CN107459037A - 一种低温制备碳材料联产肥料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低温制备碳材料联产肥料的方法，集成碳源热解和碳材料活化过程，通过密闭系统的绿色工艺路线实现碳低温制备，生成的碳材料可以进一步进行活化、改性等处理。本发明克服了目前碳生产过程中能耗高、产率低、粉尘污染大、后处理工艺繁琐和废液对环境污染严重且难处理等不足，通过控制碳源和活化剂种类与添加量及反应釜内温度和停留时间，实现碳材料的连续清洁生产，产生的废液通过调整pH值或组成用作肥料，实现废物的无害化处理和高值转化。本发明中的碳源来源广泛（包括生物质碳、焦油碳、沥青碳等）、反应条件温和、产率高、没有废物排放、节能降耗，是一种绿色、环保、高效、经济的可持续生产碳材料联产肥料方法。

Description

一种低温制备碳材料联产肥料的方法

技术领域

本发明公开一种绿色清洁、低温制备碳材料联产肥料的可持续技术方法，涉及碳材料的低温制备工艺及反应副产物的资源化高值利用。

背景技术

碳材料具有种类繁多、质轻、可调控的孔结构和比表面积、化学稳定性和催化活性好等优点，在燃料、污水处理、土壤修复、催化、能量储存与转化、肥料、涂料等领域应用广泛，近年来需求量持续增加。生物质材料是地球上储量很大的可再生有机资源，但它们其中很大一部分以生物质废弃物的形式存在，例如农林产品废弃物，成为了环境污染的一个重要来源。石油化工行业是国民经济发展的重要能源产业之一，但其副产品焦油碳、沥青碳的后续消费也对生态环境造成了破坏。经济与环境需要可持续发展，因此这些资源清洁、高效、合理的利用成为目前一个亟待解决的问题。其中，将这些含碳物质用于活性炭的制备将是一种减轻环境问题的有效途径，但是目前制备过程中的废气与粉尘污染及废液的处理急需很好解决。

活性炭的传统制备方法主要有物理活化和化学活化。物理活化多采用两步法，首先前驱体在惰性气氛下高温（通常为400~900 ℃）下热解，除去其中可挥发成分及易分解成分，得到富碳固体热解物，然后利用气体（如水蒸气、CO₂等）对第一步生成的热解物在高温（通常400—900 ℃）下活化得到活性炭。化学活化往往为一步活化过程，是在前驱材料中加入具有脱水作用的化学试剂（酸、强碱、盐等），在惰性气氛下高温（通常为450—900 ℃）炭化和活化的活性炭制备方法。两种方法相比，物理活化能耗高、活化速率低、产率偏低。另外，化学活化过程中使用大量化学试剂，不仅造成设备的腐蚀，还使后续处理工艺复杂化，活性炭活化后需要进行中和处理和水洗，洗涤过程产生的大量废水需要经过复杂的处理工艺后，才能达到环保排放要求，能耗高，这些都不同程度提高了活性炭的制备成本，阻碍了活性炭的应用。目前的水热法虽然能使反应在密闭环境下进行，但是存在物料均匀混合、能耗高和富碳废液处理难的问题。因此，如何优化活化工艺以提高活化效率、降低能耗、提高产率及循环利用制备过程中产生的废液，不仅有利于碳材料的清洁生产和降低成本，而且具有很大的实用价值和现实意义。

为了充分利用生物质碳、焦油炭、沥青碳，提高碳产率，同时克服目前碳材料制备及物理活化和化学活化的缺点，解决富碳废液的难题，本发明创新性的提出一步低温溶剂热法制备活性炭，将碳源与活化剂按比例配料并投入反应釜中，通入溶剂将碳源与活化剂浸泡，在密闭系统下反应，反应后对反应产物溶液进行过滤，所得滤饼为碳材料，所得滤液及洗涤废液通过调整pH值或组成后可以用作有机肥料。所得碳材料也可以经过适当后处理，调控比表面积、孔结构、表面官能团及缺陷等参数，获得不同性能的碳材料。与传统活化方法相比，水热反应利用反应过程中密闭环境产生的压力强化传递与反应，可有效减少反应所需能量，节能降耗，所产生滤液和中间废弃物经pH值或组成调整后可以用作肥料，没有废物排放。该发明专利制备碳材料的反应温度低、条件温和、没有废物产生，是一种绿色、环保、高效的合成方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种低温制备碳材料联产肥料的新工艺技术，利用溶剂热法，将碳源在密闭系统中经低温反应得到高性能碳材料，同时水热废液经处理后可以用作肥料，该发明方法清洁、环保、无污染，适用碳源广，工艺路线简单，零排放，生产成本低，产率高。

