CN105016541A - 一种高盐废水中盐的分离及回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高盐废水中盐的分离及回收方法，包括：通过强化预处理、离子交换、膜浓缩一、盐分离一、蒸发结晶一和膜浓缩二实现高盐废水中盐的分离、回收并生产离子交换再生液；离子交换再生废液通过盐分离二、蒸发结晶二实现盐的分离和回用；未利用的再生液经蒸发结晶三实现盐、水的分离及回用；蒸发结晶一产生的高浓COD进行电解氧化一；蒸发结晶二产生的高浓COD进行电解氧化二；蒸发结晶三产生的高浓COD进行电解氧化三；上述电解氧化产生的氯气进行氯气吸收生成消毒剂。本发明实现了高含盐废水的零排放处理，回收了清水、分质回收废水中的盐分，并在工艺过程中生产了离子交换再生液及杀菌剂，降低了系统运行的药剂消耗及二次污染。

Description

一种高盐废水中盐的分离及回收方法

技术领域

本发明涉及一种水处理领域，尤其涉及一种含盐废水中盐的分离及回收方法。

背景技术

关于工业废水，曾一度采用达标排放的处理模式，随着水资源的日益匮乏、环境问题的日益严峻和环保要求的日益提高，发展外排废水回用和零排放技术的呼声越来越高。

目前，废水回用和零排放都以膜浓缩和蒸发结晶等主流技术为基础，该技术存在以下问题：蒸发结晶所得盐为混盐，几乎无回收价值和经济效益；蒸发结晶母液回流至系统内，导致产盐有机物含量偏高，被认定为危废，管理和处置难度大；水的回收率不够高。

发明内容

本发明的目的是针对目前含盐废水处理中水、盐分质回收的难题，提供一种含盐废水中盐的分离及回收的高效方法，以解决上述问题。

上述问题通过以下技术方案解决，一种含盐废水中盐的分离及回收方法，包含以下步骤：

1)废水经过强化预处理稳定水质水量，降低悬浮物和有机物含量；

2)强化预处理出水经过离子交换降低硬度；

3)离子交换产水进入膜浓缩一进行废水减量；

4)膜浓缩一产生的浓缩液经过盐分离一分离成一价盐溶液和二价盐溶液；

5)盐分离一产生的一价盐溶液经膜浓缩二进一步浓缩，浓缩液作为离子交换再生液，透过液作为清水回用；

6)盐分离一产生的二价盐溶液经蒸发结晶一分离废水中的盐和水；

7)蒸发结晶一产生的高COD母液经电解氧化一后进行蒸发结晶一再处理；

8)离子交换再生废液经盐分离二分离为一价盐溶液和二价盐溶液，一价盐溶液经膜浓缩二进一步处理，二价盐溶液经蒸发结晶二进一步处理，分离再生废液中的盐和水；

9)蒸发结晶二生成的高COD母液经电解氧化二后进行蒸发结晶二再处理；

10)剩余再生液经蒸发结晶三处理，分离剩余再生液中的盐和水；

11)蒸发结晶三生成的高COD母液经电解氧化三后进行蒸发结晶三再处理；

12)电解氧化一、电解氧化二及电解氧化三产生的氯气经氯气吸收生成消毒剂，用于膜浓缩一消毒。

进一步，步骤1)中强化预处理包括但不限于废水依次通过调节，生化、气浮、沉淀及过滤去除废水中的悬浮物、有机物污染物；废水盐分组成为氯化钠、硫酸钠、硫酸钙；强化预处理出水悬浮物含量小于3mg/L，COD小于50mg/L。

