CN114230055A - 一种降低脱硫废水膜法浓缩结垢速率及通量恢复提升的方法 - Google Patents

一种降低脱硫废水膜法浓缩结垢速率及通量恢复提升的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于水处理领域，涉及一种降低脱硫废水膜法浓缩结垢速率及通量恢复提升的方法，基于降低浓缩时形成的垢与反渗透膜结合力的机理，去除脱硫废水中的有机物成分，降低反渗透膜表面有机/无机复合垢的形成。具体包括脱硫废水的电化学处理耦合过程、脱硫废水悬浮物深度分离、脱硫废水浓缩回用等过程。本发明公开了采用电处理与化学处理深度去除脱硫废水中有机物的具体应用方法，并对脱硫废水进行了以高压反渗透为基础的浓缩回用。本发明不仅解决了高压反渗透在浓缩回用脱硫废水时，容易出现污堵过快的问题，同时提升了膜清洗后通量恢复的效果。不仅为脱硫废水零排放提供了重要的技术支撑，同时为其它高盐废水的处理和回用提供了重要参考。

Description

一种降低脱硫废水膜法浓缩结垢速率及通量恢复提升的方法
技术领域
本发明属于水处理领域，属于保障水处理设备高效稳定运行的技术领域，涉及高压反渗透用于浓缩回用脱硫废水时保障高压反渗透稳定运行的工艺，具体涉及一种可以降低垢与反渗透膜表面的结合力的工艺。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
脱硫废水是当前燃煤电厂在发电过程中产生的末端废水，具有各项污染指标较高等特点，导致脱硫废水的处理一直是引起广泛关注的技术难题，目前脱硫废水的处理过程，主要还是通过三联箱工艺，即对脱硫废水先后材料石灰、有机硫、絮凝工艺先后串联，对脱硫废水进行处理，使得脱硫废水能达到排放标准。随着环保政策的不断严格，多地区对外排废水的含盐量提出了具体限值，导致多个电厂不得不建立废水零排放工程，以满足脱硫废水的处理要求。脱硫废水零排放工程中，主要包括预处理-浓缩减量-最终蒸干等过程，脱硫废水的浓缩减量是整个废水零排放的关键部分，采用高压反渗透对脱硫废水进行浓缩是当前常用的手段，但高压反渗透在浓缩脱硫废水的过程中，虽然前置絮凝、除硬等工艺，但仍然会容易出现膜污堵较快，膜通量回复效果不佳的问题，不仅影响高压反渗透的运行效率，同时也直接影响着反渗透膜的使用寿命，直接影响整个反渗透系统的运行寿命。
脱硫废水中，主要的无机盐为钠离子和钙镁离子，因此在脱硫废水浓缩的过程中，在反渗透膜表面结垢的主要阳离子成分为钙镁离子，当前对于钙镁离子的去除，主要依靠双碱法，即采用氢氧化钠、碳酸钠对脱硫废水进行先后处理，降低脱硫废水中的钙镁离子，以减少反渗透膜表面的结垢量，延缓高压反渗透的运行周期。而当前双碱法工艺中，两种药剂的价格均上涨较快，造成处理成本偏高，使得发电企业难以接受。并且处理经过双碱法去除钙镁离子后的脱硫废水的高压反渗透系统，反渗透膜在清洗前后的膜通量恢复效果仍不理想，因此需要对当前脱硫废水的预处理工艺进行改进，以满足高压反渗透处理脱硫废水的工艺要求。
经过对多个处理脱硫废水的发生污堵且恢复效果不佳的反渗透膜进行切膜分析，发现造成脱硫废水处理过程中结的垢样与反渗透膜结合稳固的主要原因是由于形成了有机和无机复合垢，从而使得高压反渗透在清洗前后，膜通量恢复效果不佳，影响高压反渗透的使用寿命。
发明内容