本发明的基本构思在于：用不同含碳物质（如：生物质碳、焦油碳、沥青碳）作为碳源，利用密闭系统中产生的压力强化传递和反应，反应体系中可以加入微生物促使反应，得到有较高含氧官能团的碳材料，所得碳材料可以经过进一步活化得到高性能活性炭，反应过滤和洗涤废液则用于生产有机肥。该方法可有效处理造成环境污染的富碳废液，节能减排，具有很高的实际应用价值和现实意义。

本发明通过以下方式实现：将碳源与活化剂按质量比例（0.1~20）：1加入反应釜中，在25 ~ 350 ºC密闭系统中反应，反应后对产物进行过滤，所得滤饼为碳材料，所得滤液调pH或组成后用作肥料。

所述的反应釜中可以加入微生物。

所述的密闭系统指反应过程中反应体系与外界没有物质交换。

所述的滤液调pH或组成指通过稀释或添加肥料中所需的物质调滤液pH值或组成至满足肥料的需要。

所述的碳源指含碳物质，尤其指生物质碳、焦油碳、沥青碳。

所述的活化剂指磷酸及其盐、水、双氧水、CO₂、H₃BO₃、NH₄B₅O₈、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)₃PO₄、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、CaCO₃、ZnCO₃、NH₄NO₃、ZnCl₂、KOH、NaOH。

所述的碳源与活化剂可以用溶剂浸泡，也可以通过活化剂稀释或气化进行浸润。

所述的微生物指促进反应的微小生物。

所述的溶剂指水、醇、酮、烷烃、烯烃、酯、离子液体。

所述的醇、酮、烷烃、烯烃、酯、离子液体指乙醇、丙酮、己烷、辛烯、丙烯酸丁酯、咪唑盐类、季膦盐类、季铵盐类和吡啶盐类离子液体。

本发明的有益效果是：解决了目前碳材料制备过程中的原料限制、粉尘和废液污染等问题，创造性的提出了一种耦合溶剂热法与微生物法低温制备碳材料并联产肥料的方法，水热反应的溶剂不需要从制得的碳材料中完全脱除，可以直接用作后面活化时的活化剂，碳源经一步水热炭化和后续活化得到高性能活性炭，不需要另外添加其他活化剂，水热反应和洗涤的废液可以用于生产肥料。该制备方法与目前已有方法相比，反应条件要求低，反应温和，没有废物排放，反应过程及产物对环境无污染。本发明可以充分应用生物质材料及石油化工副产品，有效减轻环境压力，具有很高的应用价值。

附图说明

图1. 由含碳物质制备活性炭联产肥料工艺路线示意图

图2. 由厚朴废弃物制备的活性炭循环伏安曲线图

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明作进一步说明，所述内容仅为本发明构思下的基本说明，但是本发明不局限于下面例子，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。

实施例1

利用微生物作用和水热法由烟草杆茎制备类煤燃料的碳材料，将2 g烟草杆茎粉末与20 mL去离子水及5 mL微生物培养液放入50mL反应釜后密封，生化反应5h后再在150 ℃反应3 h，反应产物过滤洗涤，滤饼在100 ℃干燥10 h，得到类煤燃料的碳材料，滤液降温处理后加氨水调节pH值至接近7（也可以根据使用环境要求调整相应的pH值或组成），用作绿化草地的肥料。对所得碳材料进行燃烧性能分析，其比原材料的燃烧活化能高出约50%。反应初期产生的微生物在后期的水热反应过程中进入碳材料或废液，减少反应结束后微生物对环境的危害，实现微生物的生长繁殖、高效利用和转化的一体化。