进一步，步骤2)中离子交换包括但不限于钠离子交换，钠离子交换产水总硬度小于0.1mmol/L。

进一步，步骤3)中膜浓缩一包括但不限于废水依次通过超滤和反渗透，废水浓缩倍数为2-50倍。

进一步，步骤4)中盐分离一及盐分离二采用软化纳滤膜装置，对二价盐的浓缩倍数为2-50倍。

进一步，步骤5)中膜浓缩二为反渗透，盐分离一产生的一价盐溶液经浓缩后生成浓度为5％～6％的再生液，透过液为工艺用水。

进一步，步骤6)、10)中蒸发结晶一及蒸发结晶三采用机械再压缩蒸发结晶器。

进一步，步骤8)中蒸发结晶二采用高抗垢性能的低温蒸发结晶器。

进一步，电解氧化一、电解氧化二及电解氧化三采用钻石合金电解氧化装置，电解氧化装置包括氧化电极、氧化罐及循环泵。

进一步，氯气吸收采用氯气吸收装置，氯气吸收装置包括吸收塔、循环泵及吸收液。

与现有技术相比本发明的有益效果是：通过强化预处理、膜浓缩、盐分离、蒸发结晶、高级电解氧化，实现了盐的分离和回收，显著提高了水的回收率；盐分离分离出的氯化钠溶液作为离子再生液在系统内回用，减小了蒸发结晶的规模，从减少了运行费用；作为副产品，高纯度盐(氯化钠、硫酸钠)的回收具有一定的经济效益；高级电解氧化降低了产盐的有机物含量(COD<0.1％)，便于处置和综合利用；氯气吸收产生的次氯酸钠溶液作为杀菌剂回用，减少了药剂费用；在分质回收高纯度盐的同时，真正实现了零排放，无任何气、液、固态污染物排放，解决了工业废水处理终端的关键性问题。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明膜浓缩一的工艺流程图；

图3为本发明膜浓缩二的工艺流程图；

图4为本发明低温蒸发结晶的结构示意图；

图5为本发明电解氧化的工艺流程图；

图6为本发明氯气吸收的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。

下面结合具体实例和说明书附图对本发明做进一步说明。

参见图1至图6所示，本发明包括以下步骤：

1)废水经过强化预处理稳定水质水量，降低悬浮物和有机物含量。

含盐废水进入强化预处理系统，首先进入调节池进行水质和水量的调节，停留时间为12h。调节池出水经提升泵打入MBBR处理，MBBR有机物处理负荷为4.0KGBOD/㎡填料，出水流入DAFF气浮滤池，气浮滤池表面负荷为8m³/㎡.h。

2)强化预处理出水经过离子交换降低硬度。

提升泵将强化预处理产水提升至离子交换器，离子交换器交换速度为20m/h，采用钠型大孔离子交换树脂。

3)离子交换产水进入膜浓缩一(膜浓缩1)进行废水减量。

离子交换产水依次进入膜浓缩一的超滤和反渗透，超滤采用外压式纤维束超滤，操作压力为3Bar，过滤通量为40L/㎡.h，材质为PVDF，反渗透采用低压抗污染卷式反渗透膜，操作压力为15Bar，产水通量为15L/㎡.h，材质为聚酰胺复合材料，盐的截留率大于99％。

4)膜浓缩一产生的浓缩液经过盐分离一(盐分离1)分离成一价盐溶液和二价盐溶液。

浓缩液提升至盐分离器进行盐分离1，盐分离器采用卷式纳滤分离膜，材质为改性聚酰胺复合材料，操作压力为15Bar，产水通量为15L/㎡.h，二价盐截留率大于90％，一价盐截留率小于10％，有机物截留率大于99％，膜浓缩一浓缩液被分离成一价盐溶液及二价盐浓缩液，二价盐浓缩倍数为5倍。

5)盐分离一产生的一价盐溶液经膜浓缩二进一步浓缩，浓缩液作为离子交换再生液，透过液作为清水回用。

盐分离1及盐分离2产生一价盐溶液及进入膜浓缩二，膜浓缩二采用卷式反渗透膜，材质为聚酰胺负荷材料，操作压力为40Bar，产水通量为25L/㎡.h，膜浓缩二所得浓缩液浓度为5％，作为离子交换再生液使用，未使用的再生液去蒸发结晶器进行蒸发结晶处理，透过液作为工艺用水回用。

