CN107452514A - 具有提高的能量密度的混合型超级电容器 - Google Patents
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Abstract
混合型超级电容器 (2)，其包含‑ 至少一个负电极 (21)，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物，‑ 至少一个正电极 (22)，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物，‑ 至少一个布置在所述至少一个负电极 (21)和所述至少一个正电极 (22) 之间的隔膜 (18)，和‑ 电解质组合物 (15)，条件是，至少一个电极 (21)、(22) 包含静态电容活性材料和至少一个电极 (21)、(22) 包含电化学氧化还原活性材料，其中所述电解质组合物 (15) 是液态的电解质组合物并且包含至少一种液态的非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及选自菲咯啉及其衍生物的添加剂。
Description
现有技术
电能借助电化学能量储存系统如电化学电容器 (超级电容器) 或电化学一次-或二次电池组的储存在多年以来是已知的。所述能量储存系统的区别在于能量储存作为基础的原理。
超级电容器通常包括负电极和正电极，它们通过隔膜(Separator)彼此分开。在所述电极之间此外存在离子传导性的电解质。电能的储存基于，在超级电容器的电极上施加电压时在其表面上形成电化学双层。该双层由电解质构成的溶剂化的电荷载体而形成，其布置在带有相反电荷的电极的表面上。在这种类型的能量储存的情况下不涉及氧化还原反应。因此，超级电容器理论上可以任意多次地充电和由此具有非常高的使用寿命。所述超级电容器的功率密度也高，然而能量密度相比于例如锂离子电池组较低。
不同地，一次-和二次电池组中的能量储存通过氧化还原反应进行。在此这些电池组也通常包括负电极和正电极，它们通过隔膜彼此分开。在所述电极之间同样存在导电性的电解质。在锂离子电池组（最广泛使用的二次电池组类型之一）中，能量储存通过将锂离子嵌入至电极活性材料中而进行。在电池组单元运行时，即在放电过程中，电子在外部电路中从负电极流向正电极。在电池组单元的内部，锂离子在放电过程中从负电极迁移到正电极。这里，锂离子从负电极的活性材料中可逆地脱嵌，这也称作脱锂化。在电池组单元的充电过程中，锂离子从正电极迁移到负电极。这里，锂离子又嵌入至负电极的活性材料中，这也称作锂化。
锂离子电池组的特征在于，它们具有高的能量密度，即它们可以储存每质量或体积大量的能量。然而相对地，它们仅具有有限的功率密度和使用寿命。这对于许多应用是不利的，从而使得锂离子电池组在这些领域中不能或仅能在小的范围内使用。
混合型超级电容器代表了这些技术的组合，并且适合于填补具有锂离子电池组技术和超级电容器技术的使用范围中的缺口。
混合型超级电容器通常同样具有两个电极，它们各包含一个集电体(Stromableiter)和通过隔膜而彼此分开。电荷在所述电极之间的传送通过电解质或电解质组合物而得以确保。所述电极通常包含作为活性材料的传统的超级电容材料 (下文也称为静态电容活性材料) 以及能够经受与电解质的电荷载体的氧化还原反应并且由此形成嵌入化合物的材料 (下文也称为电化学氧化还原活性材料)。因此，混合型超级电容器的能量储存原理在于，双电层的形成以及法拉第锂-嵌入化合物的形成。由此获得的能量储存系统具有高的能量密度，并且同时具有高的功率密度和高的使用寿命。
然而，传统的混合型超级电容器的能量密度对于许多应用而言是不足够的。特别是在电动汽车的领域中存在着对这样的能量储存系统的需求，其具有尽可能高的能量密度，从而能够减少车辆中必须提供给该能量储存系统的重量或空间需求。
