CN108640887B - 一类杂环吗啉类衍生物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一类杂环吗啉类衍生物及其制备方法和用途，本发明涉及3，4‑二氯异噻唑吗啉类，1，2，3‑噻二唑吗啉类，2‑((1‑Boc)哌啶‑4‑基)噻唑‑4‑基吗啉类，噻唑‑4‑基吗啉类化合物，其化学结构通式见式V：

Description

一类杂环吗啉类衍生物及其制备方法和用途
技术领域
本发明的技术方案涉及含N含S的杂环类吗啉化合物，具体涉及3，4-二氯异噻唑、1，2，3-噻二唑、噻唑哌啶、噻唑类吗啉衍生物。
背景技术
杂环化合物具有高效、低毒、广谱的生物活性，在近20年里投入市场的所有的农化品中约有70％都至少含有一个杂环(Lamberth C.，et al.，Pest.Manag.Sci.，2013，69，1106-1114)；文献报道的五元杂环化合物具有植物激活剂、杀菌剂、植物生长调节剂和杀虫剂等活性(陈丹萍.显代农药，2014，14(2)：5-10)，其中，3，4-二氯异噻唑杂环衍生物异噻菌胺是防治水稻稻瘟病的杀菌剂，具有诱导抗病激活和杀菌活性(陈晓燕，等.中国农药，2012，56(1)：31-34)；此外，发明人所在的课题组在筛选体系构建的基础上创制的具有自主知识产权的植物激活剂甲噻诱胺已获我国新农药登记证(Fan Z.J.，et al.J.Agric.FoodChem.，2009，57(10)：4279-4286)。1，2，3-噻二唑衍生物噻酰菌胺能够诱导抗病基因的表达而产生系统的获得抗病性(Yasuda M，et al.，J.Pestic.Sci.2006，31(3)：329-334)；噻唑衍生物噻唑菌胺和噻唑灵具有广谱的抑菌活性(胡德禹，等.合成化学，2006，14(4)：319-328)。
肉桂酸衍生物吗啉类杀菌剂具有广谱高效的活体杀菌活性，主要用于霜霉病和晚疫病的防治，其作用特点是抑制孢子萌发，有内吸性杀菌活性，通过抑制卵菌细胞壁的形成而起作用(黄青春，等.农药科学与管理，2000，21(5)：28-31)，但普遍存在卵菌对现有杀菌剂产生的抗药性问题，目前商品化的肉桂酸衍生物吗啉类杀菌剂有烯酰吗啉、氟吗啉、丁吡吗啉(苗建强，等.农药学学报，2011，13(5)：539-542)，但具有诱导抗病活性的肉桂酸衍生物未见文献报道，研究开发新型的具有诱导植物抗病活性的杀卵菌杀菌剂具有重要的实践价值。
为寻找和发现更加高效、广谱、低毒、低生态风险并与现有杀菌剂无交互抗性的兼具诱导抗病活性和杀菌活性的农药先导化合物，本发明将含N含S的3，4-二氯异噻唑、1，2，3-噻二唑、噻唑哌啶和噻唑基团引入肉桂酸吗啉类杀菌剂先导结构中，设计合成了一类杂环吗啉类衍生物，同时进行了系统的生物活性的筛选和评价，以期发现更多高活性、低抗性风险而环境相容性高的绿色农药候选品种。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一类杂环吗啉类衍生物的合成方法，提供这类化合物调控农业、园艺和卫生以及林业植物害虫和植物病原物的生物活性及其测定方法，同时提供这些化合物在农业领域、园艺领域、林业领域以及卫生领域中的应用。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：具有农业领域、园艺领域、林业领域杀虫活性、杀螨活性、杀菌活性、抗植物病毒活性、诱导植物产生抗病活性的一类杂环吗啉类衍生物的化学结构通式见式V：
V：
R1、R2、R3选自：氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、羟基、C3-C6环烷基、被取代的哌啶-1-基、被取代的吗啉-1-基、被取代的四氢吡咯-1-基、苯基、或卤素取代的苯基、或C1-C6烷基取代的苯基或C1-C6卤代烷基取代的苯基或C3-C6环烷基取代的苯基、或硝基取代的苯基、或C2-C6烯基取代的苯基、或C2-C6卤代烯基取代的苯基、或C3-C6环烯基取代的苯基、或C2-C6炔基取代的苯基或C2-C6卤代炔基取代的苯基或C3-C6环炔基取代的苯基、吡啶基、或卤素取代的吡啶基、或C1-C6烷基取代的吡啶基、或C1-C6卤代烷基取代的吡啶基、或C3-C6环烷基取代的吡啶基、或硝基取代的吡啶基、或C2-C6烯基取代的吡啶基、或C2-C6卤代烯基取代的吡啶基、或C3-C6环烯基取代的吡啶基、或C2-C6炔基取代的吡啶基或C2-C6卤代炔基取代的吡啶基或C3-C6环炔基取代的吡啶基、嘧啶基、或卤素取代的嘧啶基、或C1-C6烷基取代的嘧啶基、或C1-C6卤代烷基取代的嘧啶基、或C3-C6环烷基取代的嘧啶基、或硝基取代的嘧啶基、或C2-C6烯基取代的嘧啶基、或C2-C6卤代烯基取代的嘧啶基、或C3-C6环烯基取代的嘧啶基、或C2-C6炔基取代的嘧啶基或C2-C6卤代炔基取代的嘧啶基或C3-C6环炔基取代的嘧啶基、被取代的含1个或2个N原子的五元或六元杂芳基、含1个或2个S原子的被取代的五元或六元杂芳基、含1个或2个O原子的被取代的五元或六元杂芳基、含1个N原子和1个S原子的被取代的五元或六元杂芳基、含1个N原子和1个O原子的被取代的五元或六元杂芳基、含2个N原子和1个S原子的被取代的五元或六元杂芳基、含2个N原子和1个O原子的被取代的五元或六元杂芳基；上述五元或六元杂芳基选自：被取代的呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、吲唑基、苯并三唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并噁唑基、异构化的喹啉基、异构化的异喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基或萘啶基、烷基或烯基取代的硅基。
R1优选自：3，4-二氯异噻唑-5-基、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基、2-((1-Boc)哌啶-4-基)噻唑-4-基、噻唑-4-基；R2优选自：氢、甲氧基；R3优选自：氢、甲氧基、叔丁基、氟、三氟甲基。
在上述定义中卤素是氟、氯、溴或碘；
所述烷基、烯基或炔基为直链的或支链的烷基；烷基本身或作为其它取代基的部分选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其异构体，其异构体选自异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基或叔戊基；
所述卤代烷基基团选自含一个或多个相同或不同的卤素原子的基团，所述卤代烷基选自CH2Cl、CHCl2、CCl3、CH2F、CHF2、CF3、CF3CH2、CH3CF2、CF3CF2或CCl3CCl2；
所述环烷基本身或作为其它取代基的部分选自环丙基、环丁基、环戊基或环己基；
所述烯基本身或作为其它取代基的部分选自乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、丁烯-2-基、丁烯-3-基、戊烯-1-基、戊烯-3-基、己烯-1-基或4-甲基-3-戊烯基；
所述炔基本身或作为其它取代基的部分选自乙炔基、丙炔-1-基、丙炔-2-基、丁炔-1-基、丁炔-2-基、1-甲基-2-丁炔基、己炔-1-基或1-乙基-2-丁炔基。
本发明的杂环吗啉类衍生物的合成方法如下：
其中，取代基R1、R2、R3定义如前所述；R1优选自：3，4-二氯异噻唑-5-基、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基、2-((1-Boc)哌啶-4-基)噻唑-4-基、噻唑-4-基；R2优选自：氢、甲氧基；R3优选自：氢、甲氧基、叔丁基、氟、三氟甲基。
本发明的杂环吗啉类衍生物的合成以及生物活性测定的具体方法分为以下步骤：
A.化合物II的制备：