6)盐分离一产生的二价盐溶液经蒸发结晶一(蒸发结晶1)分离废水中的盐和水。

盐分离1产生二价盐浓缩液进入蒸发结晶器去蒸发结晶，蒸发结晶1采用机械再压缩蒸发结晶器，蒸发温度为100℃，蒸发结晶所得盐满足工业用盐标准，蒸发所得冷凝液满足高级回用水标准。

7)蒸发结晶一产生的高COD母液经电解氧化一(电解氧化1)后进行蒸发结晶一再处理。

8)离子交换再生废液经盐分离二(盐分离2)分离为一价盐溶液和二价盐溶液，一价盐溶液经膜浓缩二(膜浓缩2)进一步处理，二价盐溶液经蒸发结晶二(蒸发结晶2)进一步处理，分离再生废液中的盐和水。

盐分离2产生的二价盐浓缩液进行蒸发结晶2处理，蒸发结晶2采用低温蒸发结晶器，低温蒸发结晶器由蒸发室10、冷凝室20、能量回收器30、废水循环泵40、清水循环泵50、风机60、固液分离泵70、固液分离器80、清水泵90等组成，操作温度为40-70℃，气液比为10:1；蒸发室10和冷凝室20通过风管连接成环，废水循环泵40进口和蒸发室10底部接口相连，进水温度为40℃，出口和能量回收器30接口相连，经能量回收器30加热后经能量回收器30接口出来，出水温度为70℃，能量回收器30接口与蒸发室10顶部接口相连，并将废水均匀分布在蒸发室10上部；清水循环泵50进口和冷凝室20底部接口相连，进水温度为65℃，出口和能量回收器30接口相连，经能量回收器30放热后从能量回收器30接口出来，出水温度为35℃，能量回收器30接口与冷凝室20顶部接口相连，并将废水均匀分布在冷凝室20上部；固液分离泵70进口和蒸发室10底部接口相连，出口与固液分离器80接口相连，分离出来盐从固液分离器80接口出来，分离出来的液体从固液分离器80接口出来与电解氧化装置中氧化罐相连；蒸发室10接口和冷凝室20接口相连，蒸发室10接口和风机60进口相连，风机60出口和冷凝室20接口相连，风由蒸发室10吹向冷凝室20，清水泵90与冷凝室20的底部连接。

该蒸发室10可采用塔式结构，上层为布水区，中层为填料区，下层为锥形浓水区，上层有进水口、中层有对称设置的进风口和出风口、下层有循环水接口、固液分离接口及氧化液回收口；冷凝室20可采用塔式结构，上层为布水区，中层为填料区，下层为锥形浓水区，上层有进水口、中层有对称设置的进风口和出风口、下层有循环水接口；蒸发结晶产生的盐作为工业盐出售，蒸发所得冷凝液作为高级回用水回用，蒸发所得高有机物含盐水去电解氧化2再处理。

本实施例采用低温蒸发结晶技术，利用空气在不同温度下饱和含湿量不同的特征，通过热水和空气的直接接触、通过气液界面两侧的压力变化，在空气和水之间建立起一种传质传热的关系，实现气体的加热增湿、水分蒸发、浓缩及结晶，同时对增湿后的饱和湿空气实施相反的操作，从饱和湿空气中获得纯净的冷凝液，实现了清水的回收利用。如图5所示，来水与循环水混合经加热后，通过废水布水系统形成均匀小水滴均匀地分布在蒸发室10上部，与来自冷凝室20的湿冷空气逆流接触后，空气被加热成湿热饱和空气，废水得到浓缩；湿热空气在风机作用下进入冷凝室20，变成湿冷空气并析出冷凝水；湿冷空气在风力作用下进入蒸发室10循环利用；蒸发浓缩液中的盐在蒸发室10底部结晶。

