CN107459509B - 一类含氮含硫磺酰亚胺衍生物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类含氮含硫磺酰亚胺衍生物及其制备方法和用途，本发明涉及噻唑磺酰亚胺类化合物和异噻唑磺酰亚胺类化合物，它们具有如I所示的化学结构通式。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及含N和含S的噻唑或异噻唑的磺酰亚胺类杂环化合物，具体涉及噻唑磺酰亚胺类化合物和异噻唑磺酰亚胺类化合物。
背景技术
噻唑环是一类重要的含氮和含硫杂原子的五元芳香杂环，其特殊的结构使得噻唑类化合物在化学、药学、生物学和材料科学等诸多领域具有广阔的应用前景和巨大的开发价值，而且在人类保健和农业生产中扮演着重要角色。国内外成功开发的含噻唑结构的农药新品种有杀虫剂噻虫胺，杀菌剂苯噻菌胺等。亚胺是一类羰基化合物(醛或酮)与氨(伯胺)的缩合产物，分子中含有的C＝N双键是一种类似于C-O键的极性不饱和键，能与许多化合物发生加成、还原等反应，而且许多亚胺本身还具有广泛的生物活性。从合成的角度讲，亚胺的加成、还原等反应为合成其它含氮化合物提供了重要途经。目前，已有不少亚胺类化合物是有机合成中间体，可以用来合成不同环状结构的衍生物，同时亚胺结构由于其独特的光、电、磁等物理材料性能和良好的配位化学性质以及独特的抗菌、抗癌和除草等生理活性，引起了人们广泛、系统、深入的研究，而且通过亚胺的不对称催化氢化是获得手性胺化合物最直接、最高效的方法之一(Willoughby C A，Buchwald S L.Asymmetrictitanocene-catalyzed hydrogenation of imine.J Am Chem Soc，1992，114：7562-7563)。
本发明利用农药分子设计的原理设计合成了一类含氮含硫磺酰亚胺衍生物，即噻唑磺酰亚胺衍生物和异噻唑磺酰亚氨衍生物，并进行了系统的生物活性筛选，以期为新农药的创制提供更多高效的侯选化合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供新的含氮含硫磺酰亚胺衍生物的合成方法，提供这类化合物调控农业、园艺和卫生以及林业植物害虫和植物病原物的生物活性及其测定方法，同时提供这些化合物在农业领域、园艺领域、林业领域以及卫生领域的中应用。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：具有农业领域、园艺领域、林业以及卫生领域杀虫活性、杀菌活性的含氮含硫磺酰亚胺衍生物的结构通式为I：
其中，R1选自2-(4′-叔丁基氧羰基哌啶)噻唑-4-基、4-甲基噻唑-5-基、噻唑-4-基，3，4-二氯异噻唑-5-基；R2选自4-甲氧基苯基、苯基、4-硝基苯基、甲基、环丙基、叔丁基。
本发明的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I的合成方法如下：
其中，R1选自2-(4′-叔丁基氧羰基哌啶)噻唑-4-基、4-甲基噻唑-5-基、噻唑-4-基，3，4-二氯异噻唑-5-基；R2选自4-甲氧基苯基、苯基、4-硝基苯基、甲基、环丙基、叔丁基。具体分为以下步骤：
A.α，β-不饱和羰基化合物III的制备：
向100毫升的圆底烧瓶中加入噻唑醛类化合物或异噻唑醛类化合物II，然后向反应瓶中加入30-70毫升甲醇溶液和含R2基团所对应的甲基酮类化合物，噻唑醛类化合物或异噻唑醛类化合物II与含R2基团所对应的甲基酮类化合物投料量的比例是摩尔比为0.8∶1.2至1.2∶0.8之间，冰浴条件下缓慢滴加2.5％的氢氧化钾水溶液，氢氧化钾水溶液的百分比随R2的改变而改变，氢氧化钾的摩尔数为含R2基团所对应的甲基酮类化合物摩尔数的1到3倍，滴加完毕后冰浴条件下搅拌30分钟，撤去冰浴，室温继续搅拌2小时；反应完全后加入适量的水和乙酸乙酯萃取，分出乙酸乙酯层并用饱和氯化钠洗一遍，无水硫酸镁干燥，抽滤，滤液减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得中间体α，β-不饱和羰基化合物III，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为6∶1-2∶1，根据取代基的不同，中间体α，β-不饱和羰基化合物III的收率70-90％；中间体α，β-不饱和羰基化合物III制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
B.含氮含硫磺酰亚胺衍生物I的制备：
向100毫升两口瓶中依次加入中间体α，β-不饱和羰基化合物III，苯磺酰胺，中间体α，β-不饱和羰基化合物III：苯磺酰胺的摩尔比为0.8∶1.2至1.2∶0.8，抽真空后向反应瓶中注入氮气保护，然后再向瓶中注入40-70毫升重蒸后的二氯甲烷溶液，冰浴条件下依次缓慢滴加摩尔量为中间体α，β-不饱和羰基化合物III 1到3倍量的三乙胺，摩尔量为中间体α，β-不饱和羰基化合物III 0.8到1.5倍量的四氯化钛，滴加完毕后，冰浴搅拌15分钟后恢复至室温，再升温至50摄氏度加热回流12小时，当基团R1为4-甲基噻唑-5-基时，在40摄氏度加热回流5小时即可；反应完全后，向反应混合物中加入100毫升水，震荡后分出二氯甲烷层，二氯甲烷相再用饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得含氮含硫磺酰亚胺衍生物I，所用洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，根据产物的不同，体积比为5∶1-3∶1，根据取代基的不同，含氮含硫磺酰亚胺衍生物I的收率60-90％；含氮含硫磺酰亚胺衍生物I制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