在25毫升双口圆底烧瓶中加入1.00毫摩尔化合物I，用15毫升四氢呋喃溶解，氮气保护下，于-36摄氏度下加入2.00毫摩尔取代苯基溴化镁试剂化合物，所述取代苯基溴化镁选自：苯基溴化镁，对甲氧基苯基溴化镁、对叔丁基苯基溴化镁、对氟苯基溴化镁、对三氟甲基苯基溴化镁、3，4-二甲氧基苯基溴化镁；冰盐浴搅拌半小时后，室温继续搅拌半小时，反应完全后加入40毫升饱和的氯化铵溶液，用30毫升的乙酸乙酯萃取，分离有机层，有机层用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠各洗一遍，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压除去溶剂，残余物经100～200目硅胶柱层析纯化得化合物II，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，根据产物的不同，其体积比为9∶1-2∶1，收率15-100％；化合物II制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
B.化合物III的制备：
在25毫升单口圆底烧瓶中加入4.50毫摩尔氢化钠，再加入15毫升干燥的四氢呋喃搅拌成悬浊液，向反应中加入0.66克，即3.60毫摩尔磷酸乙酸三甲酯，然后室温搅拌15分钟，待无气泡产生，接着将3.00毫摩尔化合物II的四氢呋喃溶液滴加到圆底烧瓶中的反应悬浊液中，室温搅拌过夜，反应完毕，残余物用稀盐酸调节pH至酸性，然后用乙酸乙酯萃取，分离出有机层，有机层依次用饱和碳酸氢钠洗、饱和氯化钠洗各一遍，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压除去溶剂，残余物经100～200目硅胶柱层析纯化得化合物III，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，根据产物的不同，其体积比为15∶1-2∶1，收率27-90％；化合物III制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
C.化合物IV的制备：
在25毫升单口圆底烧瓶中加入0.24毫摩尔化合物III，用15毫升甲醇溶解，向反应瓶中加入0.03克，即0.72毫摩尔氢氧化钠，然后加热回流6小时，反应结束后将反应液浓缩，残余物用10毫升乙酸乙酯稀释，加入10毫升水将固体全部溶解，分离出水层，水层用2摩尔/升的盐酸调节pH至3，然后用乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯反萃一遍，合并有机层，有机层用饱和氯化钠洗一遍，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压除去溶剂，得化合物IV；收率42-97％；化合物IV制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
D.化合物V的制备：
在25毫升单口圆底烧瓶中加入0.30毫摩尔化合物IV，用15毫升干燥的二氯甲烷溶解，向反应中加入0.69克，即0.36毫摩尔的EDCI，即1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和0.43克，即0.32毫摩尔的HOBT，即1-羟基苯并三氮唑，加完之后室温搅拌30分钟，然后向反应体系中加入0.32毫摩尔的吗啉和0.04克，即0.36毫摩尔的三乙胺；室温搅拌2小时，反应结束后，反应液用15毫升的水洗两遍，分离出有机层，有机层用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠各洗一遍，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压除去溶剂，残余物经100～200目硅胶柱层析纯化得到化合物V，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，根据产物的不同，其体积比为15∶1-2∶1，收率42％-97％；化合物V制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。
E.本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体杀菌活性的测定：
本发明的杂环吗啉类衍生物V机器中间体的杀菌或抑菌活性采用菌体生长率法测定，具体步骤为：取1.8毫克样品溶解在2滴N，N-二甲基甲酰胺中，然后用含有一定量吐温20乳化剂的水溶液稀释至500微克/毫升的药剂，将供试药剂在无菌条件下各吸取1毫升于培养皿内，再分别加入9毫升PDA培养基，摇匀后制成50微克/毫升含药平板，以添加1毫升灭菌水的平板做空白对照，用直径4毫米的打孔器沿菌丝外缘切取菌盘，移至含药平板上，呈等边三角形摆放，每处理重复3次，将培养皿放在24±1摄氏度恒温培养箱内培养，待对照菌落直径扩展到2-3厘米后调查各处理菌盘扩展直径，求平均值，与空白对照比较计算相对抑菌率，供试菌种为我国农业生产中田间实际发生的大部分典型植物病原菌的种属，其代号和名称如下：AS：番茄早疫病菌，其拉丁名为：Alternaria solani、BC：黄瓜灰霉病菌，其拉丁名为：Botrytis cinerea、CA：花生褐斑病菌，其拉丁名为：Cercospora arachidicola、GZ：小麦赤霉病菌，其拉丁名为：Gibberella zeae、PI：马铃薯晚疫病菌，其拉丁名为：Phytophthora infestans(Mont.)de Bary、PP：苹果轮纹病菌，其拉丁名为：Physalosporapiricola、PS：水稻纹枯病菌，其拉丁名为：Pellicularia sasakii、RC：禾谷丝核菌，其拉丁名为：Rhizoctonia cerealis、SS：油菜菌核病菌，其拉丁名为：Sclerotiniasclerotiorum。
F.本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体的活体抑菌活性测定：
本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体的活体抑菌活性筛选方法具体如下：称取测试化合物0.01克溶于0.5毫升的DMF中，然后用水(含有0.1％的吐温80)稀释至100微克/毫升，然后将配置好的药液喷洒于植物叶面，两个小时待自然晾干，再经24小时后，将真菌接种至植物上。每个测试设计空白对照，空白对照用V丙酮∶V甲醇∶V水＝1∶1∶2的溶液喷洒植物，24小时后将真菌接种至植物。与空白对照比较，计算病害控制百分比，0表示无活性，100表示完全抑制，测试的植物病菌有黄瓜霜霉病菌、小麦白粉病菌、玉米锈病菌。
G.本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体的诱导抗病活性测定：
杂环吗啉类衍生物V及其中间体的诱导抗病活性筛选方法如下：
(1).阳性对照植物激活剂：选择质量纯度纯度大于99.5％的噻酰菌胺(简写为TDL)和异噻菌胺(isotanil)为阳性对照的植物激活剂；宁南霉素和病毒唑为抗病毒活性的阳性对照；烯酰吗啉、氟吗啉和吡吗啉为同类结构类似药剂对照。
(2).杂环吗啉类衍生物V及其中间体的诱导烟草抗烟草花叶病毒(简称TMV)活性的筛选方法：活体诱导是将苗龄一致的普通烟，3盆为一组，分别于接种前7天前处理过的烟苗，处理方式包括：喷施供试化合物溶液2到3次，每次10毫升，或土壤处理，每次10毫升，测定浓度为100微克/毫升，第7天于新长出的烟叶上摩擦接种TMV，将烟苗置于其生长适宜温度及光照下培养3天后，检查发病情况，综合病斑数目按下式计算出供试化合物对TMV的诱导抗病毒效果，每一处理设3次重复，空白对照和标准药剂对照分别选择水和TDL：
其中，R为供试化合物对烟草抗TMV的诱导效果，单位：％；CK为清水对照叶片的平均枯斑数，单位：个；I为经供试化合物诱导处理后叶片的平均枯斑数，单位：个。
杂环吗啉类衍生物V及其中间体对TMV的钝化活性和治疗活性的测试：钝化活性是将化合物溶液与病毒溶液混合30分钟后接种到烟草叶片；治疗活性是先将TMV接种到烟草叶片，3-5天后待烟草发病后施用化合物溶液进行的测试，其他操作与诱导活性测试相同。