9)蒸发结晶二生成的高COD母液经电解氧化二(电解氧化2)后进行蒸发结晶二再处理。

10)剩余再生液经蒸发结晶三(蒸发结晶3)处理，分离剩余再生液中的盐和水。

未使用的再生液进入蒸发结晶器去蒸发结晶，蒸发结晶3采用机械再压缩蒸发结晶器，蒸发温度为100℃，蒸发结晶所得盐满足工业用盐标准，蒸发所得冷凝液满足高级回用水标准。

11)蒸发结晶三生成的高COD母液经电解氧化三(电解氧化3)后进行蒸发结晶三再处理；

12)电解氧化一、电解氧化二及电解氧化三产生的氯气经氯气吸收生成消毒剂，用于膜浓缩一消毒。

电解氧化与水的反应过程实际上是一种催化氧化过程，在废水电导率大于30000μS/cm时可利用水的自身导电性进行电解反应，反应方程式如下：

2H2O+BDD→2BDD·OH+2H++2e-

有机物+BDD·OH→CO2+H2O+BDD

NH3+BDD·OH→N2↑+H2O+BDD

废水中存在氯离子时还会产生如下反应，协同氧化反应：

阳极：4OH-→2H2O+O2+4e-

2Cl-→Cl2+2e-

溶液中：Cl2+H2O→ClO-+H++Cl-

有机物+ClO-→CO2+H2O

电解氧化过程中产生的尾气(含有氯气的空气)进入尾气吸收装置进行吸收产生消毒液。

本实施例通过强化预处理、膜浓缩、盐分离、蒸发结晶、高级电解氧化，实现了盐的分离和回收，显著提高了水的回收率；盐分离分离出的氯化钠溶液在系统内回用，减小了蒸发结晶的规模，从减少了运行费用；作为副产品，高纯度盐(氯化钠、硫酸钠)的回收具有一定的经济效益；高级电解氧化降低了产盐的有机物含量(COD<0.1％)，便于处置和综合利用；氯气吸收产生的次氯酸钠溶液作为杀菌剂回用，减少了药剂费用；在分质回收高纯度盐的同时，真正实现了零排放，无任何气、液、固态污染物排放，解决了工业废水处理终端的关键性问题。

在本实施例中，步骤1)中强化预处理包括但不限于废水依次通过调节，生化、气浮、沉淀及过滤去除废水中的悬浮物、有机物污染物；废水盐分组成为氯化钠、硫酸钠、硫酸钙；强化预处理出水悬浮物含量小于3mg/L，COD小于50mg/L。强化预处理依次由调节池、MBBR、DAFF过滤组成，中调节池的停留时间12h，MBBR出水COD小于COD小于50mg/L，DAFF出水悬浮含量小于3mg/L。

在本实施例中，步骤2)中离子交换包括但不限于钠离子交换，钠离子交换产水总硬度小于0.1mmol/L。离子交换可采用钠型离子交换器。

在本实施例中，步骤3)中膜浓缩一包括但不限于废水依次通过超滤和反渗透，废水浓缩倍数为2-50倍。超滤为外压式超滤，所选反渗透为低压抗污染卷式反渗透；超滤产水率大于92％，反渗透浓缩倍数为2-50倍，反渗透脱盐率大于99％。

在本实施例中，步骤4)中盐分离一及盐分离二采用软化纳滤膜装置，对二价盐的浓缩倍数为2-50倍。软化纳滤分离膜为卷式纳滤分离膜，软化纳滤分离膜对二价盐的截留率大于99％，对一价盐的截留率小于10％，通过软化纳滤膜实现二价盐与一价盐的分离，并实现二价盐的高度浓缩。

在本实施例中：步骤5)中膜浓缩二为反渗透，盐分离一产生的一价盐溶液经浓缩后生成浓度为5％～6％的再生液，透过液为工艺用水。膜浓缩二采用的卷式低压高通量卷式反渗透膜，对盐的截留率大于99％，截留所得浓缩液可作为离子交换再生液，浓缩液浓度为4-8％，透过清水作为工艺水回用。

在本实施例中：步骤6)、10)中蒸发结晶一及蒸发结晶三采用机械再压缩蒸发结晶器，蒸发温度为50-100℃，蒸发结晶产生的盐作为工业盐出售，蒸发所得冷凝液作为高级回用水回用，蒸发所得高有机物含盐水去电解氧化1再处理。