对于超级电容器而言，由现有技术已知在含水电解质组合物中使用氧化还原活性的电解质添加剂，以提高能量密度(参见Wu等人, J. Mater. Chem. 22 (2012) 19025-19030; Roldan等人, J. Phys. Chem. 115 (2011) 17606-17611)。研究表明，在含水体系中的电解质添加剂还结合法拉第活性材料具有正面影响(参见Zhao等人, ScientificReports 3 (2013) 2986; Su等人, Phys. Chem. Chem. Phys. 11 (2009) 2195-2202)。此外，在现有技术中描述了在有机电解质组合物中使用1,10-菲咯啉(Phenantrolin)作为电解质添加剂以用于常规超级电容器中(参见Borenstein等人, J. Phys. Chem. C, 119(2015) 12165)。
EP 2 355 223公开了一种用于氧化还原液流电池组的有机电解质组合物，其包含金属-配体配位化合物，其中配体尤其可以是菲咯啉。US 2014/193687 同样涉及一种氧化还原液流电池组，其电解质组合物包含一种金属-配体配位化合物，该配位化合物包含取代的或未取代的菲咯啉配体。这两份出版物公开了用于在混合动力车中使用的氧化还原液流电池组与燃烧发动机、燃料电池或超级电容器的组合。
本发明的目的是提供一种电化学能量储存系统，其具有高的功率密度和使用寿命，并且同时尤其具有高的能量密度。该目的通过下述的本发明得以实现。
发明内容
本发明涉及一种混合型超级电容器，其包含
-至少一个负电极，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物,
-至少一个正电极，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物,
-至少一个布置在所述至少一个负电极和所述至少一个正电极之间的隔膜，和
-电解质组合物，
条件是，至少一个电极包含静态电容活性材料和至少一个电极包含电化学氧化还原活性材料，
其中所述电解质组合物是液态的电解质组合物并且包含至少一种液态的非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种选自菲咯啉及其衍生物的添加剂，所述菲咯啉及其衍生物由通式（I）示出：
(I)
其中
每个E彼此独立地表示一个碳原子或一个氮原子，条件是，两个任意的E表示氮原子，
基团R1至 R10可彼此独立地选自氢，直链、支化或环状的饱和或不饱和的具有1至12个碳原子的烃基，和具有6至12个碳原子的芳族烃基，
其中所述烃基可以任选地被卤素原子，特别是氟原子取代，
并且其中相邻的基团R1至 R10可以任选地彼此连接，
条件是，当与该基团R1至 R10键合的基团E是氮原子时，R1至 R10表示孤对电子。
本发明的混合型超级电容器包含至少一个正电极和至少一个负电极。所述电极分别包含导电的集电体（也称为集电极）以及在其上施加的活性材料。所述集电体包含例如铜或铝作为导电材料。在一个优选的实施方案中，所述电极的集电体由铝制成。
在负电极上施加负极活性材料。该负极活性材料包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物。
在本发明的意义上，静态电容活性材料是指这样的材料，其由传统的双层电极已知并且适合于形成静态双层电容，尤其是通过形成亥姆霍兹层。这里设置得到尽可能大的表面以形成双电层。最经常用于超级电容器的电极材料是以其各种不同的表观形式的碳，如活性炭 (AC)、活性炭纤维 (ACF)、源自碳化物的碳 (CDC)、碳-气凝胶、石墨 (石墨烯)和碳纳米管 (CNT)。这些电极活性材料在本发明的范围内适合用作静态电容活性材料。优选地，使用碳变体，特别是活性炭。
在本发明的意义上，电化学氧化还原活性材料是这样的材料，其由电化学二次电池组，特别是由锂离子电池组已知并且适合于经受可逆的电化学或法拉第锂离子嵌入反应或形成锂离子嵌入化合物。
适用于负电极的电化学氧化还原活性材料特别是钛酸锂如Li4Ti5O12，但还有磷酸钒锂如Li3V2(PO4)3。