本发明的有益效果是：对杂环吗啉类衍生物V及其中间体进行了先导优化，并对杂环吗啉类衍生物V及其中间体进行了抑菌活性和抗植物病毒活性及诱导抗病活性的筛选。
本发明通过特定制备和生物活性测定实施例更加具体说明杂环吗啉类衍生物V的合成与生物活性及应用，所述实施例仅用于具体说明本发明而非限制本发明，尤其是生物活性仅是举例说明，而非限制本专利，具体实施方式如下：
实施例1：化合物II的制备：
在25毫升双口圆底烧瓶中加入1.00毫摩尔化合物I，用15毫升四氢呋喃溶解，氮气保护下，于-36摄氏度下加入2.00毫摩尔取代苯基溴化镁试剂化合物，所述取代苯基溴化镁选自：苯基溴化镁，对甲氧基苯基溴化镁、对叔丁基苯基溴化镁、对氟苯基溴化镁、对三氟甲基苯基溴化镁、3，4-二甲氧基苯基溴化镁；冰盐浴搅拌半小时后，室温搅拌1小时，反应完全后减压除去溶剂，残余物经100～200目硅胶柱层析纯化得化合物II，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，根据产物的不同，其体积比为9∶1-2∶1，收率15-100％；当R1为3，4-二氯异噻唑-5-基，R2为氢，R3为氢时，该化合物的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.92(d，J＝8.0Hz，2H)，7.73(t，J＝7.3Hz，1H)，7.58(t，J＝7.5Hz，2H)。化合物II制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。化合物II的理化参数和结构参数见表1。
实施例2：化合物III的制备：
在25毫升单口圆底烧瓶中加入4.50毫摩尔化合物氢化钠，再加入15毫升干燥的四氢呋喃搅拌成悬浊液，向反应瓶中加入0.66克，即3.60毫摩尔磷酸乙酸三甲酯，然后室温搅拌15分钟，待无气泡产生，接着将3.00毫摩尔化合物II的四氢呋喃溶液滴加到反应瓶的悬浊液中，室温搅拌过夜，反应完毕，残余物用稀盐酸调节pH至酸性，然后用乙酸乙酯萃取，分离出有机层，有机层依次用饱和碳酸氢钠洗、饱和氯化钠洗一遍，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压除去溶剂，残余物经100～200目硅胶柱层析纯化得化合物III，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，根据产物的不同，其体积比为15∶1-2∶1，收率27-97％；当R1为3，4-二氯异噻唑-5-基，R2为氢，R3为氢时，该化合物的1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.48-7.41(m，3H)，7.39-7.35(m，2H)，6.66(s，1H)，3.74(s，3H)。化合物III制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。化合物III的理化参数和结构参数见表1。
实施例3：化合物V的制备：
在25毫升单口圆底烧瓶中加入0.30毫摩尔化合物IV，用15毫升干燥的二氯甲烷溶解，向反应中加入0.69克，即0.36毫摩尔的EDCI，即1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和0.43克，即0.32毫摩尔的HOBT，即1-羟基苯并三氮唑，加完之后室温搅拌30分钟，然后向反应体系中加入0.32毫摩尔的吗啉和0.04克，即0.36毫摩尔的三乙胺；室温搅拌2小时，反应结束后，反应液用15毫升的水洗两遍，分离出有机层，有机层用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠各洗一遍，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压除去溶剂，残余物经100～200目硅胶柱层析纯化得到化合物V，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，根据产物的不同，体积比为15∶1-2∶1，收率42-97％；当R1为3，4-二氯异噻唑-5-基，R2为氢，R3为氢时，该化合物的1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.47-7.38(m，3H)，7.31(dd，J＝7.7，1.8Hz，2H)，6.78(s，1H)，3.62(ddd，J＝28.2，9.7，4.5Hz，8H)。化合物V制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。化合物VI的理化参数和结构参数见表1。
实施例4：本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体的杀菌活性测定结果：
本发明测试的常见植物病原真菌代号和名称如下：AS：番茄早疫病菌，其拉丁名为：Alternaria solani、BC：黄瓜灰霉病菌，其拉丁名为：Botrytis cinerea、CA：花生褐斑病菌，其拉丁名为：Cercospora arachidicola、GZ：小麦赤霉病菌，其拉丁名为：Gibberellazeae、PI：马铃薯晚疫病菌，其拉丁名为：Phytophthora infestans(Mont.)de Bary、PP：苹果轮纹病菌，其拉丁名为：Physalospora piricola、PS：水稻纹枯病菌，其拉丁名为：Pellicularia sasakii、RC：禾谷丝核菌，其拉丁名为：Rhizoctonia cerealis、SS：油菜菌核病菌，其拉丁名为：Sclerotinia sclerotiorum，这些菌种代表了农业生产中田间发生的大部分病原菌的种属。
菌体生长率法测定结果见表2，表2表明，本发明的大部分化合物在离体条件下对测试的菌体的生长影响不大，但化合物CL05-187、CL06-01和Z-CL05-177对油菜菌核病菌的生长抑制效果高达100％、89％和89％，分别高于文献报道的与本发明目标化合物化学结构最接近的烯酰吗啉30％、20％和20％；因此，异噻唑的引入取得了意料之外的杀菌活性大幅度提高。此外，对于花生褐斑病菌，化合物Z-CL05-177比E-CL05-177的抑制效果高出10％；对于油菜菌核病菌，化合物Z-CL05-177比E-CL05-177高出70％以上。综上所述，Z-CL05-177的离体抑菌活性好于E-CL05-177的活性。烯酰吗啉、氟吗啉和丁吡吗啉中氟吗啉对GZ的活性最高，为25％；本发明的化合物CL05-187、CL06-12、CL05-189、CL06-18、CL06-13、CL06-17、CL06-21、CL05-179对GZ的活性比氟吗啉提高了10％-50％，因此，噻二唑和异噻唑的引入，使得目标化合物取得了意料之外的对GZ的高活性。同时，化合物CL05-187对SS的活性达到了100％，比烯酰吗啉、氟吗啉和丁吡吗啉中活性最高的丁吡吗啉还要高出10％左右，因此，异噻唑的引入使化合物CL05-187取得了意料之外的对SS的高活性。
实施例5：本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体的活体抑菌活性测定结果：
本发明测试的活体植物病害有黄瓜霜霉病、小麦白粉病、玉米锈病。活体测定结果见表3和表4。在100微克/毫升的浓度下，测定结果列于表3，对于黄瓜霜霉病而言，化合物CL05-177的防治效果达到100％，与阳性对照药烯酰吗啉和丁吡吗啉相当；对于小麦白粉病而言，化合物CL05-177和CL05-186对小麦白粉病的防效分别为75％和60％，而在相同条件下，对照药丁吡吗啉防效仅为40％，烯酰吗啉则没有防效。因此，本发明的化合物CL05-177和CL05-186的活性高出阳性对照丁吡吗啉20％以上。噻二唑或异噻唑基团的引入在保持了目标化合物对黄瓜霜霉病同等的药效外，取得了意料之外的对小麦白粉病杀菌活性大幅度提高，同时扩大化合物杀菌谱。