在本实施例中：步骤8)中蒸发结晶二采用高抗垢性能的低温蒸发结晶器。

在本实施例中：电解氧化一、电解氧化二及电解氧化三采用钻石合金电解氧化装置，电解氧化装置包括氧化电极、氧化罐及循环泵，氧化电极采用钻石掺硼的BBD惰性电极，电压152V/DC，最大电流120A，循环量40m3/h。氧化罐的停留时间为4h，运行方式为内循环式。母液进入电解氧化罐，氧化罐废水在循环泵的作用下流过氧化电极发生氧化反应后再回到氧化罐。

电解氧化的电极可采用钻石合金电极，钻石合金电极工作电压为6-24V直流电，电流密度为1000-100000A/㎡，通过施加电压直接电解废水产生羟基自由基无选择地氧化废水中的污染物。

在本实施例中，氯气吸收采用氯气吸收装置，氯气吸收装置包括吸收塔、循环泵及吸收液，吸收塔为立式结构，顶部设有排风口，底部设有进气口，中部装有堆积式填料，底部装有吸收液，吸收液位为氢氧化钠溶液，吸收液通过泵提升至吸收塔顶部喷淋下来，与从进风口来的尾气充分接触并发生如下化学反应：

Cl2+2NaOH→NaCl+NaClO+H2O

反应所得NaClO溶液可作为膜浓缩一的消毒剂使用，实现消毒剂的自给。

氯气吸收塔可采用填料式吸收塔，顶部设有出气口，上层为布水区，布水区设有进水口，中间为填料区，填料为塑料材质，下部为吸收液区，设有尾气进口及吸收液出口，吸收液为氢氧化钠，吸收液循环泵进出口分别与吸收液出口、进水口相连，吸收氯气后生成消毒液可用于膜浓缩一消毒。

通过本实施例提供的含盐废水中盐的分离及回收方法，废水经过一次膜浓缩后一方面获得了工艺纯水，另一方面降低了含盐水的水量；经过盐分离1后将减量后的含盐水分为一价盐溶液和二价盐溶液，并进一步降低二价盐溶液的量；盐分离1产生的二价盐溶液利用蒸发结晶器进行蒸发结晶处理分离废水中的盐和水；经过二级膜分离生产出符合离子交换再生用的再生液，避免在离子交换中投入新的再生液并获得了工艺出水；再生废液经盐分离2浓缩减量并分离产生一价盐溶液及二价盐溶液，一价盐溶液进入膜浓缩二再次浓缩，二价盐溶液经蒸发结晶2实现再生废液的盐水分离；剩余再生液经蒸发结晶3处理，分离再生液中的盐和水。本实施例提供的方法，根据废水中盐的组分差异选用不同蒸发结晶系统，保证了蒸发结晶的正常运行；蒸发结晶产生的高有机物浓盐水分别利用电解氧化氧化，氧化之后的废水分别返回各自的蒸发结晶系统再处理，避免了水质混合；通过氯气吸收电解氧化过程中产生的氯气生产供膜浓缩一使用的消毒剂，降低了药剂的使用量。

实例1

以某企业煤化工公司中水回用装置、脱盐水精制装置的反渗透浓水为处理对象，处理水量为25m3/h，水质情况如表1所示，采用本发明工艺进行处理，水的回收率大于95％，且可实现氯化钠、硫酸钠的分质回收。

表1 某企业化工公司含盐废水水质

注：TDS主要由氯化钠、硫酸钠组成，氯化钠与硫酸钠含量比为7:3。

本实例含盐废水年处理量20万吨，可回收回用水19.6万吨，回收率为98％。回用水为反渗透和蒸发结晶单元产水，所以COD、NH3-N、悬浮物等含量接近为0，TDS含量小于100mg/L，水质大大优于循环水补水的水质指标。