在一个优选的实施方案中，所述负电极包含静态电容活性材料和电化学氧化还原活性材料的混合物，例如石墨和Li4Ti5O12的混合物。电容活性材料与电化学氧化还原活性材料的比例优选在1 : 0.25至1 : 1.25的范围内。
在正电极上施加正极活性材料。所述正极活性材料包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物。
关于正电极的静态电容材料，适用负电极的所有相关实施方案。其中提到的活性材料也适用于正电极。
适用于正电极的电化学氧化还原活性材料例如是锂化的嵌入化合物，其能够可逆地接收和释放锂离子。所述正极活性材料可以包含复合氧化物，该复合氧化物含有至少一种选自钴、镁、镍以及锂的金属。
本发明的一个实施方案包括正电极活性材料，其包含式 LiMO2的化合物，其中M选自Co、Ni、Mn、Cr或其混合物以及它们与Al的混合物。
在一个优选的实施方案中，所述阴极活性材料是包含镍的材料，即LiNi1-xM‘xO2，其中M‘选自Co、Mn、Cr和Al和0 ≤ x < 1。实例包含锂-镍-钴-铝-氧化物-阴极 (例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；NCA) 和锂-镍-锰-钴-氧化物-阴极 (例如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2；NMC(811) 或LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2；NMC (111))。
此外，作为优选的正极活性材料可以提及本领域技术人员已知的过锂化的层状氧化物。实例在此是Li1+xMn2-yMyO4，其中x ≤ 0.8, y < 2；Li1+xCo1-yMyO2，其中x ≤ 0.8，y <1；Li1+xNi1-y-zCoyMzO4，其中x ≤ 0.8，y < 1，z < 1和y+z < 1。在上述的化合物中，M可以选自Al、Mg和/或Mn。
特别也可以相互组合地使用所述正极活性材料中的两种或更多种。一个优选的实施方案例如包括式 n(Li2MnO3) : n-1(LiNi1-xM‘xO2) 的化合物，其中M‘选自Co、Mn、Cr和Al，并且0 < n < 1和0 < x < 1。
此外，作为合适的正极活性材料可特别强调尖晶石化合物 (例如LiMn2O4)、橄榄石化合物 (例如LiFePO4)、硅酸盐化合物 (例如Li2FeSiO4)、羟磷锂铁石（Tavorit）化合物(例如LiVPO4F)、Li2MnO3、Li1.17Ni0.17Co0.1Mn0.56O2和Li3V2(PO4)3。
在一个优选的实施方案中，所述正电极包含静态电容活性材料和电化学氧化还原活性材料的混合物，例如活性炭和LiMn2O4的混合物。电容活性材料与电化学氧化还原活性材料的比例为优选在1 : 0.25至1 : 1.25的范围内。
作为其它成分，所述负极活性材料和/或正极活性材料特别可以包含粘合剂如苯乙烯-丁二烯-共聚物 (SBR), 聚偏氟乙烯 (PVDF), 聚四氟乙烯 (PTFE), 羧甲基纤维素(CMC), 聚丙烯酸 (PAA), 聚乙烯醇 (PVA)和乙烯-丙烯-二烯烃-三元共聚物 (EPDM)，以提高所述电极的稳定性。此外，可以添加导电添加剂，如导电炭黑或石墨。
所述隔膜的作用在于，保护电极不彼此直接接触和因此阻止短路。同时，隔膜必须确保离子从一个电极向另一个电极的转移。合适材料的特征在于，其由具有多孔结构的绝缘材料形成。合适的材料特别是聚合物，如纤维素、聚烯烃、聚酯和氟化聚合物。特别优选的聚合物是纤维素、聚乙烯 (PE)、聚丙烯 (PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯 (PVdF)。此外，所述隔膜可以包含陶瓷材料或者由其组成，只要其在很大程度上确保(锂-)离子-转移。可以提及的材料特别是包含MgO或Al2O3的陶瓷。所述隔膜可以由一层上述材料的一种或多种组成或者由在其中分别相互组合了上述材料的一种或多种的多层组成。
