CN108726768A - 一种催化剂生产废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及污水处理领域，公开了一种催化剂生产废水的处理方法，该废水含有NH₄ ⁺、SO₄ ^2‑、Cl^‑和Na⁺，该方法包括，1)将待处理废水依次通入多效蒸发装置的各效蒸发器中进行第一蒸发，得到第一含氨蒸汽和含硫酸钠晶体的第一浓缩液，所述待处理废水含有所述催化剂生产废水；2)将所述含硫酸钠晶体的第一浓缩液进行第一固液分离，并将第一固液分离得到的液相通入MVR蒸发装置进行第二蒸发，得到第二含氨蒸汽以及第二浓缩液；3)将所述第二浓缩液进行低温处理，使硫酸钠晶体溶解，得到含氯化钠晶体的处理液；4)将所述含氯化钠晶体的处理液进行第二固液分离。该方法可以分别回收废水中的铵和硫酸钠、氯化钠，最大程度地再利用废水中的资源。

Description

一种催化剂生产废水的处理方法

技术领域

本发明涉及污水处理领域，具体地，涉及一种催化剂生产废水的处理方法，特别是涉及一种含NH₄ ⁺、SO₄ ^2-、Cl^-和Na⁺的催化剂生产废水的处理方法。

背景技术

在炼油催化剂的生产过程中，需要大量的氢氧化钠、盐酸、硫酸、铵盐、硫酸盐、盐酸盐等无机酸碱盐，产生大量的含铵、硫酸钠和氯化钠以及硅铝酸盐混合污水。对于这样的污水，现有技术中通常的做法为，先调节pH值至6～9的范围内、脱除大部分悬浮物后，再采用生化法、吹脱法或汽提法进行铵离子的脱除，然后，将含盐污水经过调节pH值、脱除大部分悬浮物、除硬度、除硅和部分有机物之后，再经过臭氧生物活性炭吸附氧化或其他高级氧化法氧化去除大部分有机物，然后，进入离子交换装置进一步脱除硬度后，进入增浓装置(如反渗透和或电渗析)浓缩后，再采用MVR蒸发结晶或多效蒸发结晶，得到含少量铵盐的硫酸钠和氯化钠混合杂盐；或者是；先调节pH值至6.5～7.5的范围内、脱除大部分悬浮物，然后，除硬度、除硅和部分有机物，再经过臭氧生物活性炭吸附氧化或其他高级氧化法氧化去除大部分有机物后，进入离子交换装置进一步脱除硬度后，进入增浓装置(如反渗透和或电渗析)浓缩后，再采用MVR蒸发结晶或多效蒸发结晶，得到含铵盐的硫酸钠和氯化钠混合杂盐。但是，这些含铵的杂盐目前难以处理，或处理成本很高，并且，前期脱除铵离子的过程，额外增加了废水的处理成本。

另外，生化法脱氨只能处理低铵含量的废水，并且由于催化剂污水中COD含量不足不能直接进行生化处理，在生化处理过程中还要另外添加有机物，如葡萄糖或淀粉等，才可以采用生化法处理氨态氮。最重要的问题是生化法脱氨处理后的废水往往总氮不达标(硝酸根离子、亚硝酸根离子含量超标)，还需要深度处理，另外废水中盐的含量没有减少(20g/L～30g/L)，不能直接排放，需要进一步进行脱盐处理。

气提法脱氨为了脱出废水中的氨态氮，需要加大量的碱调pH值，碱耗很高，由于脱氨后的废水中的碱不能回收，处理后的废水pH值很高，处理成本很高，并且气提后催化剂污水中的COD含量没有大的变化，废水中的盐含量没有减少(20g/L～30g/L)，不能直接排放，需要进一步进行脱盐处理，废水处理运行费用高，处理后的废水中残留大量的碱，pH值很高，浪费大，处理费用高达50元/吨。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中含NH₄ ⁺、SO₄ ^2-、Cl^-和Na⁺的废水处理成本高，以及只能得到混合盐晶体的问题，提供了一种成本低且环保的含NH₄ ⁺、SO₄ ^2-、Cl^-和Na⁺的废水处理方法，该方法可以分别回收废水中的铵和硫酸钠、氯化钠，最大程度地再利用废水中的资源。

为了实现上述目的，本发明提供一种催化剂生产废水的处理方法，该废水含有NH₄ ⁺、SO₄ ^2-、Cl^-和Na⁺，该方法包括以下步骤，

1)将待处理废水依次通入多效蒸发装置的各效蒸发器中进行第一蒸发，得到第一含氨蒸汽和含硫酸钠晶体的第一浓缩液，所述待处理废水含有所述催化剂生产废水；

2)将所述含硫酸钠晶体的第一浓缩液进行第一固液分离，并将第一固液分离得到的液相通入MVR蒸发装置进行第二蒸发，得到第二含氨蒸汽以及含硫酸钠晶体和氯化钠晶体的第二浓缩液；

3)将所述含硫酸钠晶体和氯化钠晶体的第二浓缩液进行低温处理，使硫酸钠晶体溶解，得到含氯化钠晶体的处理液；

4)将所述含氯化钠晶体的处理液进行第二固液分离；

其中，在将所述待处理废水通入多效蒸发装置之前，调节所述待处理废水的pH值大于9；将所述多效蒸发装置的前一效蒸发器蒸发得到的第一含氨蒸汽通入后一效蒸发器中，所述待处理废水和所述第一含氨蒸汽并流热交换；所述第一蒸发使氯化钠不结晶析出；相对于1摩尔所述待处理废水中含有的SO₄ ^2-，所述待处理废水中含有的Cl^-为14摩尔以下。

通过上述技术方案，针对含NH₄ ⁺、SO₄ ^2-、Cl^-和Na⁺的废水，通过预先将待处理废水的pH值调节至特定的范围后，再利用第一蒸发分离得到硫酸钠晶体和较浓氨水，然后再利用第二蒸发得到含硫酸钠晶体和氯化钠晶体的浓缩液和较稀氨水，最后利用低温处理使浓缩液中的硫酸钠溶解，氯化钠进一步结晶析出，得到氯化钠晶体。该方法可以分别得到高纯度的硫酸钠和氯化钠，避免了混盐处理和再利用过程中的困难，同时完成分离氨和盐的过程，并且采用热交换方式同时使废水升温和含氨蒸汽降温，无需冷凝器，合理利用蒸发过程中的热量，节约能源，降低废水处理成本，废水中的铵以氨水的形式回收，氯化钠和硫酸钠分别以晶体形式回收，整个过程没有废渣废液产生，实现了变废为宝的目的。

进一步地，该方法通过第二蒸发和低温处理相配合，使得第二蒸发可以在较高温度下进行，提高第二蒸发浓缩液中固体的含量和蒸发效率，同时可以达到节能效果。

进一步地，该方法通过多效蒸发装置进行第一蒸发，可以单独收集第一效和/或第二效蒸发器中蒸发得到的第一含氨蒸汽的冷凝液，从而便于得到浓度更高的第一氨水。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明提供的一种实施方式的催化剂生产废水处理方法的流程示意图。

附图标记说明

1、MVR蒸发装置 71、第一循环泵

2、多效蒸发装置 73、第三循环泵

31、第一换热装置 74、第四循环泵

32、第二换热装置 76、第六循环泵

33、第三换热装置 77、第七循环泵

34、第四换热装置 78、第八循环泵

35、第五换热装置 79、第九循环泵

51、第一氨水储罐 80、第十循环泵

52、第二氨水储罐 81、真空泵

53、第一母液罐 82、循环水池

54、第二母液罐 83、尾气吸收塔

55、低温处理罐 91、第一固液分离装置

56、晶液收集罐 92、第二固液分离装置

61、第一pH值测量装置 102、压缩机

62、第二pH值测量装置

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

以下结合图1对本发明进行说明，本发明不受图1的限定。

本发明提供的催化剂生产废水的处理方法，该废水含有NH₄ ⁺、SO₄ ^2-、Cl^-和Na⁺，该方法包括以下步骤，

1)将待处理废水依次通入多效蒸发装置2的各效蒸发器中进行第一蒸发，得到第一含氨蒸汽和含硫酸钠晶体的第一浓缩液，所述待处理废水含有所述催化剂生产废水；

2)将所述含硫酸钠晶体的第一浓缩液进行第一固液分离，并将第一固液分离得到的液相通入MVR蒸发装置1进行第二蒸发，得到第二含氨蒸汽以及含硫酸钠晶体和氯化钠晶体的第二浓缩液；