针对当前采用高压反渗透对脱硫废水进行浓缩回用时，出现膜通量下降较快，化学清洗前后膜通量恢复效果不佳等问题，本发明提供一种采用化学法和电化学耦合的电化学协同工艺，在高盐环境下，深度降低脱硫废水中有机物的含量，避免在脱硫废水浓缩回用时，造成膜通量下降较快，在膜清洗前后，通量恢复效果较差的问题。本工艺所述电化学协同工艺，同传统三联箱工艺进行串联组合，不仅可以降低脱硫废水中的有机类物质含量，解决高压反渗透回用脱硫废水时造成垢样难处理的问题，同时可以直接实现降低脱硫废水的COD指标，使得脱硫废水更能满足膜系统进水的水质要求。因此，本工艺可直接满足脱硫废水浓缩的工艺要求，进而直接支撑整个脱硫废水零排放工程的顺利运行。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种降低脱硫废水膜法浓缩结垢速率及通量恢复提升的方法，包括：
在曝气状态下，向预处理后的高盐废水中加入次氯酸钠溶液，完全分散后，再加入导电微米颗粒，进行电解，电解完成后，停止曝气，静置至导电颗粒完全沉降后，再依次进行砂滤处理、超滤、反渗透处理，即得。
本发明通过采用化学氧化与电氧化相结合的工艺，组成电催化氧化工艺，深度降低脱硫废水中的有机类物质，从而使得在反渗透膜表面形成的垢样与反渗透膜结合能力大幅下降，从而延缓反渗透膜的结垢速率和提升反渗透系统在清洗前后的膜通量恢复效果。
本发明的第二个方面，提供了一种降低脱硫废水膜法浓缩结垢速率及通量恢复提升的系统，包括：三联箱、电解槽、砂滤装置、超滤装置、高压反渗透系统；所述三联箱的出水口与电解槽的进水口相连，所述电解槽的出水口与砂滤装置的进水口相连，所述砂滤装置的出水口与超滤装置的进水口相连，所述超滤装置的出水口与高压反渗透系统的进水口相连。
本发明的第三个方面，提供了上述的系统在水处理领域中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明针对脱硫废水膜法浓缩工艺中存在的污堵较快、膜通量难以恢复的问题，去除脱硫废水中的有机类组分，避免在反渗透膜表面形成有机/无机复合垢，从而降低垢与反渗透表面的结合力。
(2)本发明在大幅提升高压反渗透运行效率和稳定性的基础上，可充分降低脱硫废水的预处理成本，特别是能避免使用碳酸钠等价格昂贵的药剂。从而大幅降低脱硫废水膜法回用的运行成本。
(3)本发明指导实际脱硫废水浓缩回用工程的建设，可大幅降低工程占地面积，降低工程建设成本。
(4)本发明在提升高压反渗透运行效率和稳定性的同时，可以降低脱硫废水的COD指标，使得脱硫废水全面满足进入膜系统的水质指标，而本发明的效果是其它工艺所不具备的。
(5)本发明对多种运行情况下产水的脱硫废水均具有良好的处理和回用效果，覆盖层面广，具有极佳的推广性。
(6)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明的装置结构示意图。
其中：1.电解槽，2.曝气装置，3.导电微米颗粒储罐，4.排水口，5.排泥口，6.砂滤罐，7.超滤单元，8.高压反渗透单元，9.脱硫废水来源，10.次氯酸钠储罐。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
本发明的目的之一在于提供一种化学处理和电处理耦合降低高盐废水中有机物的方法；
本发明的目的之二在于提供上述耦合工艺用于脱硫废水处理的方法；
本发明的目的之三在于提供上述耦合工艺处理后的脱硫废水进入高压反渗透回用的工艺流程；
本发明的目的还包括提供基于化学处理和电处理耦合处理脱硫废水的浓缩减量系统。
首先，本发明提供一种化学处理和电处理耦合降低高盐废水中有机物的方法，所述处理方法通过如下过程实现：首先在不断曝气的状态下向水体中加入次氯酸钠溶液，保证次氯酸钠完全分散后，再向废水中加入导电微米颗粒，在继续保持曝气的状态下，接通电源，通电一段时间后，停止曝气，待导电颗粒完全沉降后，将废水导入下一级处理单元中。