C.本发明的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I的杀菌活性测定：
本发明的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I的杀菌或抑菌活性采用菌体生长率测定法，具体步骤为：取1.8毫克样品溶解在2滴N，N-二甲基甲酰胺中，即DMF中，然后用含有一定量吐温20乳化剂的水溶液稀释至500微克/毫升的药剂，将供试药剂在无菌条件下各吸取1毫升于培养皿内，再分别加入9毫升PDA培养基，摇匀后制成50微克/毫升含药平板，以添加1毫升灭菌水的平板做空白对照，用直径4毫米的打孔器沿菌丝外缘切取菌盘，移至含药平板上，呈等边三角形摆放，每处理重复3次，将培养皿放在24±1摄氏度恒温培养箱内培养，待对照菌落直径扩展到2-3厘米后调查各处理菌盘扩展直径，求平均值，与空白对照比较计算相对抑菌率，供试菌种为我国农业生产中田间实际发生的大部分典型植物病原菌的种属，其代号和名称如下：AS：番茄早疫病菌，其拉丁名为：Alternaria solani、BC：黄瓜灰霉病菌，其拉丁名为：Botrytis cinerea、CA：花生褐斑病菌，其拉丁名为：Cercosporaarachidicola、GZ：小麦赤霉病菌，其拉丁名为：Gibberella zeae、PI：马铃薯晚疫病菌，其拉丁名为：Phytophthora infestans(Mont.)de Bary、PP：苹果轮纹病菌，其拉丁名为：Physalospora piricola、PS：水稻纹枯病菌，其拉丁名为：Pellicularia sasakii、RC：禾谷丝核菌，其拉丁名为：Rhizoctonia cerealis、SS：油菜菌核病菌，其拉丁名为：Sclerotiniasclerotiorum。
D.本发明的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I对蚜虫毒杀活性的测定：
本发明的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I对蚜虫毒杀活性的测定采用浸渍法，蚕豆蚜为室内饲养的正常种群，拉丁名为Aphis laburni Kaltenbach(ALK)；称取供试化合物2.5毫克于烧杯中，滴加1滴N，N-二甲基甲酰胺，即DMF，加5毫升丙酮振荡溶解样本，再加入有吐温80的水配成200微克/毫升的待测溶液；将带有至少30头蚕豆蚜的供试蚕豆植株从盆中剪下，在各待测药液中浸渍5秒钟，取出轻轻甩掉多余的药液，插在已经被水饱和的海绵上保湿，待药液自然风干后用玻璃罩罩上，玻璃罩上端的开口用纱布封口以防蚜虫逃逸，在培养室内饲养72小时后检查蚜虫死亡状况，标准为：以试虫能爬行或能站立或六条腿能剧烈运动的均为活虫；以清水为对照，计算校正死亡率。
本发明的有益效果是：对含氮含硫磺酰亚胺衍生物I进行了先导优化，并对合成的新化合物进行了杀虫活性、抑菌活性的筛选。
本发明通过特定制备和生物活性测定实施例更加具体说明含氮含硫磺酰亚胺衍生物I的合成与生物活性及应用，所述实施例仅用于具体说明本发明而非限制本发明，尤其是生物活性仅是举例说明，而非限制本专利，具体实施方式如下：
实施例1
α，β-不饱和羰基化合物III的制备：
向100毫升的圆底烧瓶中加入0.67毫摩尔噻唑醛类化合物或异噻唑醛类化合物II，然后向反应瓶中加入30毫升甲醇和0.81毫摩尔含R2基团所对应的甲基酮类化合物，冰浴条件下缓慢滴加2.01毫摩尔2.5％的氢氧化钾水溶液，氢氧化钾水溶液的百分比随R2的改变而改变，滴加完毕后冰浴条件下搅拌30分钟，撤去冰浴，室温继续搅拌2小时；反应完全后加入适量的水，再用乙酸乙酯萃取，分出乙酸乙酯层并用饱和氯化钠溶液洗一遍，无水硫酸镁干燥，抽滤，滤液减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得中间体α，β-不饱和羰基化合物III，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为6∶1-2∶1，根据取代基的不同，中间体α，β-不饱和羰基化合物III的收率为70-90％；α，β-不饱和羰基化合物III制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；其理化参数和结构参数见表1。
实施例2
含氮含硫磺酰亚胺衍生物I的制备：
向100毫升两口瓶中依次加入6.0毫摩尔中间体α，β-不饱和羰基化合物III，7.2毫摩苯磺酰胺，抽真空后向反应瓶中注入氮气，然后再向瓶中注入40毫升重蒸后的二氯甲烷，冰浴条件下依次缓慢滴加18.0毫摩尔三乙胺，7.2毫摩尔四氯化钛，滴加完毕后，在冰浴搅拌15分钟后恢复至室温，然后升温至50摄氏度加热回流12小时，当基团R1为4-甲基噻唑-5-基时，在40摄氏度加热回流5小时即可；反应完全后，向反应混合物中加入100毫升水，震荡后分出二氯甲烷层，二氯甲烷相再用饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得含氮含硫磺酰亚胺衍生物I，所用洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，根据产物的不同，体积比为5∶1-3∶1，根据取代基的不同，含氮含硫磺酰亚胺衍生物I的收率60-90％；含氮含硫磺酰亚胺衍生物I制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；其理化参数和结构参数见表1。
