔性搪瓷材料, 纳米柔性搪瓷材料是含有0.5-2%的氧化钛、氧化铝或氧化锆合金材料，使纳米柔性搪瓷材料具有搪瓷材料的抗腐蚀抗耐磨性，同时具有金属材料的高强度、塑性柔性；因为氯离子在COD电解池中被电解成氯气对COD进行深度氧化，因此后续废水中氯离子很少，故在结晶中产生的固体盐为纯度为98%以上的高纯度Na₂SO4；获得的Na₂SO4的固体盐和结晶冷凝液能直接进行回收利用。

本发明的有益效果：

(1) 本发明在对脱硫废水进行处理，主要流程为预处理-COD电解-膜减量化处理-结晶干燥，虽然其中有些废水处理方法属于常规操作，但是特定的组合方式是发明要保护的重点。这个脱硫废水的处理工艺路线均是发明人通过实践优化出的较优方式，后续应用时可根据不同工况在本发明方案的指导下进行选择，具有一定的借鉴意义。

(2) 本发明方法提供了一种新颖高效的组合处理方式，具有处理效率高、投资和运行成本低、易于操作，实现了脱硫废水中所含的无机盐、重要金属和冷凝液的资源回收利用，实现了废水零排放，降低了废水处理成本，创造了一定的经济价值，值得推广应用。

(3)本发明利用脱硫废水中含有的氯离子电解后生成强氧化剂处理废水，对于不易物化处理的高COD脱硫废水有良好的处理效果，解决了传统处理方法COD难以处理达标的问题，同时对重金属的去除也能够取得很好的效果。

（4）本发明蒸发结晶干燥器内衬耐腐蚀抗磨损纳米柔性搪瓷材料，使用寿命可达20年以上。

采用本发明的方法，COD处理效率达80%以上，投资和运行成本降低30%以上，实现了脱硫废水中无机盐的高纯度回收和重金属离子的回收，同时实现了废水的零排放。

附图说明

图1是本发明的脱磙废水联合处理流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

如图1所示。

一种脱硫废水的联合处理方法，包括预处理，污泥处理和加酸，COD电解，膜减量化处理，结晶干燥，经预处理后的脱硫废水经COD电解，其COD去除率可达到80%以上，继续经膜减量化浓缩后回收大量产水直接循环利用，之后其浓缩废水经结晶干燥获得纯度在98%以上的Na₂SO4固体盐。如图1所示，具体步骤如下：

（A）预处理：可采用常规的三联箱对脱硫废水进行处理，向脱硫废水中投加碱性物质，使其pH 调至8～11；调节PH值后的废水对其加入混凝剂和助凝剂，经反应和沉淀，将废水中的悬浮物(SS)、重金属离子、氟离子、钙离子、镁离子进行去除；

（B）COD电解：将经过预处理的脱硫废水进行加酸处理后送入COD电解池，通过阳极电解生成的氧气和氯气将COD进行深度氧化分解，而废水中重金属离子与阴极氢氧根结合生成沉淀去除；

（C）膜减量化处理：COD经深度氧化后的废水直接通过膜减量化进行浓缩，分离的产品水直接进行回用，浓缩废水进入下一步工序；

（D）结晶干燥：浓缩废水通过加热蒸发结晶获得纯度在98%以上的Na₂SO4固体盐，进一步离心干燥作为产品盐外卖，蒸发冷凝水回收利用。

在步骤（A）中，所述碱性物质的种类没有限定，例如石灰和氢氧化钠，从经济价值上优选为石灰。所述碱性物质的加入量根据出水的PH范围调节即可。同样的，对于混凝剂和助凝剂的种类没有限定，例如，混凝剂可以为聚合氯化铝、聚合硫酸铁和聚合氯化铁中的一种或多种，助凝剂可以为海藻酸钠、聚丙烯酰胺、活化硅酸中的一种或多种。此外，所述混凝剂和助凝剂的加入量根据污水达标进行计算得出。