3)将所述含硫酸钠晶体和氯化钠晶体的第二浓缩液进行低温处理，使硫酸钠晶体溶解，得到含氯化钠晶体的处理液；

4)将所述含氯化钠晶体的处理液进行第二固液分离；

其中，在将所述待处理废水通入多效蒸发装置2之前，调节所述待处理废水的pH值大于9；将所述多效蒸发装置2的前一效蒸发器蒸发得到的第一含氨蒸汽通入后一效蒸发器中，所述待处理废水和所述第一含氨蒸汽并流热交换；所述第一蒸发使氯化钠不结晶析出；相对于1摩尔所述待处理废水中含有的SO₄ ^2-，所述待处理废水中含有的Cl^-为14摩尔以下。

优选地，所述待处理废水为所述催化剂生产废水；或者，所述待处理废水含有所述催化剂生产废水和所述第二固液分离得到的液相。

更优选地，所述待处理废水为所述催化剂生产废水与所述第二固液分离得到的液相的至少部分的混合液。

进一步优选地，所述待处理废水为所述催化剂生产废水与所述第二固液分离得到的液相的混合液。

优选地，在将所述待处理废水通入多效蒸发装置2之前，调节所述待处理废水的pH值大于10.8。另外，对于所述待处理废水的pH值的上限没有限制，例如可以为14以下，优选为13.5以下，更优选为13以下。

本发明提供的方法可以针对含有NH₄ ⁺、SO₄ ^2-、Cl^-和Na⁺的废水进行处理，除了含有NH₄ ⁺、SO₄ ^2-、Cl^-和Na⁺外，对所述催化剂生产废水没有特别的限定。从提高废水的处理效率的角度考虑，相对于1摩尔所述待处理废水中含有的SO₄ ^2-，所述待处理废水中含有的Cl^-为13.8摩尔以下，更优选为13.75摩尔以下，进一步优选为13.5摩尔以下，更进一步优选为13摩尔以下，更进一步优选为12摩尔以下，更进一步优选为11摩尔以下，更进一步优选为10.5摩尔以下，优选为2摩尔以上，更优选为2.5摩尔以上，进一步优选为3摩尔以上，例如可以为1-10摩尔，优选为2-8摩尔。通过将SO₄ ^2-和Cl^-的摩尔比控制在上述范围，可以使第一蒸发中硫酸钠析出而氯化钠不析出，从而达到高效分离硫酸钠的目的。另外，如上下文所述，在本发明中还可以将在第二蒸发过程中得到的第二母液循环至第一蒸发，并由此来对待处理废水中的SO₄ ^2-和Cl^-的摩尔比进行调节，并能维持氢氧化钠的平衡。

在本发明中，第一热交换、调节所述待处理废水的pH值以及所述待处理废水的调配过程(所述待处理废水含有所述催化剂生产废水与所述第二固液分离得到的液相的情况下，需要进行该待处理废水的调配过程)进行的先后没有特别的限定，可以根据需要进行适当的选择，在将所述待处理废水通入多效蒸发装置2之前完成即可。

在本发明中，所述第一蒸发使氯化钠不结晶析出，是指控制混合体系的氯化钠浓度不超过第一蒸发条件(包括但不限于温度、pH值等)下的溶解度，并不排除硫酸钠结晶夹带或表面吸附的氯化钠。由于固液分离后晶体的含水量不同，通常得到的硫酸钠晶体中氯化钠的含量在8质量％以下(优选为4质量％)，在本发明中，得到的硫酸钠晶体中氯化钠的含量在8质量％以下时就可以认为氯化钠不结晶析出。

在本发明中，所述第二蒸发需要使硫酸钠晶体在低温处理中溶解，具体而言，在第二蒸发中得到含硫酸钠晶体和氯化钠晶体的第二浓缩液，需保证其中的硫酸钠晶体可以在低温处理中完全溶解。通过控制所述第二蒸发的蒸发量，使硫酸钠、氯化钠同时结晶析出(即第二蒸发得到含硫酸钠晶体和氯化钠晶体的第二浓缩液)，再通过所述低温处理使含硫酸钠晶体和氯化钠晶体的第二浓缩液中的硫酸钠晶体溶解，氯化钠进一步结晶析出，得到仅含氯化钠晶体的处理液。关于所述含氯化钠晶体的处理液，并不排除氯化钠结晶夹带或表面吸附的硫酸钠。由于固液分离后晶体的含水量不同，通常得到的氯化钠晶体中硫酸钠的含量在8质量％以下(优选为4质量％)，在本发明中，得到的氯化钠晶体中硫酸钠的含量在8质量％以下时就可以认为硫酸钠已溶解。

在本发明中，可以理解的是，所述第一含氨蒸汽和所述第二含氨蒸汽均为本领域所称的二次蒸汽。所述待处理废水和所述第一含氨蒸汽并流热交换指的是采用多效蒸发中的并流流程。所述压力均为以表压计的压力。

在本发明中，所述多效蒸发装置2的各效蒸发器没有特别的限定，可以由本领域常规使用的各种蒸发器组成。例如可以选自降膜式蒸发器、升膜式蒸发器、刮板式蒸发器、中央循环管式多效蒸发器、悬筐式蒸发器、外热式蒸发器、强制循环蒸发器和列文式蒸发器中的一种或多种。其中，优选为强制循环蒸发器、外热式蒸发器。所述多效蒸发装置2的各效蒸发器分别由加热室和蒸发室组成，还可以根据需要包含其他蒸发辅助部件，例如使液沫进一步分离的除沫器，使二次蒸汽全部冷凝的冷凝器，以及减压操作时的真空装置等。所述多效蒸发装置2含有的蒸发器数量没有特别的限定，可以为2效以上，优选为2-5效，更优选为3-4效。

在本发明中，为了将所述待处理废水依次通入多效蒸发装置2的各效蒸发器，可在各效蒸发器之间设置循环泵，将在前一效蒸发器蒸发后的废水通过所述循环泵通入下一效蒸发器。

在本发明中，所选用的各效蒸发器间的循环泵可以为本领域常规使用的各种形式的泵，为了使物料均匀蒸发、避免产生大量细晶核，防止循环晶浆中的晶粒与叶轮高速碰撞产生大量二次晶核，所述循环泵优选为低转速的离心泵，更优选为大流量、低转速的导流泵轮或大流量、低扬程、低转速的轴流泵。

根据本发明的一个优选的实施方式，所述第一蒸发在多效蒸发装置2中进行，所述多效蒸发装置2由第一效蒸发器2a、第二效蒸发器2b、第三效蒸发器2c和第四效蒸发器2d组成。将所述待处理废水依次通入所述多效蒸发装置2的第一效蒸发器2a、第二效蒸发器2b、第三效蒸发器2c和第四效蒸发器2d中进行蒸发，得到含硫酸钠晶体的第一浓缩液。将所述多效蒸发装置2的前一效蒸发器中蒸发得到的第一含氨蒸汽通入后一效蒸发器中进行热交换并得到第一氨水。更优选地，所述第一氨水在第一换热装置31中与待处理废水进行第一热交换，充分利用能量。在第一效蒸发器2a中通入加热蒸汽(即本领域常规使用的生蒸汽)，加热蒸汽在第一效蒸发器2a中冷凝后得到的凝结液，凝结液用于预热进入多效蒸发装置2的所述待处理废水后，再用于配制硫酸钠洗涤溶液。

在本发明中，所述第一蒸发的条件可以根据需要适当选择，达到使硫酸钠结晶而使氯化钠不析出的目的即可。所述第一蒸发的条件包括：温度为35℃以上，压力为-95kPa以上；从提高蒸发的效率、降低设备成本和能耗的角度考虑，优选地，所述第一蒸发的条件包括：温度为45℃～365℃，压力为-95kPa～18110kPa；优选地，所述第一蒸发的条件包括：温度为60℃～365℃，压力为-87kPa～18110kPa；优选地，所述第一蒸发的条件包括：温度为75℃～175℃，压力为-73kPa～653kPa；优选地，所述第一蒸发的条件包括：温度为80℃～130℃，压力为-66kPa～117kPa；优选地，所述第一蒸发的条件包括：温度为95℃～110℃，压力为-37kPa～12kPa；特别优选地，所述第一蒸发的条件包括：温度为95℃～105℃，压力为-37kPa～-7kPa。在本发明中，所述第一蒸发的条件指的是多效蒸发装置最后一效蒸发器的蒸发条件。