实施例3
本发明的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I的抑菌活性测定结果：
本发明测试的常见植物病原真菌的代号和名称如下：AS：番茄早疫病菌，其拉丁名为：Alternaria solani、BC：黄瓜灰霉病菌，其拉丁名为：Botrytis cinerea、CA：花生褐斑病菌，其拉丁名为：Cercospora arachidicola、GZ：小麦赤霉病菌，其拉丁名为：Gibberellazeae、PI：马铃薯晚疫病菌，其拉丁名为：Phytophthora infestans(Mont.)de Bary、PP：苹果轮纹病菌，其拉丁名为：Physalospora piricola、PS：水稻纹枯病菌，其拉丁名为：Pellicularia sasakii、RC：禾谷丝核菌，其拉丁名为：Rhizoctonia cerealis、SS：油菜菌核病菌，其拉丁名为：Sclerotinia sclerotiorum，这些菌种具有很好的代表性，能够代表农业生产中田间发生的大部分病原菌的种属。
本发明合成的化合物zyj05-102为文献Zugui Shi，Peiyuan Yu，Teck-Peng Loh，and Guofu Zhong，Catalytic asymmetric[4+2]annulation initiated by an Aza-Rauhut-Currier reaction：Facile entry to highly functionalizedtetrahydropyridines，Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，7825-7829中报道过的结构与本发明目标化合物结构最接近的类似化合物，为了比较本发明合成的新化合物的生物活性，本发明合成了结构最接近本发明目标化合物的化合物zyj05-102作为对照化合物，并与本发明的目标化合物进行杀菌活性的比较。菌体生长率法测定结果见表2，表2表明，在50微克/毫升时，本发明合成的所有含氮含硫磺酰亚胺衍生物I均有不同程度的杀菌活性，本发明的大部分含氮含硫磺酰亚胺衍生物I具有较好的杀菌活性；对番茄早疫病菌而言，化合物zyj05-67、zyj05-74、zyj05-93、zyj05-124、zyj05-116、zyj05-103、zyj05-108、zyj05-56、zyj05-126、zyj05-94、zyj05-125、zyj05-119和zyj05-109的抑制活性均在40％以上，上述化合物的杀菌活性高出文献报道的与本发明目标化合物化学结构最接近的化合物zyj05-102均在10％以上，化合物zyj05-67、zyj05-93、zyj05-124和zyj05-56的活性高于50％，其中化合物zyj05-124的活性最高，达66.67％；对花生褐斑菌而言，化合物zyj05-67、zyj05-74、zyj05-124、zyj05-116、zyj05-103、zyj05-108、zyj05-18-3、zyj05-29、zyj05-56、zyj05-126、zyj05-94、zyj05-125和zyj05-109的抑制活性在45％以上，上述化合物的杀菌活性高出文献报道的与本发明目标化合物化学结构最接近的化合物zyj05-102均在10％以上，其中化合物zyj05-74、zyj05-103、zyj05-56、zyj05-126、zyj05-94和zyj05-125的活性在60％以上，且化合物zyj05-74的活性最高，达80.95％；对小麦赤霉病菌而言，化合物zyj05-123、zyj05-74、zyj05-93、zyj05-116、zyj05-108、zyj05-29、zyj05-56、zyj05-94、zyj05-125和zyj05-1099的抑制活性在40％以上，上述化合物的杀菌活性高出文献报道的与本发明目标化合物化学结构最接近的化合物zyj05-102均在10％以上，其中化合物zyj05-123、zyj05-93、zyj05-56、zyj05-125和zyj05-78的活性在60％以上，且化合物zyj05-125的活性最高，达80.67％；对苹果轮纹病菌而言，化合物zyj05-23、zyj05-123、zyj05-74、zyj05-93、zyj05-124、zyj05-116、zyj05-103、zyj05-108、zyj05-18-3、zyj05-29、zyj05-126、zyj05-76和zyj05-119的抑制活性在50％以上，上述化合物的杀菌活性高出文献报道的与本发明目标化合物化学结构最接近的化合物zyj05-102均在10％以上，其中化合物zyj05-23、zyj05-74、zyj05-93、zyj05-124、zyj05-29、zyj05-76、zyj05-94、zyj05-125、zyj05-119和zyj05-109的活性在60％以上，且化合物zyj05-76的活性最高，达87.50％；对油菜菌核病菌的活性测试表明，化合物zyj05-67、zyj05-74、zyj05-93、zyj05-108、zyj05-29、zyj05-56、zyj05-76、zyj05-94、zyj05-125、zyj05-119和zyj05-109的抑制活性在40％以上，上述化合物的杀菌活性高出文献报道的与本发明目标化合物化学结构最接近的化合物zyj05-102均在10％以上，其中化合物zyj05-108、zyj05-56、zyj05-94、zyj05-125和zyj05-119的活