梯度浓度测定黄瓜霜霉病和小麦白粉病结果列于表4，对于黄瓜霜霉病而言，当浓度降低为50微克/毫升时，化合物CL05-177的防治效果仍达到70％，与阳性对照药烯酰吗啉和丁吡吗啉的防效差异不显薯；当浓度降为6.25微克/毫升时，化合物CL05-177的防治效果达15％，而阳性对照药烯酰吗啉和丁吡吗啉的防效仅为10％；对于防治小麦白粉病而言，当浓度降低为50微克/毫升时，化合物CL05-177对小麦白粉病的防治效果达55％；而对照药剂烯酰吗啉的防效为0，丁吡吗啉也仅有35％的防效，本发明的化合物CL05-177活性高出阳性对照丁吡吗啉20％。异噻唑基团的引入在保持了目标化合物对黄瓜霜霉病同等的药效外，取得了意料之外的对小麦白粉病杀菌活性大幅度提高，同时扩大化合物杀菌谱。
实施例6：本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体的诱导抗病活性测定结果：
TMV活性的测定结果见表5，表5表明，在钝化条件下，化合物CL05-177、CL06-05、CL05-201-1、CL05-186和CL06-59-3对烟草花叶病毒的钝化活性均在40％以上，其中，化合物CL05-177、CL06-05、CL05-201-1和CL06-59-3均高出文献报道的与本发明目标化合物化学结构最接近的化合物烯酰吗啉、氟吗啉、丁吡吗啉25％以上，其中，化合物CL06-05的钝化活性最高为70％，与阳性对照药病毒唑(78％)相当。在治疗模式下，化合物CL05-192-2、CL06-22、CL06-05、CL06-21-1和CL05-186对烟草花叶病毒的治疗活性均在50％以上，均高出文献报道的与本发明目标化合物化学结构最接近的化合物烯酰吗啉、氟吗啉、丁吡吗啉25％以上，尤其是化合物CL06-05和CL05-186对烟草花叶病毒的治疗活性在60％以上，均高出文献报道的与本发明目标化合物化学结构最接近的化合物烯酰吗啉、氟吗啉、丁吡吗啉30％以上；化合物CL06-05的治疗活性达61％，与阳性对照药宁南霉素(70％)相当。在诱导模式下，化合物CL05-177、CL06-05、CL05-201-1、CL05-186和CL06-59-3诱导烟草抗烟草花叶病毒的活性均在50％，均高出文献报道的与本发明目标化合物化学结构最接近的化合物烯酰吗啉、氟吗啉、丁吡吗啉40％以上，尤化合物CL05-177、CL06-05、CL05-201-1和CL05-186诱导模式下的抗烟草花叶病毒活性达到60％以上，均高出文献报道的与本发明目标化合物化学结构最接近的化合物烯酰吗啉、氟吗啉、丁吡吗啉50％以上，化合物CL06-05的诱导活性最高达65％，与阳性对照药TDL和宁南霉素相同。
综上所述，化合物CL05-177、CL06-05、CL05-186具有良好的直接抗TMV活性和诱导烟草抗烟草花叶病毒的活性。
本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体适用的病毒病害还有水稻矮缩病、黄矮病、条纹叶枯病、番茄蕨叶病毒病、番茄花叶病毒病、辣椒花叶病毒病、烟草脉坏死病毒病、玉米矮花叶病、花椰菜花叶病毒、柑橘病毒病、建兰花叶病毒、建兰环斑病毒中的任何一种，其防治效果超过了阳性对照药剂病毒唑和宁南霉素。
实施例7：本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体在制备农药组合物中的应用：
本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体可以制备农药组合物，该组合物包含本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体作为活性成分，活性成分作为有效成分的质量百分含量为0.1到99.9％，99.9到0.1％重量的固体或液体助剂，以及任选0到25％重量的表面活性剂。
实施例8：本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体与杀虫剂组合在防治农业和林业以及园艺植物虫害中的应用：
本发明的所有杂环吗啉类衍生物V及其中间体与商品杀虫剂中的任意一种或两种组合形成杀虫组合物用于防治农业和林业以及园艺植物虫害，所述商品杀虫剂选自：地亚哝、啶虫脒、甲氨基阿维菌素、弥拜菌素、阿维菌素、多杀菌素、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、Beta-氟氯氰菊酯、Lambda-三氟氯氰菊酯、二氯苯醚菊酯、苄氯菊酯、丙烯菊酯、联苯菊酯、氯菊酯、醚菊酯、氟氯苯菊酯、氯氟胺氰戊菊酯、吡虫啉、烯啶虫胺、氯噻啉、噻虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺、可尼丁、达特南、除虫脲、灭幼脲、伏虫隆、除虫隆、氟铃脲、氟虫脲、啶虫隆、虱螨脲、毒虫脲、氟幼脲、Noviflumuron即多氟脲，其CAS号为121451-02-3、氟螨脲、Novaluron即双苯氟脲、氟啶脲、Bay sir 6874即{1-[(3.5-二氯-4)4-硝基苯氧基苯基3-3-(2-氯苯)-脲}、Bay SIR-8514即[1-(4-三氟甲氧基苯基)-3-(2-氯苯)-脲]、嗪虫脲、Bistrifluron即双三氟虫脲、呋喃虫酰肼、虫酰肼、氯虫酰肼、甲氧虫酰肼、环虫酰肼、氧化乐果、敌敌畏、喹硫磷、哒嗪硫磷、叶蝉散、西维因、抗蚜威、速灭威、异丙威、杀螟丹、仲丁威、叶飞散、甲萘威、丙硫克百威、丁硫克百威、杀螟丹、溴螨酯、噻螨酮、唑螨酯、哒螨酮、四螨嗪、炔螨特、丁醚脲、吡蚜酮、螺螨酯、螺虫酯、螺虫乙酯、丁烯氟虫腈、三唑锡、噻嗪酮、杀虫单、杀虫双、氯虫酰胺、氟虫酰胺、氟氰虫酰胺、氰虫酰胺、唑虫酰胺、溴虫腈、吡嗪酮、乙螨唑、吡螨胺、哒幼酮、吡丙醚、埃玛菌素；本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体在所述杀虫组合物中的质量百分含量是1％-90％，99％到10％重量的固体或液体助剂，以及任选0到25％重量的表面活性剂，本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体与前述商品杀虫剂的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；所述杀虫组合物加工的剂型选自：种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、微乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶囊粒剂、微胶囊悬浮剂、干拌种粉剂、乳油、静电喷雾剂、油包水乳剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、烟雾片、烟雾丸、粒状毒饵、热雾剂、药漆、微粒剂、油悬剂、油分散性粉剂、片状毒饵、浓胶剂、泼浇剂、种衣剂、涂抹剂、悬浮乳剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超低容量悬浮剂、追踪粉剂、超低容量液剂、湿拌种水分散性粉剂中的任意一种；所述杀虫组合物防治的植物虫害选自：红蜘蛛、东亚飞蝗、云斑车蝗、中华稻蝗、日本黄脊蝗、单刺蝼蛄、东方蝼蛄、稻蓟马、烟蓟马、温室蓟马、稻管蓟马、麦简管蓟马、温室白粉虱、烟粉虱、黑尾叶蝉、大青叶蝉、棉叶蝉、斑衣蜡蝉、褐飞虱、白背飞虱、灰飞虱、甘蔗扁角飞虱、棉蚜、麦二叉蚜、麦长管蚜、桃蚜、高粱蚜、萝卜蚜、吹绵蚧、桑盾蚧、矢尖盾蚧、梨圆蚧、白蜡虫、红蜡蚧、朝鲜球坚蚧、梨网蝽、香蕉网蝽、细角花蝽、微小花蝽、针缘蝽、稻蛛缘蝽、稻褐蝽、稻黑蝽、稻绿蝽、绿盲蝽、苜蓿盲蝽、中黑盲蝽、大草蛉、丽草蛉、中华草蛉、谷蛾、衣蛾、黄刺蛾、褐刺蛾、扁刺蛾、麦蛾、棉红铃虫、甘薯麦蛾、小菜蛾、桃小食心虫、大豆食心虫、苹果顶梢卷叶蛾、褐带长卷叶蛾、拟小黄卷叶蛾、二化螟、豆荚螟、玉米螟、三化螟、菜螟、稻纵卷叶螟、条螟、棉卷叶野螟、桃蛀螟、黏虫、斜纹夜蛾、稻螟蛉、棉小造桥虫、甜菜夜蛾、大螟、棉铃虫、鼎点金刚钻、小地老虎、大地老虎、黄地老虎、盗毒蛾、舞毒蛾、甘薯天蛾、豆天蛾、直纹稻弄蝶、隐纹谷弄蝶、柑橘凤蝶、玉带凤蝶、菜粉蝶、苎麻赤蛱蝶、苎麻黄蛱蝶、豆芫菁、金星步甲、皱鞘步甲、麦穗步甲、沟金针虫、细胸金针虫、谷斑皮蠹、黑皮蠹、柑橘小吉丁虫、金缘吉丁虫、黄粉虫、黑粉虫、赤拟谷盗、杂拟谷盗、铜绿异丽金龟、暗黑金龟、华北大黑鳃金龟、桑天牛、星天牛、橘褐天牛、桃红颈天牛、大猿叶虫、小猿叶虫、黄守瓜、黄曲条跳甲、绿豆象、豌豆象、蚕豆象、玉米象、米象、小麦叶蜂、梨实蜂、黄带姬蜂、黏虫白星姬蜂、螟蛉悬茧姬蜂、棉铃虫齿唇姬蜂、螟黑点疣姬蜂、蚊、虻、麦红吸浆虫、麦黄吸浆虫、柑橘大实蝇、瓜实蝇、麦叶灰潜蝇、美洲斑潜蝇、豆秆黑潜蝇、麦秆蝇、种蝇、葱蝇、萝卜蝇、伞裙追寄蝇、玉米螟厉寄蝇；所述杀虫组合物防治的植物选自：稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、苹果、柑桔、桃树、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、胡椒、香蕉、番木瓜、兰花、盆景。