此外，所述混合型超级电容器包含电解质组合物，该电解质组合物包含至少一种非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种选自菲咯啉及其衍生物的添加剂，所述菲咯啉及其衍生物由通式（I）示出，该有机溶剂在通常在其运行时的电化学能量储存系统中占主导的条件（即在-40℃至100℃，尤其是0℃至60℃的温度范围内和在0.5至5 bar，尤其是0.8至2 bar的压力范围内）下呈液态。
在此方面，液态是指所述溶剂具有≤ 100 mPa·s，尤其≤ 10 mPa·s的粘度η。优选地，粘度η在0.01至8 mPa·s的范围内，尤其在0.1至5 mPa·s的范围内。
合适的溶剂具有足够的极性，从而溶解所述电解质组合物的其它成分，尤其是所述一种或多种导电盐。作为实例可提及乙腈、四氢呋喃、碳酸二乙酯或γ-丁内酯以及环状的和非环状的碳酸酯，尤其是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基亚乙基碳酸酯(Ethylenmethylcarbonat)、碳酸甲乙酯及其混合物。特别优选乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基亚乙基碳酸酯、碳酸甲乙酯及其混合物。
此外，所述电解质组合物包含至少一种导电盐。合适的特别是具有空间位阻的阴离子以及任选的空间位阻的阳离子的盐。对此的实例为四烷基铵硼酸盐，如N(CH3)4BF4。然而，特别合适的一类导电盐特别是锂盐。所述导电盐例如可以选自氯酸锂 (LiClO4)、四氟硼酸锂 (LiBF4)、六氟磷酸锂 (LiPF6)、六氟砷酸锂 (LiAsF6)、三氟甲磺酸锂 (LiSO3CF3)、双(三氟甲基磺酰基)亚氨基锂 (LiN(SO2CF3)2)、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂 (LiN(SO2C2F5)2)、双(草酸根合)硼酸锂 (LiBOB，LiB(C2O4)2)、二氟(草酸根合)硼酸锂 (LiBF2(C2O4))、三(五氟乙基)三氟磷酸锂 (LiPF3(C2F5)3)及其组合。
已经发现，通过在所述混合型超级电容器的电解质组合物中使用至少一种菲咯啉或菲咯啉衍生物作为氧化还原添加剂将提高该混合型超级电容器的能量密度。
所述至少一种选自菲咯啉及其衍生物的添加剂是由通式(I)表示的化合物：
(I)
其中
每个E彼此独立地表示一个碳原子或一个氮原子，条件是，两个任意的E表示氮原子，
基团R1至 R10可彼此独立地选自氢，直链、支化或环状的饱和或不饱和的具有1至12个碳原子的烃基，和具有6至12个碳原子的芳族烃基，
其中所述烃基可以任选地被卤素原子，特别是氟原子取代，
并且其中相邻的基团R1至 R10可以任选地彼此连接，
条件是，当与该基团R1至 R10键合的基团E是氮原子时，R1至 R10表示孤对电子。
在一个优选实施方式中，通式(I)的化合物中的基团R1至 R10彼此独立地选自氢和直链或支化的饱和或不饱和的具有1至6个碳原子的烃基。特别优选的是氢和直链或支化的饱和的具有1至6个碳原子的烃基。作为实例可提及：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基和2,3-二甲基丁基。更优选地，基团R1至 R10选自氢、甲基和乙基，特别地，基团R1至 R10表示氢原子。
在一个实施方式中，所述添加剂是通式(II-a)至(II-h)的菲咯啉或菲咯啉衍生物：
(II-a) (II-b)
(II-c) (II-d)
(II-e) (II-f)
(II-g) (II-h)，
其中
基团R1至 R10可彼此独立地选自氢，直链、支化或环状的饱和或不饱和的具有1至12个碳原子的烃基，和具有6至12个碳原子的芳族烃基，
其中所述烃基可以任选地被卤素原子，特别是氟原子取代，