实施例2

利用水热法由厚朴废弃物制备活性炭和磷酸铵肥料。将厚朴粉体与活化剂（质量含量20%的 H₃PO₄）按质量比1:1加入搪瓷反应釜中，在200 ℃水热反应24 h，反应后将反应产物溶液进行过滤，得到碳滤饼和第一次滤液，碳滤饼经干燥后在600 ℃氩气气氛中活化2 h（不添加其他活化剂），产物用水洗涤至中性，过滤后的滤饼干燥后得到活性炭，洗涤水和两次滤液混合后用氨水调节pH值至4.0 ~ 4.5，浓缩造粒可得以磷酸二氢铵为主的氮磷二元复合肥；调节pH值至7.8 ~ 8.2，浓缩造粒可得以磷酸氢二铵为主的氮磷二元复合肥。所制备的活性炭与乙炔黑和PVDF粘合剂（NMP为溶剂）按质量比8:1:1混合调浆后刮涂在铝箔上制作电极，以1 mol/L的LiPF₆/EC+DMC+EMC为电解液，组装成对称型超级电容器，在298 K，0.1 A/g电流密度下的放电容量为112 F/g，高于相同条件下商业活性炭超级电容器的放电容量98 F/g，具有较好的电化学性能。

实施例3

利用醇热法由废弃核桃壳制备活性炭，将3g核桃壳粉体与10m乙醇和15mL水放入哈氏合金C做成的反应釜中，在300 ℃反应4~7 h，反应后将产物溶液过滤，得到碳材料滤饼和第一次滤液，滤饼与NH₄H₂PO₄混合后在700°C活化3h得到活性炭，经水洗至接近中性后再次过滤，得到活性炭滤饼和第二次滤液，活性炭滤饼用作废水处理，亚甲基蓝吸附能力比普通方法得到的核桃壳活性炭高约60%，两次滤液和洗液经厌氧消化处理后，与草灰和木灰混合，用作有机肥。

实施例4

利用水热法由甘蔗渣制备蔗糖基球形活性炭吸附剂，蔗糖溶液与磷酸铵溶液按质量比2:1比放入反应釜中，250 ℃下水热反应3h，将产物溶液过滤，过滤所得碳材料滤饼经干燥后在不同温度（400 ~800 ℃）的氮气流中再次活化，产物洗涤至中性后过滤，所得滤饼经干燥后得到蔗糖基球形活性炭，两次滤液和洗液经过石灰调整pH值和组成后用作有机肥。活性炭经BET测试，其孔主要为微孔，比表面积超过2100 cm²/g，孔容1.2 cm³/g。

实施例5

利用微生物和水热反应由玉米秸秆制备活性炭和生物有机肥，将玉米秸秆、微生物培养液、水按照质量比15:1:10投料入反应釜中，密闭系统中常温下微生物作用8~10h，反应后产物溶液经过滤得到碳材料滤饼和第一次滤液，碳材料滤饼经干燥后用作有机肥原料，滤液和草灰、硫酸钾混合后用作复合肥，反应后的溶液也可以直接添加其他物质后形成复合肥。

实施例6

利用水热法利用沥青碳制备活性炭，将沥青、活化剂KOH、水按质量比1:4:3放入反应釜中，在100 ℃反应3~6 h，将产物溶液进行过滤得到碳材料滤饼和滤液，滤饼用水洗涤至中性后，在500°C利用洗涤时吸附的水进行活化，得到活性炭，滤液和洗液用磷酸二氢铵调滤液pH和组成后用作肥料。

Claims (9)

1.一种低温制备碳材料联产肥料的方法，其特征在于：将碳源与活化剂按质量比例（0.1~20）：1加入反应釜中，在25 ~ 350 ºC密闭系统中反应，反应后对产物进行过滤，所得滤饼为碳材料，所得滤液调pH或组成后用作肥料。

2.根据权利要求1的描述，其特征在于：所述的反应釜中可以加入微生物。

3.根据权利要求1的描述，其特征在于：所述的密闭系统指反应过程中反应体系与外界没有物质交换。

4.根据权利要求3的描述，其特征在于：所述的滤液调pH或组成指通过稀释或添加肥料中所需的物质调滤液pH值或组成至满足肥料的需要。

5.根据权利要求1的描述，其特征在于：所述的碳源指含碳物质，尤其指生物质碳、焦油碳、沥青碳。

6.根据权利要求1的描述，其特征在于：所述的活化剂指磷酸及其盐、水、双氧水、CO₂、H₃BO₃、NH₄B₅O₈、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)₃PO₄、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、CaCO₃、ZnCO₃、NH₄NO₃、ZnCl₂、KOH、NaOH。

7.根据权利要求1的描述，其特征在于：所述的碳源与活化剂可以用溶剂浸泡，也可以通过活化剂稀释或气化进行浸润。

8.根据权利要求2的描述，其特征在于：所述的微生物指促进反应的微小生物。

9.根据权利要求7的描述，其特征在于：所述的溶剂指水、醇、酮、烷烃、烯烃、酯、离子液体。