实施例9：本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体与杀菌剂组合在防治农业和林业以及园艺植物病害中的应用：
本发明的所有杂环吗啉类衍生物V及其中间体与商品杀菌剂中的任意一种或两种组合形成杀菌组合物用于防治农业和林业以及园艺植物病害，所述商品杀菌剂选自：苯并噻二唑、噻酰菌胺，简写为TDL、噻酰胺、甲噻诱胺、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸钠、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、DL-β-氨基丁酸、异噻菌胺，其英文通用名为：isotianil、3，4-二氯异噻唑-5-甲酸、3，4-二氯异噻唑-5-甲酸钠、3，4-二氯异噻唑-5-甲酸乙酯、病毒唑、安托芬、宁南霉素或水杨酸、霜脲氰、福美双、福美锌、代森锰锌、乙磷铝、甲基硫菌灵、百菌清、敌可松、腐霉利、苯锈啶、甲基托布津、托布津、精甲霜灵、氟吗啉、烯酰吗啉、高效甲霜灵、高效苯霜灵、双氯氰菌胺、磺菌胺、甲磺菌胺、噻氟菌胺、氟酰胺、叶枯酞、环丙酰菌胺、环氟菌胺、环酰菌胺、氰菌胺、硅噻菌胺、呋吡菌胺、吡噻菌胺、双炔酰菌胺、苯酰菌胺、甲呋酰胺、萎锈灵、乙菌利、异菌脲、嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、氧环唑、糠菌唑、环丙唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、高效烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、三唑醇、灭菌唑、联苯三唑醇、噻菌灵、麦穗宁、抑霉唑、高效抑霉唑、咪鲜胺、氟菌唑、氰霜唑、咪唑菌酮、噁咪唑、稻瘟酯、噁唑菌酮、啶菌噁唑、噁霉灵、噁霜灵、噻唑菌胺、土菌灵、辛噻酮、苯噻硫氰、十二环吗啉、丁苯吗啉、十三吗啉、拌种咯、咯菌腈、氟啶胺、啶斑肟、环啶菌胺、啶酰菌胺、氟啶酰菌胺、啶菌胺、嘧菌环胺、氟嘧菌胺、嘧菌腙、嘧菌胺、嘧霉胺、氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇、灭螨猛、二氰蒽醌、乙氧喹啉、羟基喹啉、丙氧喹啉、苯氧喹啉、乙霉威、异丙菌胺、苯噻菌胺、霜霉威、磺菌威、敌瘟磷、异稻瘟净、吡菌磷、甲基立枯磷、灭瘟素、春雷霉素、多抗霉素、多氧霉素、有效霉素、井冈霉素、链霉素、甲霜灵、呋霜灵、苯霜灵、呋酰胺、灭锈胺、多菌灵、苯菌灵、甲基硫菌灵、三唑酮、乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚、乙嘧酚、敌菌丹、克菌丹、灭菌丹、乙烯菌核利、氟氯菌核利、菌核净、百菌清、稻瘟灵、稻瘟净、叶枯唑、五氯硝基苯、丙森锌、三乙膦酸铝、硫磺、波尔多液、硫酸铜、氧氯化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、苯菌酮、戊菌隆、哒菌酮、四氯苯酞、咯喹酮、螺环菌胺、三环唑、嗪胺灵、多果啶、双胍辛盐、双胍辛胺、氯硝胺、苯磺菌胺、甲苯磺菌胺、吲哚酯、敌磺钠、喹菌酮、烯丙苯噻唑、溴硝醇、碘甲烷、威百亩、敌线酯、棉隆、二氯异丙醚、噻唑磷、丰索磷、虫线磷、除线磷、丁硫环磷、杀线威、硫酰氟、二氯丙烯、二氯异烟酸、烯丙异噻唑；本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体在所述杀菌组合物中的总的质量百分含量是1％-90％，99％到10％重量的固体或液体助剂，以及任选0到25％重量的表面活性剂，本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体与前述商品杀菌剂的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；所述杀菌组合物加工的剂型选自：种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、微乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶囊粒剂、微胶囊悬浮剂、干拌种粉剂、乳油、静电喷雾剂、油包水乳剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、烟雾片、烟雾丸、粒状毒饵、热雾剂、药漆、微粒剂、油悬剂、油分散性粉剂、片状毒饵、浓胶剂、泼浇剂、种衣剂、涂抹剂、悬浮乳剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超低容量悬浮剂、追踪粉剂、超低容量液剂、湿拌种水分散性粉剂中的任意一种；所述杀菌组合物防治的植物病害选自：稻苗绵腐病、番茄根腐病、马铃薯晚疫病、烟草黑胫病、谷子白粉病、葡萄霜霉病、莴苣霜霉病、黄瓜霜霉病、黄瓜炭疽病；所述杀菌组合物适用的植物选自：稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、苹果、柑桔和桃树、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、胡椒、香蕉、番木瓜、兰花、盆景。
实施例10：本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体与抗植物病毒剂组合在防治农业和林业以及园艺植物病毒病害中的应用：
本发明的所有杂环吗啉类衍生物V及其中间体与商品抗病毒药剂中的任意一种或两种组合形成抗病毒组合物用于防治农业和林业以及园艺植物病毒病害，所述商品抗病毒药剂选自：苯并噻二唑、噻酰菌胺，简写为TDL、异噻菌胺，其英文通用名为：isotianil、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸钠、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、3，4-二氯异噻唑-5-甲酸、3，4-二氯异噻唑-5-甲酸钠、3，4-二氯异噻唑-5-甲酸乙酯、DL-β-氨基丁酸、病毒唑、安托芬、宁南霉素、噻酰胺、甲噻诱胺或水杨酸、嘧肽霉素、二氯异烟酸、烯丙异噻唑、井冈羟胺、井冈霉素；本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体在所述抗病毒组合物中的总的质量百分含量是1％-90％，99％到10％重量的固体或液体助剂，以及任选0到25％重量的表面活性剂，本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体与前述商品抗植物病毒剂的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；所述抗病毒组合物加工的剂型选自：种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、微乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶囊粒剂、微胶囊悬浮剂、干拌种粉剂、乳油、静电喷雾剂、油包水乳剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、烟雾片、烟雾丸、粒状毒饵、热雾剂、药漆、微粒剂、油悬剂、油分散性粉剂、片状毒饵、浓胶剂、泼浇剂、种衣剂、涂抹剂、悬浮乳剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超低容量悬浮剂、追踪粉剂、超低容量液剂、湿拌种水分散性粉剂中的任意一种；所述抗病毒组合物防治的病毒病害选自：水稻矮缩病、黄矮病、条纹叶枯病、番茄蕨叶病毒病、番茄花叶病毒病、辣椒花叶病毒病、烟草脉坏死病毒病、玉米矮花叶病、花椰菜花叶病毒、柑橘病毒病、建兰花叶病毒、建兰环斑病毒；所述抗病毒组合物用于防治的植物选自：稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、苹果、柑桔和桃树、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、胡椒、香蕉、番木瓜、兰花、盆景。