为了充分利用蒸发过程中的热量，第一蒸发中，前一效蒸发器的蒸发温度比后一效蒸发器高5℃以上，优选高5℃～30℃，更优选高10℃～20℃。

在本发明中，第一蒸发的操作压力优选为所蒸发料液的饱和蒸汽压。

在本发明中，第一蒸发的流量可以根据设备处理的能力适当选择，例如可以为0.1m³/h以上(如0.1m³/h～500m³/h)。

通过使第一蒸发在上述条件下进行，可以在保证硫酸钠结晶的同时，氯化钠不结晶，从而可以保证得到的硫酸钠晶体的纯度。

根据本发明，通过控制第一蒸发的条件，可以蒸发出所述待处理废水中所含氨的90质量％以上(优选为95质量％以上)，从而得到浓度较高的第一氨水，第一氨水可以直接回用于催化剂的生产过程，或者用酸中和得到铵盐后进行回用，或者与水及相应的铵盐或氨水调配使用。在第一蒸发中，为了得到较浓的氨水，可以单独收集第一效蒸发器和/或第二效蒸发器中得到的第一含氨蒸汽的凝结液，也就是收集第二效蒸发器和/或第三效蒸发器中得到的含氨蒸汽凝结液。上述第一氨水根据需要可单独或汇合收集。为了控制氨水的浓度，可以适当调整各效蒸发器的蒸发条件。

根据本发明，所述第一蒸发不使得所述待处理废水中的氯化钠结晶析出(即氯化钠不达到过饱和)，优选地，所述第一蒸发使第一浓缩液中氯化钠的浓度为X以下(优选为0.999X以下，更优选为0.95X-0.999X，进一步优选0.99X-0.9967X)，其中，X为在第一蒸发的条件下，第一浓缩液中硫酸钠和氯化钠均达到饱和时氯化钠的浓度。通过将第一蒸发的程度控制在上述范围内，可以在保证氯化钠不析出的条件下使尽可能多的硫酸钠结晶析出。通过尽量在第一蒸发中使硫酸钠结晶，可以提高废水处理效率，减少能源浪费。

在本发明中，所述第一蒸发的进行程度通过监测第一蒸发得到液体的浓度的方式进行，具体地，通过控制第一蒸发得到液体的浓度在上述的范围内，使第一蒸发不使得所述待处理废水中的氯化钠结晶析出。这里第一蒸发得到液体的浓度，通过测量密度的方式进行监测，具体可以使用密度计进行密度测量。

根据本发明的一个优选的实施方式，在将所述待处理废水通入多效蒸发装置前，将所述待处理废水与从多效蒸发装置得到的第一氨水(第一含氨蒸汽凝结液)进行第一热交换。优选地，将所述多效蒸发装置2的最后一效蒸发器得到的第一含氨蒸汽与所述待处理废水进行第一热交换并得到第一氨水。所述第一热交换的方式没有特别的限定，可以采用本领域常规的换热方式进行。所述热交换的次数可以为一次以上，优选为2-4次，更优选为2-3次。通过所述热交换，输出的氨水被进一步冷却，热量最大程度在处理装置内部循环，合理利用了能源，减少了浪费。

根据本发明的一个优选的实施方式，所述第一热交换通过第一换热装置31、第三换热装置33和第五换热装置35进行，具体地，将第一含氨蒸汽凝结液通过第一换热装置31，将MVR蒸发装置1得到的第二含氨蒸汽凝结液(温度较高的第二氨水)通过第三换热装置33，将MVR蒸发装置1得到的部分浓缩液通过第五换热装置35；并将所述待处理废水的一部分通过第一换热装置31，另一部分通过第三换热装置33，其余部分通过第五换热装置35；然后将上述三部分待处理废水合并。通过第一热交换，使所述待处理废水升温便于进行蒸发，同时使所述第一含氨蒸汽凝结液降温得到第一氨水；同时使所述第二含氨蒸汽凝结液降温得到第二氨水；同时使所述第二浓缩液降温便于进行低温处理。

根据本发明的一个优选的实施方式，多效蒸发装置2的最后一效蒸发器(第四效蒸发器2d)蒸发得到的第一含氨蒸汽在第二换热装置32中与冷介质进行热交换并得到氨水，并贮存于第一氨水储罐51中。其中的冷介质可以为冷却水、乙二醇水溶液等。使用常规的冷却水时，所述冷却水循环使用，使用所述催化剂生产废水作为冷却水时，换热后的催化剂生产废水优选直接返回处理过程(如返回至第一次pH值调节过程)。

在本发明中，对于所述第一换热装置31、第二换热装置32、第三换热装置33和第五换热装置35没有特别的限定，可以使用本领域常规使用的各种换热器，达到与所述待处理废水进行所述第一热交换的目的即可。具体地，可以为夹套式换热器、板式换热器、管壳式换热器等，其中优选为板式换热器。所述换热器的材质可以根据需要具体选择，例如为了抵抗氯离子腐蚀，可以选择材质为双相不锈钢、钛及钛合金、哈氏合金的换热器，在温度较低时可以选用含塑料材质的换热器。

根据本发明，为了充分利用第一含氨蒸汽凝结液的热能，优选通过所述第一换热装置31进行第一热交换后，所述待处理废水的温度为40℃～364℃，更优选为55℃～364℃，进一步优选为65℃～174℃，更进一步优选为79℃～99℃。

根据本发明，为了充分利用第二含氨蒸汽凝结液的热能，优选通过所述第三换热装置33进行第一热交换后，所述待处理废水的温度为44℃～174℃，更优选为79℃～99℃。

根据本发明，为了充分利用第二浓缩液的热能，优选通过所述第五换热装置35进行第一热交换后，所述待处理废水的温度为44℃～174℃，更优选为79℃～129℃。

在本发明中，可以理解的是，所述第一氨水既包括将多效蒸发的前一效蒸发器蒸发得到的第一含氨蒸汽送入后一效蒸发器中进行热交换得到的第一氨水，也包括多效蒸发装置的最后一效蒸发器产生的第一含氨蒸汽在第二换热装置32中进行热交换得到的第一氨水。以上两部分第一氨水共同汇集于第一氨水储罐51中。

在本发明中，对于所述pH值调节的方法没有特别的限定，例如可以用外加碱性物质的方式调节所述待处理废水的pH值。所述碱性物质没有特别的限定，达到上述调节pH值的目的即可。为了不在待处理废水中引入新的杂质，提高所得晶体的纯度，所述碱性物质优选为NaOH。

作为所述碱性物质的加入方式为本领域常规的加入方式即可，但优选使碱性物质以水溶液的形式与所述待处理废水混合，例如可以将含有碱性物质的水溶液通入到导入所述待处理废水的管道中进行混合。对于碱性物质在水溶液中的含量没有特别的限定，只要能够达到上述调节pH值的目的即可。但为了减少水的用量，进一步降低成本，优选使用碱性物质的饱和水溶液。为了监测所述待处理废水的pH值，可以在上述调节pH值后，测量所述待处理废水的pH值。

根据本发明的一个优选的实施方式，所述第一蒸发过程在多效蒸发装置2中进行，在将所述待处理废水送入第一换热装置31、第三换热装置33或第五换热装置35进行第一热交换之前，通过在将所述待处理废水送入第一换热装置31、第三换热装置33和第五换热装置35的主管道中导入含有碱性物质的水溶液并混合，来进行第一次pH值调节；然后通过在将所述待处理废水送入多效蒸发装置2的管道中导入含有碱性物质的水溶液并混合，来进行第二次pH值调节。通过两次pH值调节，使所述待处理废水在通入多效蒸发装置2之前的pH值大于9，优选为大于10.8。优选地，第一次pH值调节使得待处理废水的pH值大于7(优选为7-9)，第二次pH值调节使得待处理废水的pH值大于9(优选为大于10.8)。根据本发明，优选地，在进行所述第一热交换之前，调节所述待处理废水的pH值大于7。

为了检测上述第一次pH值调节和第二次pH值调节后的pH值，优选在将所述待处理废水送入第一换热装置31、第三换热装置33和第五换热装置35的主管道上设置第一pH值测量装置61来测定第一次pH值调节后的pH值，在将所述待处理废水送入多效蒸发装置2的管道上设置第二pH值测量装置62来测定第二次pH值调节后的pH值。

根据本发明，该方法还可以包括将所述含硫酸钠晶体的第一浓缩液在结晶装置中结晶得到含硫酸钠晶体的晶浆。此时，所述第一蒸发的蒸发条件需要满足在结晶装置中使硫酸钠结晶析出而氯化钠不析出的目的即可。所述结晶装置没有特别的限定，例如可以为晶液罐、晶液收集罐、带搅拌稠厚器或不带搅拌稠厚器等。根据本发明的一个优选的实施方式，所述结晶在晶液收集罐56中进行。所述结晶的条件没有特别的限定，例如可以包括：温度为45℃以上，优选为95℃～107℃，更优选为85℃～105℃。结晶时间可以为5min～24h，优选为5min～30min。根据本发明，所述含硫酸钠晶体的第一浓缩液的结晶过程也可以在具有结晶器的多效蒸发装置(如强制循环蒸发结晶器)中进行，此时结晶的温度即为相应的第一蒸发的温度。在本发明中，结晶的温度优选与第一蒸发的温度相同。