性在60％以上，且化合物zyj05-94的活性最高，达80.84％；对黄瓜灰霉病菌的活性测试表明，化合物zyj05-67、zyj05-93、zyj05-124、zyj05-116、zyj05-108、zyj05-103、zyj05-18-3、zyj05-56、zyj05-76、zyj05-94、zyj05-125、zyj05-119和zyj05-110的抑制活性在50％以上，上述化合物的杀菌活性高出文献报道的与本发明目标化合物化学结构最接近的化合物zyj05-102均在10％以上，其中化合物zyj05-93、zyj05-116、zyj05-56、zyj05-76和zyj05-125的活性在60％以上，且化合物zyj05-125的活性最高，达85.77％；对马铃著晚疫病菌而言，化合物zyj05-16、zyj05-23、zyj05-74、zyj05-93、zyj05-124、zyj05-116、zyj05-108、zyj05-56、zyj05-76、zyj05-94、zyj05-125和zyj05-109的抑制活性在35％以上，上述化合物的杀菌活性高出文献报道的与本发明目标化合物化学结构最接近的化合物zyj05-102均在10％以上，其中化合物zyj05-93、zyj05-56、zyj05-76、zyj05-94、zyj05-125和zyj05-109的活性在60％以上，且化合物zyj05-125的活性最高，达80.34％；对禾谷丝核菌而言，化合物zyj05-16、zyj05-23、zyj05-67、zyj05-123、zyj05-74、zyj05-93、zyj05-116、zyj05-103、zyj05-108、zyj05-18-3、zyj05-29、zyj05-56、zyj05-126、zyj05-76、zyj05-94和zyj05-109的抑制活性在60％以上，上述化合物的杀菌活性高出文献报道的与本发明目标化合物化学结构最接近的化合物zyj05-102均在10％以上，其中化合物zyj05-23、zyj05-123、zyj05-56、zyj05-126、zyj05-94和zyj05-109的活性在80％以上，且化合物zyj05-126的活性最高，达92.16％；对水稻纹枯病菌而言，化合物zyj05-67、zyj05-74、zyj05-93、zyj05-124、zyj05-108、zyy05-56、zyj05-126、zyj05-94、zyj05-125和zyj05-109的抑制活性在50％以上，上述化合物的杀菌活性高出文献报道的与本发明目标化合物化学结构最接近的化合物zyj05-102均在10％以上，其中化合物zyj05-67、zyj05-94和zyj05-125的活性在70％以上，且化合物zyj05-67的活性最高，达78.29％；
实施例4
本发明的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I杀虫活性：
含氮含硫磺酰亚胺衍生物I的杀虫活性测定结果见表3，表3可见：本发明的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I具有较好的杀虫活性，在供试药剂浓度为100毫克/升时，观察作用72小时后，本发明的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I对蚜虫有较好的毒杀作用，化合物zyj05-23、zyj05-67、zyj05-123、zyj05-74、zyj05-93、zyj05-124、zyj05-108、zyj05-29、zyj05-56、zyj05-126、zyj05-94、zyj05-125、zyj05-119、zyj05-110和zyj05-109的杀虫活性高，在40％以上，上述化合物的杀虫活性高出文献报道的与本发明目标化合物化学结构最接近的化合物zyj05-102均在10％以上，其中，化合物zyj05-67、zyj05-74、zyj05-108、zyj05-29、zyj05-56、zyj05-94和zyj05-119的活性在50％以上，且化合物zyj05-29的活性最高，达69.53％。
本发明的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I还对直翅目、等翅目、半翅目、同翅目、缨翅目、鞘翅目、鳞翅目、脉翅目、双翅目、膜翅目和蜱螨目的农业和林业以及园艺植物害虫害螨具有很好的杀虫活性。
实施例5
本发明的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I与杀虫剂组合在防治农业和林业以及园艺植物虫害中的应用：
本发明的所有含氮含硫磺酰亚胺衍生物I与商品杀虫剂中的任意一种或两种组合形成杀虫组合物用于防治农业和林业以及园艺植物虫害，所述商品杀虫剂选自：地亚哝、啶虫脒、甲氨基阿维菌素、弥拜菌素、阿维菌素、多杀菌素、高效氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、Beta-氟氯氰菊酯、Lambda-三氟氯氰菊酯、二氯苯醚菊酯、苄氯菊酯、丙烯菊酯、联苯菊酯、氯菊酯、醚菊酯、氟氯苯菊酯、氯氟胺氰戊菊酯、吡虫啉、烯啶虫胺、氯噻啉、噻虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺、可尼丁、达特南、除虫脲、灭幼脲、伏虫隆、除虫隆、氟铃脲、氟虫脲、啶虫隆、虱螨脲、毒虫脲、氟幼脲、Noviflumuron即多氟脲，其CAS号为121451-02-3、氟螨脲、Novaluron即双苯氟脲、氟啶脲、Bay sir 6874即{1-[(3.5-二氯-4)4-硝基苯氧基苯基3-3-(2-氯苯)-脲}、Bay