值得注意的在于，在步骤(B) 中，脱硫废水经过预处理后与进行COD电解处理之间还包括如下步骤：将沉淀后的污泥通过污泥系统进行后续处理，而通过预处理后的脱硫废水则在进入COD电解前，为达到较好的处理效果，对其加入盐酸溶液或者硫酸溶液将其pH调至4.5～6，因废水中pH值降低对COD电解的析氯有利，更有利于电解反应，从而对于COD的去除更加有利。

此外，在步骤(B)中有关废水中重金属离子与阴极氢氧根结合生成沉淀去除，既可以将沉淀直接排入污泥系统处理，也可以通过联合其他重金属回收系统对其中的经济价值高的重金属离子进行回收处理。

在本发明中，用于脱硫废水膜减量处理的工艺主要为反渗透。前面通过预处理和COD电解将易结垢物质和易堵塞物质进行了去除，所以经过上述处理的脱硫废水可以直接经过反渗透膜进行浓缩而不再需要进一步处理，大大降低了废水处理成本；此外，经反渗透后的大量的产品水可以直接进行回收使用，不用额外寻找其他的处理方法，并且减少了结晶干燥步骤的废水处理量，进一步降低了废水处理成本。

在步骤(D)结晶干燥中，它包括预加热和离心两个步骤。因一般结晶的操作温度控制在80-98℃，通过换热器对反渗透浓缩液进行预加热到90℃左右，进入结晶器进行蒸发结晶。因为氯离子在COD电解池中被电解成氯气对COD进行深度氧化，因此后续废水中氯离子很少，故在结晶中产生的固体盐为高纯度的Na₂SO4。Na₂SO4盐经过离心处理后进入干燥处理，获得98%以上的高纯度盐进行外售。

实例：

本实例所处理的脱硫废水组成如下表所示：

表1

序号	检测项目	检测结果（mg/L）
			1	pH	8.32
2	钾	225
			3	钙	598
4	钠	3.05*10^3
			5	镁	152.3
6	全硅（以SiO₂计）	75
			7	化学需氧量（COD_cr）	887
8	氯化物	1.18*10^3
			9	氟化物	7.22
10	硫酸盐	6.62*10^3
			11	硝酸盐	128
12	悬浮物（SS）	487
			13	碳酸盐	73.4
14	总铁	0.43
			15	总铜	0.11
16	总镍	0.28
			17	总铅	未检出
18	总汞	未检出

具体处理过程为：

（1）预处理：石灰石-石膏法中脱硫塔出来的废水15m³/h，在搅拌状态下，用泵输送至中和箱中，加入石灰，控制中和后的pH值为10左右即可停止操作；然后用泵将废水输送至混凝箱中，在其中加入混凝剂和助凝剂，经反应，混凝箱中出来的产水进入沉淀池中，污泥进入污泥处理系统，产水进入下一步工序，由此完成了水质预处理操作。整个水质软化系统按照16.5m³/h 配置，而正常设计进水量为15m³/h，因此系统配置满足设计水量的110％负荷，后续处理系统也考虑按照设计水量的110％负荷，以保证水量波动时能够保证系统的稳定运行；

（2）COD电解：预处理之后的产水通过投加盐酸处理，pH调节至5，之后送入COD电解池中进行处理，以钌系涂层电极为阳极，不锈钢板为阴极，两极直接连通直流电进行电解并同时进行搅拌。COD电解参数如下：电解处理时的极水比( 阳极板浸入水中面积与处理废水体积之比)为1:5～10, 电流密度0.6-1.8mA/cm2，极板间距15-25mm，电解温度20-35℃,电解时间为1～1.5h。根据处理废水量的大小可以进行多个电解池并联工作。COD去除率可以达到80%以上，经过COD电解池后的脱硫废水直接进入反渗透系统中进行浓缩即可。