根据本发明，使用单独的结晶装置进行结晶时，需要进一步保证所述第一蒸发不使得氯化钠结晶析出(即氯化钠不达到过饱和)，优选地，所述第一蒸发使所述第一浓缩液中氯化钠的浓度为X以下(优选为0.999X以下，更优选为0.95X-0.999X，进一步优选0.99X-0.9967X)，其中，X为在所述结晶的条件下，第一浓缩液中氯化钠和硫酸钠均达到饱和时氯化钠的浓度。

在本发明中，所述含硫酸钠晶体的第一浓缩液经过第一固液分离后得到硫酸钠晶体和第一母液(即第一固液分离得到的液相)。所述第一固液分离的方法没有特别的限定，例如可以选自离心、过滤、沉降中的一种或多种。

根据本发明，所述第一固液分离可以采用第一固液分离装置(例如为离心机、带式过滤机、板框过滤机等)进行。所述第一固液分离后，第一固液分离装置91得到的第一母液暂存于第一母液罐53中，并可以通过第六循环泵76送入MVR蒸发装置1进行第二蒸发。另外，得到的硫酸钠晶体上难以避免会吸附一定的氯离子、游离氨、氢氧根离子等杂质，为了去除吸附的杂质，减少固体盐的异味，降低腐蚀性，提高所述晶体的纯度，优选地，所述硫酸钠晶体用水、所述催化剂生产废水或硫酸钠溶液进行第一洗涤并干燥。为了避免洗涤过程中硫酸钠晶体的溶解，优选地，所述硫酸钠晶体用硫酸钠水溶液进行洗涤。更优选地，所述硫酸钠水溶液的浓度优选为在待洗硫酸钠晶体所对应温度下氯化钠和硫酸钠同时达到饱和的水溶液中硫酸钠的浓度。

作为上述第一固液分离和第一洗涤的方式，没有特别的限定，例如可以使用本领域常规的淘洗设备和固液分离设备结合进行，也可以在分段的固液分离装置如带式过滤机上进行。优选地，所述第一洗涤包括淘洗和/或淋洗。对于上述淘洗和淋洗没有特别的限定，可以通过本领域常规的方法进行。所述淘洗和淋洗的次数没有特别的限定，可以为1次以上，为了得到更高纯度的硫酸钠晶体，优选为2-4次。淘洗过程中，用所述催化剂生产废水作为淘洗液时一般不循环使用，使用第一洗涤回收的洗涤液做淘洗液时可以逆流循环使用。进行所述淘洗前，优选通过沉降的方式进行初步固液分离得到含硫酸钠晶体的浆液(液体含量为35质量％以下即可，该步骤优选在沉降池、沉降罐等本领域公知的装置中进行)。淘洗过程中，相对于1重量份含硫酸钠晶体的浆液，淘洗使用的液体为1～20重量份。淋洗优选使用硫酸钠水溶液进行。为了进一步提高淘洗的效果，得到纯度更高的硫酸钠晶体，优选的情况下，可以使用淋洗得到的液体进行洗涤，优选使用水或硫酸钠溶液。对于洗涤产生的液体，优选将其返回至第一蒸发前的pH值调节完成之前，例如通过第八循环泵78返回第二次pH值调节过程，再送入第一MVR蒸发装置2。

根据本发明的一个优选的实施方式，经过多效蒸发装置2蒸发得到的含有硫酸钠的第一浓缩液，通过沉降进行初步固液分离后，用所述催化剂生产废水在淘洗罐中进行第一次淘洗，然后再使用后续洗涤硫酸钠晶体时得到的液体在另一个淘洗罐中进行第二次淘洗，最后将经过两次淘洗的浆液送入固液分离装置进行固液分离，固液分离得到的晶体再用硫酸钠水溶液进行淋洗，并将淋洗得到的液体返回到第二次淘洗中。通过上述洗涤过程，不但使得到的硫酸钠晶体的纯度提高，并且不会过多的引入洗涤液，提高废水处理的效率。

在本发明中，所述MVR蒸发装置1没有特别的限定，可以是本领域常规使用的各种MVR蒸发装置。例如可以为选自MVR降膜蒸发器、MVR强制循环蒸发器、MVR-FC连续结晶蒸发器、MVR-OSLO连续结晶蒸发器中的一种或多种。其中，优选为MVR强制循环蒸发器、MVR-FC连续结晶蒸发器，更优选为降膜+强制循环两级MVR蒸发结晶器。

在本发明中，所述第二蒸发的蒸发条件可以根据需要适当选择，达到使氯化钠结晶而硫酸钠不析出的目的即可。所述第二蒸发的条件可以包括：温度为35℃以上，压力为-95kPa以上；从提高蒸发效率、降低设备成本和能耗的角度考虑，优选地，所述第二蒸发的条件包括：温度为45℃～175℃，压力为-95kPa～18110kPa；优选地，所述第二蒸发的条件包括：温度为60℃～175℃，压力为-87kPa～18110kPa；优选地，所述第二蒸发的条件包括：温度为75℃～175℃，压力为-73kPa～653kPa；优选地，所述第二蒸发的条件包括：温度为80℃～130℃，压力为-66kPa～117kPa；优选地，所述第二蒸发的条件包括：温度为95℃～110℃，压力为-37kPa～12kPa。特别优选地，所述第二蒸发的条件包括：温度为105℃～107℃，压力为-8kPa～0kPa

在本发明中，第二蒸发的操作压力优选为所蒸发料液的饱和蒸汽压。

另外，第二蒸发的蒸发量可以根据设备处理的能力和待处理的废水量适当选择，例如可以为0.1m³/h以上(如0.1m³/h～500m³/h)。

根据本发明，所述第二蒸发使得所述待处理废水中的氯化钠和硫酸钠同时结晶析出，优选地，所述第二蒸发使所述处理液中硫酸钠的浓度为Y以下(优选为0.9Y-0.99Y，更优选为0.95Y-0.98Y)，其中，Y为在低温处理的条件下，处理液中硫酸钠和氯化钠均达到饱和时硫酸钠的浓度。通过将第二蒸发的程度控制在上述范围内，可以在保证析出的硫酸钠在低温处理条件下能够全部溶解，同时使尽可能多的氯化钠结晶析出。通过尽量在第二蒸发中使氯化钠结晶，可以提高废水处理效率，减少能源浪费。

在本发明中，所述第二蒸发的进行程度通过监测第二蒸发的蒸发量即得到液体的量的方式进行，具体地，通过控制第二蒸发的蒸发量即第二氨水的量来控制浓缩倍数，使第二蒸发浓缩液中析出的硫酸钠结晶能够在低温处理时溶解。这里第二蒸发浓缩的程度，通过测量蒸发量的方式进行监测，具体可以使用质量流量计进行流量测量。

通过使第二蒸发在上述条件下进行，可以提高蒸发的效率，降低能耗。在保证最大蒸发量(浓缩倍数)的同时，保证所述浓缩液经过低温处理后硫酸钠结晶全溶解，从而可以保证得到的氯化钠晶体的纯度。

根据本发明的一个优选的实施方式，所述第二蒸发过程在MVR蒸发装置1中进行，通过第六循环泵76将所述第一母液通入所述MVR蒸发装置1中进行第二蒸发得到第二含氨蒸汽以及含硫酸钠晶体和氯化钠晶体的第二浓缩液。

在本发明中，为了提高所述MVR蒸发装置1中的固体含量，降低液体中的氨含量，优选将经过所述MVR蒸发装置1蒸发的部分液体(也即位于MVR蒸发装置内部的液体，也称为循环液)回流到所述MVR蒸发装置1中。上述将所述循环液回流到所述MVR蒸发装置1的过程优选为，将所述循环液与第一母液、任选的第二洗涤液混合，再返回到所述MVR蒸发装置1。例如，可以通过第七循环泵77将所述循环液和第二洗涤液在管道中与第一母液混合后再通入第四换热装置34进行第二热交换后，返回MVR蒸发装置1。作为将经过MVR蒸发装置1蒸发后的部分液体回流到MVR蒸发装置1的比例没有特别的限制，保证MVR蒸发装置1在所给定的蒸发温度下能够蒸发出所需要量的水和氨即可，例如可以为0.1-100，优选为5-50。在此，回流比是指：回流量与送入MVR蒸发装置1中的液体总量减去回流量的比值。

根据本发明，优选的情况下，所述方法还包括将所述第二含氨蒸汽进行压缩后再进行所述第二热交换。所述第二含氨蒸汽的压缩可以通过压缩机102进行。通过对所述第二含氨蒸汽进行压缩，给MVR蒸发系统中输入能量，保证废水升温-蒸发-降温的过程连续进行，MVR蒸发过程启动时需要输入启动蒸汽，达到连续运转状态后仅通过压缩机102供能，不再需要输入其它能量。所述压缩机102可以采用本领域常规使用的各种压缩机，例如离心风机、透平压缩机或罗茨压缩机等。经过所述压缩机102压缩后，所述第二含氨蒸汽的温度升高5℃～20℃。