SIR-8514即[1-(4-三氟甲氧基苯基)-3-(2-氯苯)-脲]、嗪虫脲、Bistrifluron即双三氟虫脲、呋喃虫酰肼、虫酰肼、氯虫酰肼、甲氧虫酰肼、环虫酰肼、乐果、敌敌畏、乙酰甲胺磷、喹硫磷、哒嗪硫磷、叶蝉散、西维因、抗蚜威、速灭威、异丙威、杀螟丹、仲丁威、叶飞散、甲萘威、丙硫克百威、丁硫克百威、杀螟丹、溴螨酯、噻螨酮、唑螨酯、哒螨酮、四螨嗪、炔螨特、丁醚脲、吡蚜酮、螺螨酯、螺虫酯、螺虫乙酯、丁烯氟虫腈、三唑锡、噻嗪酮、杀虫单、杀虫双、氯虫酰胺、氟虫酰胺、氟氰虫酰胺、氰虫酰胺、唑虫酰胺、溴虫腈、吡嗪酮、乙螨唑、吡螨胺、哒幼酮、吡丙醚、埃玛菌素；本发明的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I在所述杀虫组合物中的质量百分含量是1％-90％，本发明的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I与前述商品杀虫剂的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；所述杀虫组合物加工的剂型选自：种子处理乳剂、水乳剂、微乳剂、悬乳剂、胶囊悬浮剂、水溶性粒剂、细粒剂、可溶性浓剂、毒谷、块状毒饵、粒状毒饵、片状毒饵、浓毒饵、缓释块、静电喷雾剂、水包油乳剂、烟雾罐、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、烟雾片、烟雾丸、发气剂、油膏、热雾剂、冷雾剂、气雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装剂、固/固混合装剂、药漆、微粒剂、追踪粉剂、油悬剂、油分散性粉剂、浓胶剂、泼浇剂、种衣剂、涂抹剂、成膜油剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂；所述组合物防治的植物虫害选自：红蜘蛛、东亚飞蝗、云斑车蝗、中华稻蝗、日本黄脊蝗、单刺蝼蛄、东方蝼蛄、稻蓟马、烟蓟马、温室蓟马、稻管蓟马、麦简管蓟马、温室白粉虱、烟粉虱、黑尾叶蝉、大青叶蝉、棉叶蝉、斑衣蜡蝉、褐飞虱、白背飞虱、灰飞虱、甘蔗扁角飞虱、棉蚜、麦二叉蚜、麦长管蚜、桃蚜、高粱蚜、萝卜蚜、吹绵蚧、桑盾蚧、矢尖盾蚧、梨圆蚧、白蜡虫、红蜡蚧、朝鲜球坚蚧、梨网蝽、香蕉网蝽、细角花蝽、微小花蝽、针缘蝽、稻蛛缘蝽、稻褐蝽、稻黑蝽、稻绿蝽、绿盲蝽、苜蓿盲蝽、中黑盲蝽、大草蛉、丽草蛉、中华草蛉、谷蛾、衣蛾、黄刺蛾、褐刺蛾、扁刺蛾、麦蛾、棉红铃虫、甘著麦蛾、小菜蛾、桃小食心虫、大豆食心虫、桃小食心虫、苹果顶梢卷叶蛾、褐带长卷叶蛾、拟小黄卷叶蛾、二化螟、豆荚螟、玉米螟、三化螟、菜螟、稻纵卷叶螟、条螟、棉卷叶野螟、桃蛀螟、黏虫、斜纹夜蛾、稻螟蛉、棉小造桥虫、甜菜夜蛾、大螟、棉铃虫、鼎点金刚钻、小地老虎、大地老虎、黄地老虎、盗毒蛾、舞毒蛾、甘著天蛾、豆天蛾、直纹稻弄蝶、隐纹谷弄蝶、柑橘凤蝶、玉带凤蝶、菜粉蝶、苎麻赤蛱蝶、苎麻黄蛱蝶、豆芫菁、金星步甲、皱鞘步甲、麦穗步甲、沟金针虫、细胸金针虫、谷斑皮蠹、黑皮蠹、柑橘小吉丁虫、金缘吉丁虫、黄粉虫、黑粉虫、赤拟谷盗、杂拟谷盗、铜绿异丽金龟、暗黑金龟、华北大黑鳃金龟、桑天牛、星天牛、橘褐天牛、桃红颈天牛、大猿叶虫、小猿叶虫、黄守瓜、黄曲条跳甲、绿豆象、豌豆象、蚕豆象、玉米象、米象、小麦叶蜂、梨实蜂、黄带姬蜂、黏虫白星姬蜂、螟蛉悬茧姬蜂、棉铃虫齿唇姬蜂、螟黑点疣姬蜂、蚊、蝇、虻、麦红吸浆虫、麦黄吸浆虫、稻瘿蚊、柑橘大实蝇、瓜实蝇、麦叶灰潜蝇、美洲斑潜蝇、豆秆黑潜蝇、麦秆蝇、种蝇、葱蝇、萝卜蝇、伞裙追寄蝇、玉米螟厉寄蝇、黏虫；所述杀虫组合物防治的植物选自：稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘著、马铃著、木著、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、苹果、柑桔和桃树、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、胡椒、香蕉、番木瓜、兰花、盆景。
实施例6
本发明的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I与杀菌剂组合在防治农业和林业以及园艺植物病害中的应用：
本发明的所有含氮含硫磺酰亚胺衍生物I与商品杀菌剂中的任意一种或两种组合形成杀菌组合物用于防治农业和林业以及园艺植物病害，所述商品杀菌剂选自：苯并噻二唑、噻酰菌胺，简写为TDL、噻酰胺、甲噻诱胺、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸钠、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、DL-β-氨基丁酸、异噻菌胺，其英文通用名为：isotianil、3，4-二氯异噻唑-5-甲酸、3，4-二氯异噻唑-5-甲酸钠、3，4-二氯异噻唑-5-甲酸乙酯、病毒唑、安托芬、宁南霉素或水杨酸、霜脲氰、福美双、福美锌、代森锰锌、乙磷铝、甲基硫菌灵、百菌清、敌可松、腐霉利、苯锈啶、甲基托布津、托布津、精甲霜灵、氟吗啉、烯酰吗啉、高效甲霜灵、高效苯霜灵、双氯氰菌胺、磺菌胺、甲磺菌胺、噻氟菌胺、氟酰胺、叶枯酞、环丙酰菌胺、环氟菌胺、环酰菌胺、氰菌胺、硅噻菌胺、呋吡菌胺、吡噻菌胺、双炔酰菌胺、苯酰菌胺、甲呋酰胺、萎锈灵、乙菌利、异菌脲、嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、氧环唑、糠菌唑、环丙唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