实施例11：本发明的异噻唑吗啉类衍生物V及其中间体与杀螨剂组合在防治农业和林业以及园艺植物螨害中的应用：
本发明的所有杂环吗啉类衍生物V及其中间体与商品杀螨剂中的任意一种或两种组合形成杀螨组合物用于防治农业和林业以及园艺植物螨害，所述商品杀螨剂选自：三唑锡、三环锡、苯丁锡、三磷锡、毒虫畏、甲基毒虫畏、巴毒磷、庚烯磷、速灭磷、二溴磷、嘧啶磷、氯甲亚胺硫磷、氧乐果、敌杀磷、乙硫磷、虫螨畏、伏杀硫磷、甲基嘧啶硫磷、喹硫磷、蚜灭多、胺丙畏、氯亚胺硫磷、亚胺硫磷、氟丙菊酯、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、精高效氯氟氰菊酯、甲氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟氯苯菊酯、氟胺氰菊酯、溴氟菊酯、联苯肼酯、苯硫威、丁酮威、抗虫威、久效威、苯菌灵、氯灭杀威、丁硫克百威、速灭威、蜱虱威、伐虫脒、单甲脒、杀螨脒、双甲脒、苯甲酸苄酯、溴螨酯、丁氟螨酯、灭螨醌、氟蚜螨、氟虫脲、浏阳霉素、虫螨霉素、苏云金素、杀螨素、阿维菌素、多拉菌素、埃普利诺菌素、伊维菌素、赛拉菌素、莫西菌素、除虫菊素、烟碱、苦参碱、印楝素、鱼藤酮、吡螨胺、哒螨酮、唑螨酯、四螨嗪、炔螨特、噻螨酮、螺螨酯、嘧螨酯、杀螨酯、克螨特、哒螨灵；本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体在所述杀螨组合物中的总的质量百分含量是1％-90％，99％到10％重量的固体或液体助剂，以及任选0到25％重量的表面活性剂，本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体与所述商品杀螨剂的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；所述杀螨组合物加工的剂型选自：种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、微乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶囊粒剂、微胶囊悬浮剂、干拌种粉剂、乳油、静电喷雾剂、油包水乳剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、烟雾片、烟雾丸、粒状毒饵、热雾剂、药漆、微粒剂、油悬剂、油分散性粉剂、片状毒饵、浓胶剂、泼浇剂、种衣剂、涂抹剂、悬浮乳剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超低容量悬浮剂、追踪粉剂、超低容量液剂、湿拌种水分散性粉剂中的任意一种；所述杀螨组合物防治的螨害选自：螨害选自叶螨科、细须螨科、呋线螨、瘿螨科、红叶螨属、瘿螨科的害螨，这些害螨是世界性农业害螨、林业害螨、园艺害螨和卫生害螨；所述杀螨组合物用于防治的植物选自：稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、油菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、苹果、柑桔、桃树、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、胡椒、香蕉、番木瓜、兰花、盆景。
表1.本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体的化学结构和理化参数
表1.本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体的化学结构和理化参数(续)
表1.本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体的化学结构和理化参数(续)
表2.本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体的抑菌活性(50微克/毫升的抑制率/％)
序号 化合物编号 AS BC CA GZ PI PP PS RC SS
1 CL05-185 38 21 26 34 22 30 31 31 67
2 CL05-187 42 35 30 38 37 30 25 37 100
3 CL05-188 23 19 19 31 31 16 17 18 22
4 CL05-200 46 30 26 15 6 26 19 24 0
5 CL06-01 33 27 30 31 24 26 23 33 89
6 CL06-06 42 22 11 25 10 16 13 2 33
7 CL06-11 38 27 26 25 18 26 23 29 44
8 CL06-12 46 22 15 38 22 23 25 22 67
9 CL06-14 25 17 11 2 14 12 16 20 33
10 CL05-189 50 41 41 70 35 44 38 41 78
11 CL05-191 42 33 31 31 27 30 34 45 78
12 CL05-192 33 19 22 15 10 30 19 18 67
13 CL06-18 23 33 26 48 22 33 27 35 33
14 CL06-20 42 30 22 15 22 33 23 37 78
15 CL06-22 46 33 37 21 47 37 33 41 78
16 CL05-173 38 25 22 31 22 23 27 25 33
17 CL05-172 17 17 20 2 31 19 19 22 44
18 (Z)-CL05-177 19 24 47 17 10 4 10 4 89
19 (E)-CL05-177 24 3 37 31 22 33 28 9 61
20 CL05-196 38 24 19 7 27 19 27 33 0
21 CL05-198 42 30 22 34 29 26 25 25 56
22 CL05-202 29 17 11 2 14 11 9 14 44
23 CL05-199 46 27 35 28 31 23 20 29 44
24 CL06-02 38 32 22 21 27 26 30 39 11
25 CL06-05 33 24 15 2 10 7 19 14 44
26 CL06-10 33 17 19 23 10 19 19 22 67
27 CL06-13 25 27 26 41 27 30 30 41 67
28 CL06-15 29 29 30 2 22 16 19 27 67
29 CL05-195 38 22 22 15 31 11 20 25 0
30 CL05-197 38 30 26 36 22 19 19 29 11
31 CL05-201 27 19 9 18 10 12 6 2 67
32 CL06-17 33 37 19 75 31 30 38 37 0
33 CL06-19 33 30 37 21 18 26 33 25 56
34 CL06-21 33 21 22 48 14 19 19 18 56