根据本发明，所述低温处理进行的方式没有特别的限定，只要达到控制适当的温度使第二蒸发得到的含硫酸钠晶体和氯化钠晶体的第二浓缩液中的硫酸钠晶体溶解即可。优选地，所述低温处理的温度低于第二蒸发的温度，具体地，所述低温处理的条件可以包括：温度为13℃～100℃，优选为15℃～45℃，更优选为15℃～35℃，进一步优选为17.9℃～35℃，更进一步优选为20℃～30℃；例如可以为18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、55℃和60℃。为了保证低温处理的效果，低温处理的停留时间可以为10min～600min，优选为20min～300min，优选为50min～70min，更优选为55min～65min。

在本发明中，通过控制第二蒸发和低温处理的条件，使得第二蒸发可以在较高的蒸发温度、更接近常压的蒸发压力下进行，避免了在较低温度下蒸发时效率低的问题，不但提高了蒸发效率，并且可以降低蒸发过程的能耗，提高了废水处理速度。在此基础上，低温处理的温度控制更加简便，并且低温处理温度可以在低于蒸发温度的条件下(如45℃以下)进行操作，更加有利于硫酸钠的溶解和氯化钠的析出。

在本发明中，所述低温处理可以采用本领域常规使用的各种降温设备进行，例如可以选择低温处理罐55。优选地，所述低温处理罐55中可以设置有冷却部件，具体地可以为导入冷却水的部件。通过所述冷却部件，可以将低温处理罐中的第二浓缩液迅速降温。优选地，所述低温处理罐55中可以设置有搅拌部件，通过所述搅拌部件，可以使第二浓缩液中的固液相分布、温度分布均一，达到使硫酸钠晶体充分溶解，而氯化钠晶体最大限度析出的目的。

在本发明中，为了达到所述第一蒸发使氯化钠不结晶析出，所述第二蒸发时析出的硫酸钠晶体能够在低温处理过程中溶解的目的，优选使第一蒸发和低温处理的条件满足：所述第一蒸发的温度(以最后一效蒸发器的蒸发温度计)比低温处理的温度高5℃以上，优选高20℃以上，更优选高35℃～90℃，进一步优选高35℃～70℃，特别优选高50℃～60℃。通过控制第一蒸发和低温处理的温度，使第一蒸发中硫酸钠单独结晶析出，使低温处理中第二蒸发析出的硫酸钠晶体和氯化钠晶体中的硫酸钠能够溶解，从而提高得到的硫酸钠和氯化钠晶体的纯度。

根据本发明的一个优选的实施方式，所述MVR蒸发装置1蒸发得到的第二含氨蒸汽在第四换热装置34中与第一母液(或第一母液与循环液、第二淋洗液的混合液)进行第二热交换并得到第二氨水。根据本发明，经过第二热交换后，所述第一母液(或第一母液与循环液、第二淋洗液的混合液)的温度为35℃以上，更优选为50℃～200℃，进一步优选为75℃～184℃，更进一步优选为102℃～117℃。

所述第四换热装置34没有特别的限定，可以使用本领域常规使用的各种换热器，达到使所述第二含氨蒸汽冷凝的目的即可。具体地，可以为夹套式换热器、板式换热器、管壳式换热器、螺旋螺纹管换热器等。所述换热器的材质可以根据需要具体选择，例如由于二次蒸汽对不锈钢没有腐蚀性，优选不锈钢螺旋螺纹管换热器。

在本发明中，所述低温处理得到的含氯化钠晶体的处理液经过第二固液分离后得到氯化钠晶体和第二母液(即第二固液分离得到的液相)。所述第二固液分离的方法没有特别的限定，例如可以选自离心、过滤和沉降中的一种或多种。

根据本发明，所述第二固液分离可以通过第二固液分离装置(例如为离心机、带式过滤机、板框过滤机等)进行。所述第二固液分离后，第二固液分离装置92得到的第二母液暂存于第二母液罐54中，并可以返回多效蒸发装置2再次进行第一蒸发，具体可以通过第九循环泵79将第二母液返回第二次pH值调节之前与催化剂生产废水混合得到待处理废水。另外，得到的氯化钠晶体上难以避免会吸附一定的硫酸根离子、游离氨、氢氧根离子等杂质，为了去除吸附的杂质，减少固体盐的异味，降低腐蚀性，提高所述晶体的纯度，优选地，所述氯化钠晶体用水、所述催化剂生产废水或氯化钠溶液进行第二洗涤并干燥。为了避免洗涤过程中氯化钠晶体的溶解，优选地，所述氯化钠晶体用氯化钠水溶液进行洗涤。更优选地，所述氯化钠水溶液的浓度优选为在待洗氯化钠晶体所对应温度下氯化钠和硫酸钠同时达到饱和的水溶液中氯化钠的浓度。

作为上述第二固液分离和第二洗涤的方式，没有特别的限定，例如可以使用本领域常规的淘洗设备和固液分离设备结合进行，也可以在分段的固液分离装置如带式过滤机上进行。优选地，所述第二洗涤包括淘洗和/或淋洗。对于上述淘洗和淋洗没有特别的限定，可以通过本领域常规的方法进行。所述淘洗和淋洗的次数没有特别的限定，可以为1次以上，为了得到更高纯度的氯化钠晶体，优选为2-4次。淘洗过程中，用所述催化剂生产废水作为淘洗液时一般不循环使用，使用第二洗涤回收的洗涤液做淘洗液时可以逆流循环使用。进行所述淘洗前，优选通过沉降的方式进行初步固液分离得到含氯化钠晶体的浆液(液体含量为35质量％以下即可，该步骤优选在沉降池、沉降罐等本领域公知的装置中进行)。淘洗过程中，相对于1重量份含氯化钠晶体的浆液，淘洗使用的液体为1～20重量份。淋洗优选使用氯化钠水溶液(所述氯化钠水溶液的浓度优选为在待洗氯化钠晶体所对应温度下氯化钠和硫酸钠同时达到饱和的水溶液中氯化钠的浓度)进行。为了进一步提高淘洗的效果，得到纯度更高的氯化钠晶体，优选的情况下，可以使用淋洗得到的液体进行洗涤。对于洗涤产生的液体，优选地，所述催化剂生产废水淘洗液返回至多效蒸发装置蒸发前的第二次pH值调节之前，水或氯化钠水溶液洗涤液返回至MVR蒸发装置，例如通过第十循环泵80返回MVR蒸发装置1再次进行第二蒸发。

根据本发明的一个优选的实施方式，经过低温处理得到的含氯化钠晶体的处理液，通过沉降进行初步固液分离后，用所述催化剂生产废水在淘洗罐中进行第一次淘洗，然后再使用后续洗涤氯化钠晶体时得到的液体在另一个淘洗罐中进行第二次淘洗，最后将经过两次淘洗的浆液送入第二固液分离装置进行固液分离，固液分离得到的晶体再用氯化钠水溶液(所述氯化钠水溶液的浓度为在待洗氯化钠晶体所对应温度下氯化钠和硫酸钠同时达到饱和的水溶液中氯化钠的浓度)进行淋洗，并将淋洗得到的液体返回到第二次淘洗中作为淘洗液。通过上述淘洗和淋洗结合的洗涤过程，不但使得到的氯化钠晶体的纯度提高，并且不会过多的引入洗涤液，提高废水处理的效率。

根据本发明的一个优选的实施方式，将所述第一含氨蒸汽经过所述第一热交换冷凝剩余的尾气经过除氨后排放；将所述第二含氨蒸汽经过所述第二热交换冷凝剩余的尾气经过除氨后排放。所述第一含氨蒸汽经过所述第一热交换冷凝剩余的尾气即所述第二换热装置32排出的尾气，所述第二含氨蒸汽经过所述第二热交换冷凝剩余的尾气即第四换热装置34排出的尾气。通过将上述尾气除氨，可以进一步降低排放尾气中的污染物含量，使其可以直接排放。

作为所述除氨的方式，可以用尾气吸收塔83进行吸收。所述尾气吸收塔83没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种吸收塔，例如板式吸收塔、填料吸收塔、降膜吸收塔或空塔等。所述尾气吸收塔83内有循环水，所述循环水在第四循环泵74的作用下在尾气吸收塔83中循环，也可以通过第三循环泵73从循环水池82中向尾气吸收塔83补加水，循环水池82可补加新鲜水，同时可以降低真空泵81工作用水的温度和氨含量。所述尾气吸收塔83内尾气和循环水的流动方式可以逆流也可并流，优选为逆流。所述循环水可以通过外加新鲜水进行补充。为了保证尾气充分吸收，所述尾气吸收塔83中还可以进一步添加稀硫酸，用以吸收尾气中的少量氨等。所述循环水在吸收尾气后可以作为氨水或硫酸铵溶液回用于生产或直接出售。作为将上述尾气通入尾气吸收塔83的方式，可以通过真空泵81进行。