、高效烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、三唑醇、灭菌唑、联苯三唑醇、噻菌灵、麦穗宁、抑霉唑、高效抑霉唑、咪鲜胺、氟菌唑、氰霜唑、咪唑菌酮、噁咪唑、稻瘟酯、噁唑菌酮、啶菌噁唑、噁霉灵、噁霜灵、噻唑菌胺、土菌灵、辛噻酮、苯噻硫氰、十二环吗啉、丁苯吗啉、十三吗啉、拌种咯、咯菌腈、氟啶胺、啶斑肟、环啶菌胺、啶酰菌胺、氟啶酰菌胺、啶菌胺、嘧菌环胺、氟嘧菌胺、嘧菌腙、嘧菌胺、嘧霉胺、氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇、灭螨猛、二氰蒽醌、乙氧喹啉、羟基喹啉、丙氧喹啉、苯氧喹啉、乙霉威、异丙菌胺、苯噻菌胺、霜霉威、磺菌威、敌瘟磷、异稻瘟净、吡菌磷、甲基立枯磷、灭瘟素、春雷霉素、多抗霉素、多氧霉素、有效霉素、井冈霉素、链霉素、甲霜灵、呋霜灵、苯霜灵、呋酰胺、灭锈胺、多菌灵、苯菌灵、甲基硫菌灵、三唑酮、乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚、乙嘧酚、敌菌丹、克菌丹、灭菌丹、乙烯菌核利、氟氯菌核利、菌核净、百菌清、稻瘟灵、稻瘟净、叶枯唑、五氯硝基苯、丙森锌、三乙膦酸铝、硫磺、波尔多液、硫酸铜、氧氯化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、苯菌酮、戊菌隆、哒菌酮、四氯苯酞、咯喹酮、螺环菌胺、三环唑、嗪胺灵、
多果啶、双胍辛盐、双胍辛胺、氯硝胺、苯磺菌胺、甲苯磺菌胺、吲哚酯、敌磺钠、喹菌酮、烯丙苯噻唑、溴硝醇、碘甲烷、威百亩、敌线酯、棉隆、二氯异丙醚、噻唑磷、丰索磷、虫线磷、除线磷、丁硫环磷、杀线威、硫酰氟、二氯丙烯、二氯异烟酸、烯丙异噻唑；
本发明的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I在所述杀菌组合物中的总的质量百分含量是1％-90％，本发明的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I与前述商品杀菌剂的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；所述杀菌组合物加工的剂型选自：种子处理乳剂、水乳剂、微乳剂、悬乳剂、胶囊悬浮剂、水溶性粒剂、细粒剂、可溶性浓剂、毒谷、块状毒饵、粒状毒饵、片状毒饵、浓毒饵、缓释块、静电喷雾剂、水包油乳剂、烟雾罐、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、烟雾片、烟雾丸、发气剂、油膏、热雾剂、冷雾剂、气雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装剂、固/固混合装剂、药漆、微粒剂、追踪粉剂、油悬剂、油分散性粉剂、浓胶剂、泼浇剂、种衣剂、涂抹剂、成膜油剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂；所述杀菌组合物防治的植物病害选自：稻苗绵腐病、番茄根腐病、马铃著晚疫病、烟草黑胫病、谷子白粉病、葡萄霜霉病、莴苣霜霉病、黄瓜霜霉病、黄瓜炭疽病；所述杀菌组合物适用的植物选自：稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘著、马铃著、木著、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、苹果、柑桔和桃树、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、胡椒、香蕉、番木瓜、兰花、盆景。
实施例7
本发明的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I与抗植物病毒剂组合在防治农业和林业以及园艺植物病毒病害中的应用：
本发明的所有含氮含硫磺酰亚胺衍生物I与商品抗病毒药剂中的任意一种或两种组合形成抗病毒组合物用于防治农业和林业以及园艺植物病毒病害，所述商品抗病毒药剂选自：苯并噻二唑、噻酰菌胺，简写为TDL、异噻菌胺，其英文通用名为：isotianil、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸钠、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、3，4-二氯异噻唑-5-甲酸、3，4-二氯异噻唑-5-甲酸钠、3，4-二氯异噻唑-5-甲酸乙酯、DL-β-氨基丁酸、病毒唑、安托芬、宁南霉素、噻酰胺、甲噻诱胺或水杨酸、嘧肽霉素、二氯异烟酸、烯丙异噻唑、井冈羟胺、井冈霉素；本发明的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I在所述抗病毒组合物中的总的质量百分含量是1％-90％，本发明的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I与前述商品抗植物病毒剂的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；所述抗病毒组合物加工的剂型选自：种子处理乳剂、水乳剂、微乳剂、悬乳剂、胶囊悬浮剂、水溶性粒剂、细粒剂、可溶性浓剂、毒谷、块状毒饵、粒状毒饵、片状毒饵、浓毒饵、缓释块、静电喷雾剂、水包油乳剂、烟雾罐、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、烟雾片、烟雾丸、