盐分离单元分离出的氯化钠溶液94％被系统内回用，减小了氯化钠蒸发结晶的规模，液减少了再生剂的药剂投入。

本实例每年可回收高纯度氯化钠16t，硫酸钠640t，具有一定的经济价值；每年可回收氯化钙240t，有机物含量(COD<0.1％)，便于处置和综合利用。

氯气吸收装置产生的次氯酸钠溶液作为杀菌剂回用，可减少膜系统的药剂投入。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (10)

1.一种高盐废水中盐的分离及回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)废水经过强化预处理稳定水质水量，降低悬浮物和有机物含量；

2)强化预处理出水经过离子交换降低硬度；

3)离子交换产水进入膜浓缩一进行废水减量；

4)膜浓缩一产生的浓缩液经过盐分离一分离成一价盐溶液和二价盐溶液；

5)盐分离一产生的一价盐溶液经膜浓缩二进一步浓缩，浓缩液作为离子交换再生液，透过液作为清水回用；

6)盐分离一产生的二价盐溶液经蒸发结晶一分离废水中的盐和水；

7)蒸发结晶一产生的高COD母液经电解氧化一后进行蒸发结晶一再处理；

8)离子交换再生废液经盐分离二分离为一价盐溶液和二价盐溶液，一价盐溶液经膜浓缩二进一步处理，二价盐溶液经蒸发结晶二进一步处理，分离再生废液中的盐和水；

9)蒸发结晶二生成的高COD母液经电解氧化二后进行蒸发结晶二再处理；

10)剩余再生液经蒸发结晶三处理，分离剩余再生液中的盐和水；

11)蒸发结晶三生成的高COD母液经电解氧化三后进行蒸发结晶三再处理；

12)电解氧化一、电解氧化二及电解氧化三产生的氯气经氯气吸收生成消毒剂，用于膜浓缩一消毒。

2.如权利要求1所述的一种高盐废水中盐的分离及回收方法，其特征在于：步骤1)所述强化预处理包括但不限于废水依次通过调节，生化、气浮、沉淀及过滤去除废水中的悬浮物、有机物污染物；废水盐分组成为氯化钠、硫酸钠、硫酸钙；强化预处理出水悬浮物含量小于3mg/L，COD小于50mg/L。

3.如权利要求1所述的一种高盐废水中盐的分离及回收方法，其特征在于：步骤2)中所述离子交换包括但不限于钠离子交换，钠离子交换产水总硬度小于0.1mmol/L。

4.如权利要求1所述的一种高盐废水中盐的分离及回收方法，其特征在于：步骤3)中膜浓缩一包括但不限于废水依次通过超滤和反渗透，废水浓缩倍数为2-50倍。

5.如权利要求1所述的一种高盐废水中盐的分离及回收方法，其特征在于：步骤4)中所述盐分离一及盐分离二采用软化纳滤膜装置，对二价盐的浓缩倍数为2-50倍。

6.如权利要求1所述的一种高盐废水中盐的分离及回收方法，其特征在于：步骤5)中所述膜浓缩二为反渗透，盐分离一产生的一价盐溶液经浓缩后生成浓度为5％～6％的再生液，透过液为工艺用水。

7.如权利要求1所述的一种高盐废水中盐的分离及回收方法，其特征在于：步骤6)、10)中所述蒸发结晶一及蒸发结晶三采用机械再压缩蒸发结晶器。

8.如权利要求1所述的一种高盐废水中盐的分离及回收方法，其特征在于：步骤8)中所述蒸发结晶二采用高抗垢性能的低温蒸发结晶器。

9.如权利要求1所述的一种高盐废水中盐的分离及回收方法，其特征在于：所述电解氧化一、电解氧化二及电解氧化三采用钻石合金电解氧化装置，所述电解氧化装置包括氧化电极、氧化罐及循环泵。

10.如权利要求1所述的一种高盐废水中盐的分离及回收方法，其特征在于：所述氯气吸收采用氯气吸收装置，所述氯气吸收装置包括吸收塔、循环泵及吸收液。