在本发明中，所述催化剂生产废水没有特别的限定，只要是含NH₄ ⁺、SO₄ ^2-、Cl^-和Na⁺的废水即可。另外，本发明的方法特别适合高盐废水的处理。作为本发明的催化剂生产废水，具体可以为来自分子筛、氧化铝或炼油催化剂生产过程的废水，也可以是将来自分子筛、氧化铝或炼油催化剂生产过程的废水进行下述除杂和浓缩后的废水。优选为将来自分子筛、氧化铝或炼油催化剂生产过程的废水进行下述除杂和浓缩后的废水。

作为所述催化剂生产废水中的NH₄ ⁺可以为8mg/L以上，优选为300mg/L以上。

作为所述催化剂生产废水中的Na⁺可以为510mg/L以上，优选为1g/L以上，更优选为2g/L以上，进一步优选为4g/L以上，进一步优选为8g/L以上，进一步优选为16g/L以上，进一步优选为32g/L以上，进一步优选为40g/L以上，进一步优选为50g/L以上，进一步优选为60g/L以上。

作为所述催化剂生产废水中的SO₄ ^2-可以为1g/L以上，优选为2g/L以上，更优选为4g/L以上，进一步优选为8g/L以上，进一步优选为16g/L以上，进一步优选为32g/L以上，进一步优选为40g/L以上，进一步优选为50g/L以上，进一步优选为60g/L以上，进一步优选为70g/L以上。

作为所述催化剂生产废水中的Cl^-可以为970mg/L以上，更优选为2g/L以上，进一步优选为4g/L以上，进一步优选为8g/L以上，进一步优选为16g/L以上，进一步优选为32g/L以上，进一步优选为40g/L以上，进一步优选为50g/L以上，进一步优选为60g/L以上。

所述催化剂生产废水中含有的NH₄ ⁺、SO₄ ^2-、Cl^-和Na⁺的上限没有特别的限定。从废水容易入手的角度考虑，废水中SO₄ ^2-、Cl^-和Na⁺的上限分别为200g/L以下，优选为150g/L以下；废水中的NH₄ ⁺为50g/L以下，优选为30g/L以下。

从提高第一蒸发的效率，降低处理过程的能耗的角度考虑，相对于催化剂生产废水中含有的SO₄ ^2-，催化剂生产废水中的Cl^-含量越低越好，例如，相对于1摩尔所述催化剂生产废水中含有的SO₄ ^2-，所述催化剂生产废水中含有的Cl^-为30摩尔以下，优选为20摩尔以下，更优选为15摩尔以下，进一步优选为10摩尔以下。而从实用性的角度考虑，相对于1摩尔所述催化剂生产废水中含有的SO₄ ^2-，所述催化剂生产废水中含有的Cl^-优选为0.1摩尔以上，更优选为0.5摩尔以上，进一步优选为1摩尔以上，例如0.5-10摩尔，优选为1-9摩尔。通过将所述催化剂生产废水中含有的SO₄ ^2-和Cl^-的摩尔比限定在上述范围，可以在第一蒸发中将大部分水蒸出，减少处理体系中的循环液体量，节约能源，使处理过程更加经济。

在本发明中，所述催化剂生产废水中含有的无机盐离子除了NH₄ ⁺、SO₄ ^2-、Cl^-和Na⁺以外，还可以含有Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Fe³⁺、稀土元素离子等无机盐离子，Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Fe³⁺、稀土元素离子等无机盐离子各自的含量优选为100mg/L以下，更优选为50mg/L以下，进一步优选为10mg/L以下，特别优选不含有其它无机盐离子。通过将其它无机盐离子控制在上述范围，可以进一步提高最终得到的硫酸钠晶体和氯化钠晶体的纯度。为了降低所述催化剂生产废水中的其它无机盐离子的含量，优选进行下述除杂。

所述催化剂生产废水的TDS可以为1.6g/L以上，优选为4g/L以上，更优选为8g/L以上，进一步优选为16g/L以上，进一步优选为32g/L以上，进一步优选为40g/L以上，进一步优选为50g/L以上，进一步优选为60g/L以上，进一步优选为100g/L以上，进一步优选为150g/L以上，进一步优选为200g/L以上。

在本发明中，所述催化剂生产废水的pH值优选为4～8，例如为6～7。

另外，由于催化剂生产废水的COD在浓缩时可能堵膜、在蒸发结晶时影响盐的纯度和色泽等，所述催化剂生产废水的COD越少越好(优选为20mg/L以下，更优选为10mg/L以下)，优选在预处理时通过氧化去除，具体可采用如生物法、高级氧化法等进行，在COD含量非常高时优选采用氧化剂氧化，所述氧化剂例如可以为芬顿试剂。

在本发明中，为了降低催化剂生产废水中的杂质离子浓度，保证处理过程的连续稳定进行，降低设备运行维护成本，所述催化剂生产废水在利用本发明的处理方法处理前优选经过除杂。优选地，所述除杂选自固液分离、化学沉淀、吸附、离子交换和氧化中的一种或多种。

作为所述固液分离，可以为过滤、离心、沉降等；作为所述化学沉淀，可以为调节pH、碳酸盐沉淀、镁盐沉淀等；作为所述吸附，可以为物理吸附和/或化学吸附，具体的吸附剂可以选用活性炭、硅胶、氧化铝、分子筛、天然黏土等；作为所述离子交换，可以采用强酸性阳离子树脂、弱酸性阳离子树脂中的任意一种；作为所述氧化，可以采用本领域常规使用的各种氧化剂，例如臭氧、双氧水、高锰酸钾，为了避免引入新的杂质，优选采用臭氧、双氧水等。

具体的除杂方式可以根据所述催化剂生产废水中含有的杂质种类具体选择。针对悬浮物，可以选择固液分离法除杂；针对无机物和有机物，可以选择化学沉淀法、离子交换法、吸附法除杂，例如弱酸性阳离子交换法、活性炭吸附法等；针对有机物，可以采用吸附和/或氧化的方式除杂，其中优选为臭氧生物活性炭吸附氧化法。根据本发明的一个优选的实施方式，催化剂生产废水依次经过过滤、弱酸性阳离子交换法、臭氧生物活性炭吸附氧化法进行除杂。通过上述除杂过程，可以脱除大部分悬浮物、硬度、硅和有机物，降低装置结垢风险，保证废水处理过程连续稳定运行。

在本发明中，针对含盐量较低的催化剂生产废水，可以在利用本发明的处理方法处理前(优选在上述除杂之后)，通过浓缩来使盐含量达到本发明的催化剂生产废水所要求的范围。优选地，所述浓缩选自ED膜浓缩和/或反渗透；更优选地，所述浓缩通过ED膜浓缩和反渗透进行，所述ED膜浓缩和反渗透进行的先后顺序没有特别的限定。所述ED膜浓缩和反渗透处理装置和条件可以采用本领域常规的方式进行，可以根据待处理废水的情况具体选择。具体地，作为所述ED膜浓缩，可以选用单向电渗析系统或倒极电渗析系统进行；作为所述反渗透，可以选用卷式膜、板式膜、碟管式膜、振动膜或其组合进行。通过所述浓缩可以提高废水处理的效率，避免大量蒸发造成的能源浪费。

在本发明的一个优选的实施方式中，催化剂生产废水为分子筛生产过程中的废水经过化学沉淀、过滤、弱酸性阳离子交换法和臭氧生物活性炭吸附氧化法进行除杂，并经过ED膜浓缩和反渗透方法浓缩后的废水。

作为上述化学沉淀的条件优选为：使用碳酸钠作为处理剂，相对于废水中1摩尔钙离子，加入1.2-1.4摩尔碳酸钠，调节废水的pH大于7，反应温度为20-35℃，反应时间为0.5-4h。

作为上述过滤的条件优选为：过滤单元采用无烟煤与石英砂组成的双层滤料多介质过滤器，所用的无烟煤粒径为0.7-1.7mm，石英砂粒径为0.5-1.3mm，滤速为10-30m/h。滤料使用后采用“气反冲洗-气、水反冲洗-水反冲洗”的再生方法进行滤料再生，再生周期10-15h。