发气剂、油膏、热雾剂、冷雾剂、气雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装剂、固/固混合装剂、药漆、微粒剂、追踪粉剂、油悬剂、油分散性粉剂、浓胶剂、泼浇剂、种衣剂、涂抹剂、成膜油剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂；所述抗病毒组合物防治的病毒病害选自：水稻矮缩病、黄矮病、条纹叶枯病、番茄蕨叶病毒病、辣椒花叶病毒病、烟草脉坏死病毒病、玉米矮花叶病、花椰菜花叶病毒、柑橘病毒病、建兰花叶病毒、建兰环斑病毒；所述抗病毒组合物用于防治的植物选自：稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘著、马铃著、木著、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、苹果、柑桔和桃树、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、胡椒、香蕉、番木瓜、兰花、盆景。
表2本发明的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I的抑菌活性(50微克/毫升的抑制/％)
| 编号 | 化合物代号 | AS | CA | GZ | PP | SS | BC | PI | RC | PS |
| 1 | zyj05-16 | 17.65 | 15.38 | 21.21 | 42.11 | 27.27 | 5.56 | 36.36 | 76.00 | 10.53 |
| 2 | zyj05-23 | 29.41 | 30.77 | 27.27 | 63.16 | 9.09 | 13.89 | 54.55 | 80.00 | 21.05 |
| 3 | zyj05-67 | 67.33 | 57.68 | 40.57 | 48.78 | 55.57 | 52.45 | 34.56 | 60.48 | 78.29 |
| 4 | zyj05-123 | 22.22 | 38.10 | 61.54 | 56.52 | 30.77 | 31.25 | 19.23 | 88.24 | 11.54 |
| 5 | zyj05-74 | 45.78 | 81.95 | 58.50 | 68.70 | 50.48 | 43.75 | 44.62 | 72.55 | 53.77 |
| 6 | zyj05-93 | 53.22 | 37.82 | 65.00 | 78.40 | 45.00 | 65.67 | 75.38 | 67.33 | 59.09 |
| 7 | zyj05-124 | 66.67 | 57.14 | 19.23 | 69.57 | 19.23 | 50.00 | 38.46 | 45.10 | 53.85 |
| 8 | zyj05-116 | 40.74 | 47.62 | 46.15 | 54.35 | 38.46 | 62.50 | 46.15 | 68.63 | 38.08 |
| 9 | zyj05-103 | 40.74 | 80.95 | 38.46 | 58.70 | 19.23 | 43.75 | 34.62 | 72.55 | 23.08 |
| 10 | zyj05-108 | 45.54 | 55.78 | 45.60 | 50.23 | 60.23 | 56.78 | 57.89 | 78.23 | 60.54 |
| 11 | zyj05-18-3 | 19.23 | 45.83 | 35.00 | 57.14 | 33.33 | 51.85 | 29.23 | 62.50 | 28.57 |
| 12 | zyj05-29 | 19.23 | 45.83 | 45.00 | 76.79 | 44.00 | 25.93 | 32.31 | 72.50 | 19.05 |
| 13 | zyj05-56 | 61.28 | 67.34 | 60.23 | 50.68 | 70.56 | 80.31 | 67.89 | 89.45 | 54.67 |
| 14 | zyj05-126 | 33.33 | 66.67 | 26.92 | 56.52 | 26.92 | 37.50 | 30.77 | 92.16 | 50.00 |
| 15 | zyj05-76 | 23.08 | 37.50 | 25.00 | 87.50 | 44.00 | 62.96 | 75.38 | 62.50 | 19.05 |
| 16 | zyj05-94 | 47.38 | 75.68 | 50.32 | 78.95 | 80.84 | 50.60 | 73.24 | 90.45 | 75.23 |
| 17 | zyj05-125 | 50.77 | 69.45 | 80.67 | 75.45 | 66.89 | 85.77 | 80.34 | 58.59 | 78.56 |
| 18 | zyj05-119 | 48.15 | 28.57 | 23.08 | 63.04 | 76.92 | 50.00 | 26.92 | 58.82 | 11.54 |
| 19 | zyj05-110 | 22.22 | 28.57 | 19.23 | 47.83 | 34.62 | 56.25 | 19.23 | 47.06 | 34.62 |
| 20 | zyj05-109 | 67.23 | 57.55 | 78.50 | 67.30 | 55.47 | 34.80 | 70.05 | 80.43 | 67.58 |