在一些实施例中，次氯酸钠溶液的浓度不低于12％，次氯酸钠的加入量为0.1-0.8％，导电微米颗粒要求为导电型微米颗粒，颗粒粒径分布范围为1-3um，导电颗粒密度范围为2.8g/cm3-3.8g/cm3，通常选择的导电颗粒包括金属复合物、金属陶瓷等颗粒，但不仅限于上述物质，满足粒径分布和密度的导电颗粒均可在此工艺中进行应用，导电颗粒的加入量通常为电解槽应用体积对应水质量的0.001％。
在一些实施例中，电解时极板间距为15-20cm，阴阳极均选用碳电极，电极两端电压为30-35V，通电时间通常为1h-1.5h。
在一些实施例中，停止搅拌后，静置时间为5-10min。
其次，本发明提供一种基于上述耦合工艺用于脱硫废水处理的方法，将依次经过加入石灰、有机硫、絮凝剂处理后的脱硫废水，导入电解槽中，加入次氯酸钠后，打开曝气装置，待次氯酸钠混匀后，而后投入导电微米颗粒，电解时间通常为1h-1.5h，停止电解后，关闭曝气装置，静置5-10min后，将脱硫废水导入后续砂滤处理单元，而后再依次让处理后的脱硫废水导入超滤-反渗透单元，对脱硫废水进行浓缩回用。
在一些实施例中，通常COD在100-200之间的脱硫废水，次氯酸钠加入量为0.1-0.3％，COD在200-500之间的脱硫废水，次氯酸钠加入量为0.3-0.5％，COD在500之以上的脱硫废水，次氯酸钠加入量为0.6-0.8％。在脱硫废水排放后，定期对电解槽进行排污。并及时补充导电微米颗粒。
在一些实施例中，超滤膜为中空纤维式超滤膜，压力运行模式为内压式，反渗透为高压反渗透，最高运行压力可提升至1.4MPa。
本发明还提供处理后脱硫废水回用于高压反渗透的工艺流程，经过三联箱、电化学耦合、砂滤处理后的脱硫废水，首先导入超滤膜系统中进行超滤处理，超滤系统前置碟片式过滤器，超滤膜平均孔径为0.6um，采用1级1段的模式进行运行，运行压力最高不超过0.35MPa。对超滤处理后的脱硫废水导入高压反渗透系统中，高压反渗透前端设置保安过滤器，高压反渗透采用1级2段模式进行运行。反渗透产生可作为循环水塔以及脱硫塔补充水。
在一些实施例中，超滤系统设置有反冲洗装置，反冲洗装置由压力传感控制，当运行压力达到指定值时，进行反冲洗。
此外，本发明提供一种提供基于化学处理和电处理耦合处理脱硫废水的浓缩减量系统。可实现高效稳定的脱硫废水浓缩减量过程，包括如下步骤：
(1)脱硫废水的电化学处理耦合过程：将经过三联箱处理后的脱硫废水，导入电解槽中，加入次氯酸钠后，打开曝气装置，待次氯酸钠混匀后，而后投入导电微米颗粒，电解时间通常为1h-1.5h，停止电解后，关闭曝气装置，静置5-10min后，将脱硫废水导入后续砂滤单元进行处理。
(2)脱硫废水悬浮物深度分离：将经过电化学耦合过程处理后的脱硫废水，先后进行砂滤处理和超滤处理。
(3)脱硫废水浓缩回用：经过深度分离悬浮物的脱硫废水，导入高压反渗透系统，进行脱硫废水浓缩回用，高压反渗透的产生可作为循环水塔或脱硫塔的补充水。
(4)膜系统运行效率和稳定性评价：对高压反渗透回用脱硫废水的脱盐率、水回收率及清洗周期等指标进行全过程监督，并且对污堵严重、膜通量难以恢复的膜进行切膜微观观察。
在一些实施例中，步骤(1)中脱硫废水的电化学处理耦合过程：通常COD在100-200之间的脱硫废水，次氯酸钠加入量为0.1-0.3％，COD在200-500之间的脱硫废水，次氯酸钠加入量为0.3-0.5％，COD在500之以上的脱硫废水，次氯酸钠加入量为0.6-0.8％。在脱硫废水排放后，定期对电解槽进行排污。随污泥一起排出的导电颗粒可进行离心回收，并及时补充导电微米颗粒。