35 CL05-179 33 21 11 57 10 26 14 18 11
36 CL05-183 29 24 19 5 18 19 28 22 0
37 CL05-186 33 21 4 2 14 16 19 22 33
38 CL06-25 32 56 52 27 39 62 20 69 59
39 CL06-28-2 42 27 30 21 31 23 19 29 33
40 CL06-29-2 33 17 19 21 6 12 9 16 78
41 CL06-59-1 18 88 48 21 37 41 38 48 89
42 CL06-59-2 46 24 11 25 27 18 19 16 56
43 CL06-59-3 13 35 30 4 27 38 8 35 51
44 CL06-30 11 46 65 18 8 45 16 47 81
45 CL06-36-2 4 27 52 0 10 40 10 37 44
46 CL06-37 5 19 35 4 14 18 8 20 46
47 烯酰吗啉 29 17 15 16 8 19 19 33 67
48 氟吗啉 45 53 40 25 0 31 55 32 55
49 丁吡吗啉 64 85 71 0 41 76 78 69 91
AS：番茄早疫病菌，其拉丁名为：Alternaria solani、BC：黄瓜灰霉病菌，其拉丁名为：Botrytis cinerea、CA：花生褐斑病菌，其拉丁名为：Cercospora arachidicola、GZ：小麦赤霉病菌，其拉丁名为：Gibberella zeae、PI：马铃薯晚疫病菌，其拉丁名为：Phytophthora infestans(Mont.)de Bary、PP：苹果轮纹病菌，其拉丁名为：Physalosporapiricola、PS：水稻纹枯病菌，其拉丁名为：Pellicularia sasakii、RC：禾谷丝核菌，其拉丁名为：Rhizoctonia cerealis、SS：油菜菌核病菌，其拉丁名为：Sclerotiniasclerotiorum.
表3.本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体的活体抑菌活性(100微克/毫升的抑制率/％)
序号 化合物编号 黄瓜霜霉病抑制率/％ 小麦白粉病抑制率/％ 玉米锈病抑制率/％
1 CL05-187 0 35 0
2 CL05-188 0 0 0
3 CL06-01 30 0 0
4 CL06-06 0 0 0
5 CL06-12 0 0 0
6 CL06-14 0 0 0
7 CL05-191 0 0 0
8 CL05-192 0 0 0
9 CL06-20 0 0 0
10 CL06-22 0 0 0
11 CL05-172 0 0 0
12 CL05-177 100 75 50
13 CL05-198 0 0 0
14 CL05-202 0 0 0
15 CL06-02 0 0 0
16 CL06-05 0 0 0
17 CL06-13 0 0 0
18 CL06-15 0 0 0
19 CL05-197 0 0 0
20 CL05-201 0 0 0
21 CL06-19 0 0 0
22 CL06-21 0 0 0
23 CL05-183 0 0 0
24 CL05-186 0 60 0
25 CL06-28-2 0 0 40
26 CL06-29-2 0 40 30
27 CL06-59-2 0 0 0
28 CL06-59-3 0 0 0
29 CL06-36-2 0 0 0
30 CL06-37 0 30 0
31 烯酰吗啉 100 0 0
32 丁吡吗啉 100 40 0
表4.本发明的杂环吗啉类衍生物CL05-177的活体抑菌活性
表5.本发明的杂环吗啉类衍生物V及其中间体的抗烟草花叶病毒的活性(100微克/毫升的抑制率/％)
序号 化合物编号 钝化模式％ 治疗模式％ 诱导模式％
1 CL05-188 0 40±2 0
2 CL06-06 0 0 0
3 CL06-14 0 48±2 0
4 CL05-192-2 0 54±1 0
5 CL06-22 0 59±4 0
6 CL05-177 50±2 40±2 60±2
7 CL05-202-1 0 0 0
8 CL06-05 70±2 61±1 65±3
9 CL06-15 0 41±2 0
10 CL05-201-1 65±1 0 67±2
11 CL06-21-1 26±1 54±3 8±2
12 CL05-186 49±1 60±3 61±4
13 CL06-29-2 27±4 40±1 8±2
14 CL06-59-3 50±1 0 53±2
15 CL06-37 0 0 0
16 烯酰吗啉 20±2 20±2 0
17 氟吗啉 19±2 16±1 0
18 丁吡吗啉 25±3 15±2 11±2
19 宁南霉素 46±2 70±2 70±2
20 异噻菌胺 20±3 28±2 75±2
21 病毒唑 78±1 11±1 18±3
22 TDL 30±1 25±2 65±3

Claims (7)

1.一类杂环吗啉类衍生物，其特征在于：具有如式V所示的结构通式：
R1选自：3，4-二氯异噻唑-5-基、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基、2-((1-Boc)哌啶-4-基)噻唑-4-基、噻唑-4-基；R2选自：氢、甲氧基；R3选自：氢、甲氧基、叔丁基、氟、三氟甲基。
2.根据上述权利要求1的杂环吗啉类衍生物V，其中的化合物具体为：
(ZE)-3-[3，4-二氯异噻唑-5-基]-1-吗啉代-3-苯基丙-2-烯-1-酮
(ZE)-3-[3，4-二氯异噻唑-5-基]-3-[4-甲氧基苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(ZE)-3-[3，4-二氯异噻唑-5-基]-3-[4-叔丁基苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(ZE)-3-[3，4-二氯异噻唑-5-基]-3-[4-氟苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(ZE)-3-[3，4-二氯异噻唑-5-基]-3-[4-三氟甲基苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(ZE)-3-[3，4-二氯异噻唑-5-基]-3-[3，4-二甲氧基苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(ZE)-3-[4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基]-1-吗啉代-3-苯基丙-2-烯-1-酮
(ZE)-3-[4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基]-3-[4-甲氧基苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(ZE)-3-[4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基]-3-[4-叔丁基苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(ZE)-3-[4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基]-3-[4-氟苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(ZE)-3-[4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基]-3-[4-三氟甲基苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(ZE)-3-[4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基]-3-[3，4-二甲氧基苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(ZE)-哌啶-1-甲酸叔丁酯-4-[4-[1-[3，4-二甲氧基苯基]-3-吗啉代-3-氧代丙-1-烯-1-基]噻唑-2-基]