| 21 | zyj05-102 | 30.05 | 35.60 | 30.78 | 43.65 | 32.55 | 40.34 | 25.57 | 52.50 | 28.57 |
表3本发明的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I对蚜虫的杀虫活性(死亡率，％，100毫克/)
| 编号 | 化合物代号 | 死亡率％ | 编号 | 化合物代号 | 死亡率％ |
| 1 | zyj05-16 | 21.28 | 12 | zyj05-29 | 69.53 |
| 2 | zyj05-23 | 42.03 | 13 | zyj05-56 | 64.23 |
| 3 | zyj05-67 | 50.78 | 14 | zyj05-126 | 45.21 |
| 4 | zyj05-123 | 45.66 | 15 | zyj05-76 | 35.78 |
| 5 | zyj05-74 | 70.23 | 16 | zyj05-94 | 54.40 |
| 6 | zyj05-93 | 44.57 | 17 | zyj05-125 | 48.56 |
| 7 | zyj05-124 | 50.28 | 18 | zyj05-119 | 56.23 |
| 8 | zyj05-116 | 33.45 | 19 | zyj05-110 | 40.33 |
| 9 | zyj05-103 | 37.88 | 20 | zyj05-109 | 47.55 |
| 10 | zyj05-108 | 67.28 | 21 | zyj05-102 | 31.05 |
| 11 | zyj05-18-3 | 12.99 |
Claims (4)
1.一类含氮含硫磺酰亚胺衍生物，其特征在于具有如式I所示的化学结构通式：
其中，R1选自2-(4′-叔丁基氧羰基哌啶)噻唑-4-基、4-甲基噻唑-5-基、噻唑-4-基，3，4-二氯异噻唑-5-基；R2选自4-甲氧基苯基、苯基、4-硝基苯基、甲基、环丙基、叔丁基。
2.权利要求1所述的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I的合成方法，具体合成路线如下：
其中，R1选自2-(4′-叔丁基氧羰基哌啶)噻唑-4-基、4-甲基噻唑-5-基、噻唑-4-基，3，4-二氯异噻唑-5-基；R2选自4-甲氧基苯基、苯基、4-硝基苯基、甲基、环丙基、叔丁基；
具体步骤如下：
A.α，β-不饱和羰基化合物III的制备：
向100毫升的圆底烧瓶中加入噻唑醛类化合物或异噻唑醛类化合物II，然后向反应瓶中加入30-70毫升甲醇溶液和含R2基团所对应的甲基酮类化合物，噻唑醛类化合物或异噻唑醛类化合物II与含R2基团所对应的甲基酮类化合物投料量的比例是摩尔比为0.8∶1.2至1.2∶0.8之间，冰浴条件下缓慢滴加2.5％的氢氧化钾水溶液，氢氧化钾水溶液的百分比随R2的改变而改变，氢氧化钾的摩尔数为含R2基团所对应的甲基酮类化合物摩尔数的1到3倍，滴加完毕后冰浴条件下搅拌30分钟，撤去冰浴，室温继续搅拌2小时；反应完全后加入适量的水和乙酸乙酯萃取，分出乙酸乙酯层并用饱和氯化钠洗一遍，无水硫酸镁干燥，抽滤，滤液减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得中间体α，β-不饱和羰基化合物III，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为6∶1-2∶1，根据取代基的不同，中间体α，β-不饱和羰基化合物III的收率70-90％；中间体α，β-不饱和羰基化合物III制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；
B.含氮含硫磺酰亚胺衍生物I的制备：
向100毫升两口瓶中依次加入中间体α，β-不饱和羰基化合物III，苯磺酰胺，中间体α，β-不饱和羰基化合物III∶苯磺酰胺的摩尔比为0.8∶1.2至1.2∶0.8，抽真空后向反应瓶中注入氮气保护，然后再向瓶中注入40-70毫升重蒸后的二氯甲烷溶液，冰浴条件下依次缓慢滴加摩尔量为中间体α，β-不饱和羰基化合物III 1到3倍量的三乙胺，摩尔量为中间体α，β-不饱和羰基化合物III 0.8到1.5倍量的四氯化钛，滴加完毕后，冰浴搅拌15分钟后恢复至室温，再升温至50摄氏度加热回流12小时，当基团R1为4-甲基噻唑-5-基时，在40摄氏度加热回流5小时即可；反应完全后，向反应混合物中加入100毫升水，震荡后分出二氯甲烷层，二氯甲烷相再用饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得含氮含硫磺酰亚胺衍生物I，所用洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，根据产物的不同，体积比为5∶1-3∶1，根据取代基的不同，含氮含硫磺酰亚胺衍生物I的收率60-90％；含氮含硫磺酰亚胺衍生物I制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
3.权利要求1所述的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I与农业上可接受的助剂在制备杀虫剂中的用途。
4.权利要求1所述的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I与农业上可接受的助剂在制备杀菌剂中的用途。
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