在一些实施例中，步骤(2)中脱硫废水悬浮物深度分离：砂滤单元中内填装精制石英砂。超滤膜为中空纤维式超滤膜，压力运行模式为内压式，最大运行压力为0.35MPa，超滤系统运行模式为1级1段。
在一些实施例中，步骤(3)中脱硫废水浓缩回用：高压反渗透前端设置保安过滤器，高压反渗透采用1级2段模式进行运行，最高运行压力可提升至1.4MPa。
在一些实施例中，步骤(4)中膜系统运行效率和稳定性评价：脱盐率的计算方法为1-(产水含盐量/进水含盐量)，水回收率的计算方法为高压反渗透产水水量/进水水量，切膜观察的方式主要包括利用扫描电子显微镜、原子力显微镜等对切膜进行分析表征。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
以下实施例中，导电微米颗粒为泡沫钛。
实施例1
(1)脱硫废水的电化学处理耦合过程：以华能辛店电厂在发电过程中产生的脱硫废水为处理对象，经过三联箱处理后，导入电解槽中，加入0.3％的次氯酸钠溶液后，打开曝气装置，待次氯酸钠混匀后，而后投入0.001％的导电微米颗粒，电解时极板间距为18cm，阴阳极均选用碳电极，电极两端电压为32V，电解时间，为1h，停止电解后，关闭曝气装置，静置10min后，将脱硫废水导入后续砂滤单元进行处理。
(2)脱硫废水悬浮物深度分离：将经过电化学耦合过程处理后的脱硫废水，先后进行砂滤处理和超滤处理。砂滤单元内填装精致石英砂，超滤单元为内压式中空纤维超滤膜。
(3)脱硫废水浓缩回用：经过深度分离悬浮物的脱硫废水，导入高压反渗透系统，进行脱硫废水浓缩回用，高压反渗透的产水作为循环水塔的补充水。高压反渗透浓水导入蒸发单元进行干燥处理。
(4)膜系统运行效率和稳定性评价：对高压反渗透回用脱硫废水的脱盐率、水回收率及运行周期等指标进行全过程监督，脱硫废水水质变化及高压反渗透运行情况如表1所示。
表1
Figure BDA0003432588220000081
Figure BDA0003432588220000091
实施例2
(1)脱硫废水的电化学处理耦合过程：以华能运河电厂在发电过程中产生的脱硫废水为处理对象，经过三联箱处理后，导入电解槽中，加入0.3％的次氯酸钠溶液后，打开曝气装置，待次氯酸钠混匀后，而后投入0.001％的导电微米颗粒，电解时极板间距为18cm，阴阳极均选用碳电极，电极两端电压为32V，电解时间为1h，停止电解后，关闭曝气装置，静置10min后，将脱硫废水导入后续砂滤单元进行处理。
(2)脱硫废水悬浮物深度分离：处理过程同实施例1。
(3)脱硫废水浓缩回用：同实施例1。
(4)膜系统运行效率和稳定性评价：对高压反渗透回用脱硫废水的脱盐率、水回收率及运行周期等指标进行全过程监督，脱硫废水水质变化及高压反渗透运行情况如表2所示。
表2
Figure BDA0003432588220000101
实施例3
(1)脱硫废水的电化学处理耦合过程：以华能济宁电厂在发电过程中产生的脱硫废水为处理对象，经过三联箱处理后，导入电解槽中，加入0.5％的次氯酸钠溶液后，打开曝气装置，待次氯酸钠混匀后，而后投入0.001％的导电微米颗粒，电解时极板间距为18cm，阴阳极均选用碳电极，电极两端电压为32V，电解时间为1.5h，停止电解后，关闭曝气装置，静置10min后，将脱硫废水导入后续砂滤单元进行处理。
(2)脱硫废水悬浮物深度分离：处理过程同实施例1。