作为上述弱酸性阳离子交换法的条件优选为：pH值范围为6.5-7.5；温度≤40℃，树脂层高度为1.5-3.0m，再生液HCl浓度：4.5-5质量％；再生剂用量(按100％计)，50-60kg/m³湿树脂；再生液HCl流速为4.5-5.5m/h，再生接触时间为35-45min；正洗流速为18-22m/h，正洗时间为2-30min；运行流速为15-30m/h；酸性阳离子交换树脂例如可以使用廊坊森纳特化工有限公司，SNT牌D113酸性阳离子交换树脂。

作为上述臭氧生物活性炭吸附氧化法的条件优选为：臭氧停留时间为50-70min，空床滤速为0.5-0.7m/h。

作为上述ED膜浓缩的条件优选为：电流145-155A，电压45-65V。作为ED膜例如可以为日本阿斯通公司生产的ED膜。

作为上述反渗透的条件优选为：操作压力5.4-5.6MPa，进水温度25-35℃，pH值为6.5-7.5。作为反渗透膜例如使用蓝星东丽公司生产的海水淡化膜TM810C进行。

根据本发明，开始进行废水处理时，可以使用催化剂生产废水直接开工，如果催化剂生产废水的离子含量满足本发明的条件，可以按照本发明的条件先进行第一蒸发再进行第二蒸发；如果催化剂生产废水的离子含量不满足本发明的条件，可以控制第一蒸发使第一浓缩液中氯化钠的浓度接近析出浓度，然后把第一浓缩液进行第二蒸发和低温处理，得到处理液并固液分离得到氯化钠晶体和第二母液，再将第二母液与所述催化剂生产废水混合来调节待处理废水的离子含量为本发明所要求的范围后再进行第一蒸发得到硫酸钠晶体。当然在初始阶段也可以使用硫酸钠和氯化钠对待处理废水中的离子含量进行调节，只要使所述待处理废水满足本发明中对待处理废水中SO₄ ^2-、Cl^-的要求即可。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，催化剂生产废水为分子筛生产过程中的废水依次经过化学沉淀、过滤、弱酸性阳离子交换法和臭氧生物活性炭吸附氧化法进行除杂，并依次经过ED膜浓缩和反渗透方法浓缩后的废水。

实施例1

如图1所示，将催化剂生产废水(含NaCl 158g/L、Na₂SO₄ 46g/L、NH₄Cl 57g/L、(NH₄)₂SO₄ 16.9g/L、pH为6.4)以进料量为5m³/h的速度送入到处理系统的管道中，在废水输送管道中导入浓度为45.16质量％的氢氧化钠水溶液进行pH值调节，然后与第二母液混合得到待处理废水(其中含有的SO₄ ^2-和Cl^-的摩尔比为1：7.9515)，并在送入到第一换热装置31、第三换热装置33和第五换热装置35(均为钛合金板式换热器)之前通过第一pH值测量装置61(pH计)对调节后的pH值进行监测(测定值为9)，通过第一循环泵71将待处理废水的一部分(2m³/h)送入第一换热装置31，与回收的第一含氨蒸汽凝结液进行第一热交换使待处理废水升温至99℃，另一部分(3m³/h)送入第三换热装置33，与回收的第二含氨蒸汽凝结液进行第一热交换使待处理废水升温至99℃，其余部分送入第五换热装置35，与第二浓缩液进行第一热交换使待处理废水升温至103℃，然后将待处理废水汇合后送入多效蒸发装置2；在将上述待处理废水送入到多效蒸发装置2的管道中导入浓度为45.16质量％的氢氧化钠水溶液进行pH值调节，并通过第二pH值测量装置62(pH计)对调节后的pH值进行监测(测定值为10.8)，然后将经过pH值调节后的待处理废水依次送入多效蒸发装置2的各效蒸发器进行蒸发，得到第一含氨蒸汽和含硫酸钠晶体的第一浓缩液。所述多效蒸发装置2由第一效蒸发器2a、第二效蒸发器2b、第三效蒸发器2c和第四效蒸发器2d(均为强制循环蒸发器)组成。其中，多效蒸发装置2的蒸发条件如下表1：

表1

将前一效蒸发器蒸发得到的第一含氨蒸汽通入后一效蒸发器进行热交换并得到第一氨水，并进一步在第一换热装置31中与待处理废水进行热交换，第四效蒸发器2d中蒸发得到的第一含氨蒸汽在第二换热装置32中与冷却水(催化剂生产废水)进行热交换并得到第一氨水，将上述第一氨水合并贮存于第一氨水储罐51中。在第一效蒸发器2a中通入加热蒸汽(即本领域常规使用的生蒸汽)，加热蒸汽在第一效蒸发器2a中冷凝后得到的凝结液用于配制洗涤溶液。通过多效蒸发装置2上设置的密度计对第一蒸发的程度进行监测，控制第一蒸发浓缩液氯化钠的浓度为0.99353X(307g/L)。将上述多效蒸发装置2蒸发得到的第一浓缩液在晶液收集罐56中进行结晶，结晶温度为105℃，结晶时间为5min，得到含硫酸钠晶体的晶浆。

将上述含硫酸钠晶体的晶浆送入第一固液分离装置91(离心机)进行第一固液分离，每小时得到7.743m³含有NaCl 307g/L、Na₂SO₄ 52.73g/L、NaOH 1.67g/L、NH₃ 0.287g/L的第一母液，暂存于第一母液罐53中，固液分离所得硫酸钠固体(每小时得到含水15质量％的硫酸钠结晶滤饼371.47kg，其中氯化钠的含量为5.8质量％以下)用与硫酸钠结晶滤饼干基质量相等的52.5g/L硫酸钠溶液淋洗，在干燥机内干燥，每小时得到硫酸钠315.74kg(纯度为99.5重量％)，洗涤液通过第八循环泵78循环至第二次pH调节前与待处理废水进行混合，然后再次送入多效蒸发装置2进行第一蒸发。

通过第六循环泵76将上述第一母液罐53中的第一母液送入MVR蒸发装置1进行第二蒸发，得到第二含氨蒸汽以及含硫酸钠晶体和氯化钠晶体的第二浓缩液，条件如上表1。将所述MVR蒸发装置1蒸发得到的第二含氨蒸汽经过压缩机102压缩后(温度上升14℃)后，与第一母液在第四换热装置34换热后，再与部分待处理废水在第三换热装置33换热，得到第二氨水，贮存于第二氨水储罐52中。为了提高MVR蒸发装置1中的固体浓度，将MVR蒸发装置1中蒸发后的部分液体作为循环液通过第七循环泵77再次送入MVR蒸发装置1进行第二蒸发(回流比为41.8)。通过MVR蒸发装置1上设置的质量流量计对第二蒸发的程度进行监测，控制第二蒸发的蒸发量为每小时3.354m³(相当于控制处理液中硫酸钠的浓度为0.978Y，即88.7g/L)。第一母液在MVR蒸发装置1中蒸发后，得到的含硫酸钠晶体和氯化钠晶体的第二浓缩液在低温处理罐55中进行低温处理，温度为20℃，停留时间55min，得到含氯化钠晶体的处理液。

将上述含氯化钠晶体的处理液送入第二固液分离装置92(离心机)进行固液分离，每小时得到4.371m³含有NaCl 279.6g/L、Na₂SO₄ 88.7g/L、NaOH 2.81g/L、NH₃ 0.287g/L的第二母液，暂存于第二母液罐54中。将该第二母液全部通过第九循环泵79循环至废水管道与催化剂生产废水混合得到待处理废水。固液分离所得氯化钠固体(每小时得到含水量为14质量％的氯化钠结晶滤饼1286.86kg，其中硫酸钠的含量为5.2质量％以下)用与氯化钠干基质量相等的279.6g/L氯化钠溶液淋洗后，在干燥机内干燥，每小时得到氯化钠1106.70kg(纯度为99.4重量％)，洗涤液通过第十循环泵80返回至第四换热装置34换热后，返回至MVR蒸发装置1。

另外，第二换热装置32和第四换热装置34排出的尾气通过真空泵81引入尾气吸收塔83进行吸收，尾气吸收塔83中通有循环水，所述循环水在第四循环泵74的作用下在尾气吸收塔83中循环，同时通过第三循环泵73从循环水池82中向尾气吸收塔83补加水，并且在循环水池82中补加新鲜水，降低真空泵81工作用水的温度和氨含量。所述尾气吸收塔83中进一步通入稀硫酸，用以吸收尾气中的氨等。另外，MVR蒸发的起始阶段，通过温度为143.3℃的蒸汽进行启动。

在本实施例中，第一氨水储罐51中每小时得到浓度为4.46质量％的氨水2.353m³，第二氨水储罐52中每小时得到浓度为0.064质量％的氨水3.354m³，氨水可回用于分子筛的生产过程。