(ZE)-1-吗啉代-3-苯基-3-[噻唑-4-基]丙-2-烯-1-酮
(ZE)-3-[3，4-二甲氧基苯基]-1-吗啉代-3-[噻唑-4-基]丙-2-烯-1-酮
(E)-3-[3，4-二氯异噻唑-5-基]-1-吗啉代-3-苯基丙-2-烯-1-酮
(E)-3-[3，4-二氯异噻唑-5-基]-3-[4-甲氧基苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(E)-3-[3，4-二氯异噻唑-5-基]-3-[4-叔丁基苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(E)-3-[3，4-二氯异噻唑-5-基]-3-[4-氟苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(E)-3-[3，4-二氯异噻唑-5-基]-3-[4-三氟甲基苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(E)-3-[3，4-二氯异噻唑-5-基]-3-[3，4-二甲氧基苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(E)-3-[4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基]-1-吗啉代-3-苯基丙-2-烯-1-酮
(E)-3-[4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基]-3-[4-甲氧基苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(E)-3-[4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基]-3-[4-叔丁基苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(E)-3-[4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基]-3-[4-氟苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(E)-3-[4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基]-3-[4-三氟甲基苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(E)-3-[4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基]-3-[3，4-二甲氧基苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(E)-哌啶-1-甲酸叔丁酯-4-[4-[1-[3，4-二甲氧基苯基]-3-吗啉代-3-氧代丙-1-烯-1-基]噻唑-2-基]
(E)-1-吗啉代-3-苯基-3-[噻唑-4-基]丙-2-烯-1-酮
(E)-3-[3，4-二甲氧基苯基]-1-吗啉代-3-[噻唑-4-基]丙-2-烯-1-酮
(Z)-3-[3，4-二氯异噻唑-5-基]-1-吗啉代-3-苯基丙-2-烯-1-酮
(Z)-3-[3，4-二氯异噻唑-5-基]-3-[4-甲氧基苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(Z)-3-[3，4-二氯异噻唑-5-基]-3-[4-叔丁基苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(Z)-3-[3，4-二氯异噻唑-5-基]-3-[4-氟苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(Z)-3-[3，4-二氯异噻唑-5-基]-3-[4-三氟甲基苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(Z)-3-[3，4-二氯异噻唑-5-基]-3-[3，4-二甲氧基苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(Z)-3-[4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基]-1-吗啉代-3-苯基丙-2-烯-1-酮
(Z)-3-[4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基]-3-[4-甲氧基苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(Z)-3-[4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基]-3-[4-叔丁基苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(Z)-3-[4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基]-3-[4-氟苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(Z)-3-[4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基]-3-[4-三氟甲基苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(Z)-3-[4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基]-3-[3，4-二甲氧基苯基]-1-吗啉代丙-2-烯-1-酮
(Z)-哌啶-1-甲酸叔丁酯-4-[4-[1-[3，4-二甲氧基苯基]-3-吗啉代-3-氧代丙-1-烯-1-基]噻唑-2-基]
(Z)-1-吗啉代-3-苯基-3-[噻唑-4-基]丙-2-烯-1-酮
(Z)-3-[3，4-二甲氧基苯基]-1-吗啉代-3-[噻唑-4-基]丙-2-烯-1-酮。
3.根据权利要求1-2任一项所述的杂环吗啉类衍生物V的合成方法，具体合成路线如下：
A.中间体I的制备步骤：
中间体I由相应的酸R1COOH反应制备；所述取代基R1的定义如权利要求1所述；
B.中间体II的制备步骤：
中间体II由中间体I与R2、R3取代的苯基溴化镁经亲核取代反应制备；R2、R3的定义如权利要求1所述；
C.中间体III的制备步骤：
中间体III由中间体II与O，O-二甲基磷酰基乙酸甲酯经Wittig反应制备；
D.中间体IV的制备步骤：
中间体IV由中间体III经水解反应后酸化制得；
F.杂环吗啉类衍生物V的制备步骤：
杂环吗啉类衍生物V由中间体IV与吗啉经缩合反应制得；
上述合成路线和A、B、C、D、E、F步骤中的中间体I、II、III、IV和杂环吗啉类衍生物V中取代基R1、R2和R3的定义如权利要求1所述。
4.一种农药组合物，其包含权利要求1-2任一项所述的杂环吗啉类衍生物V作为活性成分，活性成分的含量为0.1到99.9％重量，99.9到0.1％重量的固体或液体助剂，以及任选0到25％重量的表面活性剂。
5.权利要求1-2所述的杂环吗啉类衍生物V在制备杀真菌剂中的用途。
6.权利要求1-2所述的杂环吗啉类衍生物V在制备抗植物病毒剂用于防治烟草花叶病毒病害中的用途。
7.权利要求1-2所述的杂环吗啉类衍生物V在制备植物激活剂用于诱导烟草抗烟草花叶病毒病害中的用途。
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