(3)脱硫废水浓缩回用：同实施例1。
(4)膜系统运行效率和稳定性评价：对高压反渗透回用脱硫废水的脱盐率、水回收率及运行周期等指标进行全过程监督，脱硫废水水质变化及高压反渗透运行情况如表3所示。
表3
Figure BDA0003432588220000111
本发明主要通过建立电化学处理耦合过程，深度去除脱硫废水中的有机物组分，不仅提升了脱硫废水的水质，降低了脱硫废水的COD、悬浮物等指标，同时使脱硫废水水质提升后，可满足高压反渗透的进水要求，使得脱硫废水可利用高压反渗透稳定、高效的运行，同时避免了高压反渗透回用脱硫废水频繁的污堵，以及解决了在污堵后高压反渗透膜难以清洗的问题。极大力度的支撑了脱硫废水零排放技术的发展，推动了脱硫废水零排放工程的建设。对整个火电行业实现绿化化发电，消除行业环保风险有至关重要的作用，并且该工艺可用于其它高盐废水的处理及回用，具有指导性的应用意义和广泛的应用前景。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种降低脱硫废水膜法浓缩结垢速率及通量恢复提升的方法，其特征在于，包括：
在曝气状态下，向预处理后的高盐废水中加入次氯酸钠溶液，完全分散后，再加入导电微米颗粒，进行电解，电解完成后，停止曝气，静置至导电颗粒完全沉降后，再依次进行砂滤处理、超滤、反渗透处理，即得。
2.如权利要求1所述的降低脱硫废水膜法浓缩结垢速率及通量恢复提升的方法，其特征在于，所述预处理包括：依次向高盐废水中加入石灰、有机硫和絮凝剂进行处理。
3.如权利要求1所述的降低脱硫废水膜法浓缩结垢速率及通量恢复提升的方法，其特征在于，电解时极板间距为15-20cm，阴阳极均选用碳电极，电极两端电压为30-35V，电解时间为1h-2h。
4.如权利要求1所述的降低脱硫废水膜法浓缩结垢速率及通量恢复提升的方法，其特征在于，所述次氯酸钠加入量为0.1-0.3％、0.3-0.5％或0.6-0.8％。
5.如权利要求1所述的降低脱硫废水膜法浓缩结垢速率及通量恢复提升的方法，其特征在于，所述导电微米颗粒的粒径分布范围为1-3um，或，导电颗粒密度范围为2.8g/cm3-3.8g/cm3。
6.如权利要求1所述的降低脱硫废水膜法浓缩结垢速率及通量恢复提升的方法，其特征在于，所述导电微米颗粒的加入量为水质量的0.001～0.0012％，优选地，导电微米颗粒为金属复合物、金属陶瓷颗粒。
7.如权利要求1所述的降低脱硫废水膜法浓缩结垢速率及通量恢复提升的方法，其特征在于，超滤单元为内压式中空纤维超滤膜；优选地，压力运行模式为内压式，最大运行压力为0.35MPa，超滤系统运行模式为1级1段；
或，砂滤单元中内填装精制石英砂。
8.如权利要求1所述的降低脱硫废水膜法浓缩结垢速率及通量恢复提升的方法，其特征在于，高压反渗透的产生的水作为循环水塔或脱硫塔的补充水；
或，高压反渗透浓水导入蒸发单元或喷入烟道进行干燥处理；
或，所述高压反渗透前端设置保安过滤器，优选地，高压反渗透采用1级2段模式进行运行。
9.一种降低脱硫废水膜法浓缩结垢速率及通量恢复提升的系统，包括：三联箱、电解槽、砂滤装置、超滤装置、高压反渗透系统；所述三联箱的出水口与电解槽的进水口相连，所述电解槽的出水口与砂滤装置的进水口相连，所述砂滤装置的出水口与超滤装置的进水口相连，所述超滤装置的出水口与高压反渗透系统的进水口相连。
10.权利要求9所述的系统在水处理领域中的应用。
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