实施例2

按照实施例1的方法进行催化剂生产废水的处理，不同的是：对含NaCl 76g/L、Na₂SO₄ 128g/L、NH₄Cl 16g/L、(NH₄)₂SO₄ 27.4g/L、pH为6.7的催化剂生产废水进行处理，得到的待处理废水中含有的SO₄ ^2-和Cl^-的摩尔比为1：2.9034。通过第一换热装置31进行热交换后废水的温度为95℃，通过第三换热装置33进行热交换后待处理废水的温度为93℃，通过第五换热装置35进行热交换后待处理废水的温度为93℃。多效蒸发装置2和MVR蒸发装置1的蒸发条件如下表2。低温处理的温度为25℃，停留时间为60min。

表2

第一固液分离装置91每小时得到含水14质量％的硫酸钠结晶滤饼918.33kg，最终每小时得到硫酸钠789.76kg(纯度为99.4重量％)；每小时得到3.73m³浓度为NaCl 305.6g/L、Na₂SO₄ 55.15g/L、NaOH 1.15g/L、NH₃ 0.308g/L的第一母液。

第二固液分离装置92每小时得到含水量为15质量％的氯化钠结晶滤饼547.13kg，最终每小时得到氯化钠465.06kg(纯度为99.5重量％)；每小时得到2.493m³浓度为NaCl280.9g/L、Na₂SO₄ 83g/L、NaOH 1.73g/L、NH₃ 0.023g/L的第二母液。

在本实施例中，第一氨水储罐51中每小时得到浓度为1.41质量％的氨水4.147m³，第二氨水储罐52中每小时得到浓度为0.083质量％的氨水1.386m³，氨水可回用于分子筛的生产过程。

实施例3

按照实施例1的方法进行催化剂生产废水的处理，不同的是：对含NaCl 118g/L、Na₂SO₄ 116g/L、NH₄Cl 19g/L、(NH₄)₂SO₄ 19g/L、pH为6.8的催化剂生产废水进行处理，得到的待处理废水中含有的SO₄ ^2-和Cl^-的摩尔比为1：4.4621。通过第一换热装置31进行热交换后废水的温度为98℃，通过第三换热装置33进行热交换后待处理废水的温度为103℃，通过第五换热装置35进行热交换后待处理废水的温度为103℃。多效蒸发装置2和MVR蒸发装置1的蒸发条件如下表3。低温处理的温度为30℃，停留时间为65min。

表3

第一固液分离装置91每小时得到含水14质量％的硫酸钠结晶滤饼793.13kg，最终每小时得到硫酸钠682.09kg(纯度为99.5重量％)；每小时得到5.886m³浓度为NaCl305.8g/L、Na₂SO₄ 53.84g/L、NaOH 2.2g/L、NH₃ 0.18g/L的第一母液。

第二固液分离装置92每小时得到含水量为14质量％的氯化钠结晶滤饼806.90kg，最终每小时得到氯化钠693.93kg(纯度为99.5重量％)；每小时得到3.925m³浓度为NaCl282.9g/L、Na₂SO₄ 79.6g/L、NaOH 2.76g/L、NH₃ 0.016g/L的第二母液。

在本实施例中，第一氨水储罐51中每小时得到浓度为1.53质量％的氨水3.448m³，第二氨水储罐52中每小时得到浓度为0.05质量％的氨水2.074m³，氨水可回用于分子筛的生产过程。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种催化剂生产废水的处理方法，该催化剂生产废水含有NH₄ ⁺、SO₄ ^2-、Cl^-和Na⁺，其特征在于，该方法包括以下步骤，

1)将待处理废水依次通入多效蒸发装置的各效蒸发器中进行第一蒸发，得到第一含氨蒸汽和含硫酸钠晶体的第一浓缩液，所述待处理废水含有所述催化剂生产废水；

2)将所述含硫酸钠晶体的第一浓缩液进行第一固液分离，并将第一固液分离得到的液相通入MVR蒸发装置进行第二蒸发，得到第二含氨蒸汽以及含硫酸钠晶体和氯化钠晶体的第二浓缩液；

3)将所述含硫酸钠晶体和氯化钠晶体的第二浓缩液进行低温处理，使硫酸钠晶体溶解，得到含氯化钠晶体的处理液；

4)将所述含氯化钠晶体的处理液进行第二固液分离；

其中，在将所述待处理废水通入多效蒸发装置之前，调节所述待处理废水的pH值大于9；

将所述多效蒸发装置的前一效蒸发器蒸发得到的第一含氨蒸汽通入后一效蒸发器中，所述待处理废水和所述第一含氨蒸汽并流热交换；

所述第一蒸发使氯化钠不结晶析出；

相对于1摩尔所述待处理废水中含有的SO₄ ^2-，所述待处理废水中含有的Cl^-为14摩尔以下。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述待处理废水为所述催化剂生产废水；或者，所述待处理废水含有所述催化剂生产废水和所述第二固液分离得到的液相；

优选地，相对于1摩尔所述待处理废水中含有的SO₄ ^2-，所述待处理废水中含有的Cl^-为13.8摩尔以下；

优选地，在将所述待处理废水通入多效蒸发装置之前，调节所述待处理废水的pH值大于10.8；

优选地，调节所述待处理废水的pH值采用NaOH进行。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一蒸发使第一浓缩液中氯化钠的浓度为X以下，其中，X为在第一蒸发的条件下，第一浓缩液中硫酸钠和氯化钠均达到饱和时氯化钠的浓度；

优选地，所述第二蒸发使所述处理液中硫酸钠的浓度为Y以下，其中，Y为在低温处理的条件下，处理液中硫酸钠和氯化钠均达到饱和时硫酸钠的浓度；

优选地，所述第一蒸发使第一浓缩液中氯化钠的浓度为0.95X-0.999X；

优选地，所述第二蒸发使所述处理液中硫酸钠的浓度为0.9Y-0.99Y。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一蒸发的条件包括：温度为35℃以上，压力为-95kPa以上；

优选地，所述第一蒸发的条件包括：温度为45℃～365℃，压力为-95kPa～18110kPa；

优选地，所述第一蒸发的条件包括：温度为60℃～365℃，压力为-87kPa～18110kPa；

优选地，所述第一蒸发的条件包括：温度为75℃～175℃，压力为-73kPa～653kPa；

优选地，所述第一蒸发的条件包括：温度为80℃～130℃，压力为-66kPa～117kPa；

优选地，所述第一蒸发的条件包括：温度为95℃～110℃，压力为-37kPa～12kPa。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第二蒸发的条件包括：温度为35℃以上，压力为-95kPa以上；

优选地，所述第二蒸发的条件包括：温度为45℃～175℃，压力为-95kPa～18110kPa；

优选地，所述第二蒸发的条件包括：温度为60℃～175℃，压力为-87kPa～18110kPa；

优选地，所述第二蒸发的条件包括：温度为75℃～175℃，压力为-73kPa～653kPa；

优选地，所述第二蒸发的条件包括：温度为80℃～130℃，压力为-66kPa～117kPa；

优选地，所述第二蒸发的条件包括：温度为95℃～110℃，压力为-37kPa～12kPa。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述低温处理的条件包括：温度为13℃～100℃，优选为15℃～45℃，更优选为15℃～35℃，进一步优选为17.9℃～35℃。

7.根据权利要求4或6所述的方法，其中，所述第一蒸发的温度比低温处理的温度高5℃以上，优选高20℃以上，更优选高35℃～90℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，在将所述待处理废水通入多效蒸发装置前，将所述待处理废水与从多效蒸发装置得到的第一氨水进行第一热交换；

优选地，将所述多效蒸发装置的最后一效蒸发器得到的第一含氨蒸汽与所述待处理废水进行第一热交换并得到第一氨水；

优选地，在进行所述第一热交换之前，调节待处理废水的pH值大于7；

优选地，将所述第一含氨蒸汽经过所述第一热交换冷凝剩余的尾气经过除氨后排放。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述MVR蒸发装置蒸发得到的第二含氨蒸汽与所述第一固液分离得到的液相进行第二热交换并得到第二氨水；

优选地，将所述第二含氨蒸汽经过所述第二热交换冷凝剩余的尾气经过除氨后排放。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，该方法还包括将所述含硫酸钠晶体的第一浓缩液经过第一固液分离后得到硫酸钠晶体；

优选地，该方法还包括对得到的硫酸钠晶体进行洗涤。

11.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，该方法还包括将所述含氯化钠晶体的处理液经过第二固液分离后得到氯化钠晶体；

优选地，该方法还包括对得到的氯化钠晶体进行洗涤。

12.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂生产废水中NH₄ ⁺为8mg/L以上，SO₄ ^2-为1g/L以上，Cl^-为970mg/L以上，Na⁺为510mg/L以上；

优选地，所述催化剂生产废水为来自分子筛、氧化铝或炼油催化剂生产过程的废水；

优选地，该方法还包括对所述催化剂生产废水进行除杂和浓缩。