（3）膜减量化处理：经COD电解深度氧化后的废水直接通过膜减量化进行浓缩，膜减量化处理所采用的膜为反渗透膜，膜的操作压力控制在0.5～8.0MPa，操作温度控制在5℃～50℃，反渗透出水浓缩段得到主要成分为Na₂SO4的浓缩溶液，所产淡水可以直接进行回收利用生产。根据产水要求，反渗透系统可以进行单级或者多级处理，直至形成达到更高水质要求的淡水，得到的淡水直接回用。此阶段脱硫废水浓缩率能达到86%以上，大幅度降低了后续结晶干燥的成本。

（4）结晶干燥：经反渗透处理后的浓缩废水通过预加热至90℃左右，进入结晶器进行蒸发结晶生成Na₂SO4，固体盐进一步通过离心和干燥处理，获得纯度在98%以上的Na₂SO4固体盐作为产品盐外售，结晶过程的冷凝水回收利用。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施案例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施案例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。

Claims

1.一种脱硫废水的联合处理方法，主要包括预处理，COD电解，膜减量化处理和结晶干燥四个步骤，其主要特征在于，经预处理后的脱硫废水经COD电解，其COD去除率可达到80%以上，继续经膜减量化浓缩后回收大量产水直接循环利用，之后其浓缩废水经过特殊结构结晶干燥获得纯度在98%以上的Na₂SO4固体盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：

C) 膜减量化处理；是指将经COD电解处理后的废水直接通过膜减量化进行浓缩，分离的产品水直接进行回用；

D) 结晶干燥；是指对膜减量化处理产生的浓缩废水通过特殊结构结晶干燥获得纯度在98%以上的Na₂SO4固体盐，结晶冷凝水直接回用。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(A)中采用三联箱法对脱硫废水进行预处理，向脱硫废水中投加碱性物质，使其pH 调至8～11；调节PH值后的废水再加入混凝剂和助凝剂，经反应和沉淀，将废水中的悬浮物(SS)、重金属离子、氟离子、钙离子、镁离子进行去除。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所加入的碱性物质、混凝剂和助凝剂没有种类的限定，常规处理物质即可。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(B)中，应先对预处理后的脱硫废水进行加酸处理，使其PH调至4.5～6之间，然后再将脱硫废水送入COD电解池，通过阳极电解生成的氧气和氯气将COD进行深度氧化分解，而废水中重金属离子与阴极氢氧根结合生成沉淀去除；脱硫废水经过COD电解后COD去除率不小于80%。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于脱硫废水经过预处理与COD电解处理之间还包括将沉淀后的污泥通过污泥系统进行后续处理。

7.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于，所述步骤(B)中，脱硫废水中重金属离子与阴极氢氧根结合生成沉淀，既可以将沉淀直接排入污泥系统处理，也可以通过联合其他重金属回收系统对其中的经济价值高的重金属离子进行回收处理。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(C)中所产淡净水直接进行回收利用。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(C) 中的膜减量处理的工艺为单级或多级反渗透；通过预处理和COD电解处理后将易结垢物质和易堵塞物质进行了去除，所以脱硫废水可以直接经过反渗透膜进行浓缩而不再需要进一步处理，大大降低了废水处理成本；此外，经反渗透后的大量的产品水可以直接进行回收使用，不用额外寻找其他的处理方法，并且减少了结晶干燥步骤的废水处理量，进一步降低了废水处理成本。

10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(D)中的结晶干燥包括预加热和离心两个步骤；通过预热换热器对反渗透浓缩液进行预加热到80-98℃，进入结晶器进行蒸发结晶,且预热换热器和结晶器内衬耐腐蚀抗磨损纳米柔性搪瓷材料，纳米柔性搪瓷材料是含有0.5-2%的氧化钛、氧化铝或氧化锆合金材料；因为氯离子在COD电解池中被电解成氯气对COD进行深度氧化，因此后续废水中氯离子很少，故在结晶中产生的固体盐为纯度为98%以上的高纯度Na₂SO4；获得的Na₂SO4的固体盐和结晶冷凝液能直接进行回收利用。