并且其中相邻的基团R1至 R10可以任选地彼此连接。
在一个优选实施方式中，在通式(II-a)至(II-h)的每种化合物中的基团R1至 R10彼此独立地选自氢和直链或支化的饱和或不饱和的具有1至6个碳原子的烃基。特别优选的是氢和直链或支化的饱和的具有1至6个碳原子的烃基。作为实例可提及：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基和2,3-二甲基丁基。更优选地，基团R1至 R10选自氢、甲基和乙基，特别地，基团R1至 R10表示氢原子。
在一个优选实施方式中，所述至少一种添加剂是选自1,10-菲咯啉、3,8-菲咯啉和1,7-菲咯啉的化合物。特别优选使用1,10-菲咯啉作为所述至少一种电解质添加剂。
在一个实施方式中，该电解质组合物包含至少两种或更多种不同的选自由通式(I)表示的菲咯啉及其衍生物的添加剂。例如，所述电解质组合物包含1,10-菲咯啉和1,7-菲咯啉的混合物，或1,10-菲咯啉、3,8-菲咯啉和1,7-菲咯啉的混合物。
所述电解质组合物以至最多10重量％，优选0.1至9重量％，特别是0.5至5重量％，例如2重量％的量包含所述至少一种选自菲咯啉及其衍生物的添加剂，基于所述电解质组合物的总重量计。
此外，所述电解质组合物可以含有另外的添加剂，这些添加剂适合于改进其性质，只要这些添加剂可足够地溶于非极性溶剂中，并且添加剂的存在不会不利地影响上述成分的功能。合适的添加剂是本领域技术人员已知的。例如，可以向所述电解质组合物加入阻燃剂、润湿剂，和有助于在电极表面上形成优选的固体电解质界面（SEI）的试剂。这里特别可提及的是具有不饱和烃基的化合物。
这些添加剂优选地以0至3 mol/L，特别是0.1至2 mol/L的浓度包含在所述电解质组合物中。
本发明还涉及用于混合型超级电容器的液态的电解质组合物，其包含至少一种液态的非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种选自通式(I)的菲咯啉及其衍生物的添加剂。关于成分适用于前述说明。该液态的电解质组合物可以有利的方式用于混合型超级电容器中。
有利地，本发明的混合型超级电容器应用于电动车 (EV)、混合动力车 (HEV) 或插电式混合动力车 (PHEV)。尤其在回收系统（Rekuperationssystemen）中可以有利地使用所述混合型超级电容器。其它的应用实例是工具以及消费类电子产品。工具在此特别是指家用工具以及园林工具。消费类电子产品特别是指手机、平板电脑或笔记本电脑。
本发明的优点
根据本发明的混合型超级电容器的特征在于，通过添加选自菲咯啉和菲咯啉衍生物的氧化还原活性的电解质添加剂，且特别是通过添加1,10-菲咯啉、3,8-菲咯啉和/或1,7-菲咯啉可以提高所述混合型超级电容器的能量密度。同时，通过该添加剂实现所述混合型超级电容器的内部阻抗的减少。作为能量储存器（例如在回收系统中）的混合型超级电容器的如此实现的效率提高因此改善了节省燃料的潜力，并且还有助于减少CO2排放。
附图简述
本发明的实施方案借助附图和下面的描述而进一步阐述。
图1示意性显示了混合型超级电容器。
具体实施方式
在图1中示意性显示了混合型超级电容器 2。该混合型超级电容器 2 包含电容器外壳3，该外壳构成为棱柱形，在此为长方体形。该电容器外壳 3 在此构成为导电的，且例如由铝制成。该电容器外壳 3 但也可以由电绝缘材料，例如塑料制成。
所述混合型超级电容器 2 包含负极终端 11 和正极终端 12。通过终端 11、12可以截取由混合型超级电容器 2 提供的电压。此外，所述混合型超级电容器 2 也可以通过终端 11、12 充电。所述终端 11、12 彼此间隔地布置在棱柱形电容器外壳 3 的覆盖面上。
在所述混合型超级电容器 2 的电容器外壳 3 内部布置具有两个电极，即负电极21和正电极 22的电极绕组。该负电极 21和正电极 22 分别构成为薄膜状的并且在插入隔膜 18 的情况下卷绕成电极绕组。也可以考虑在电容器外壳 3 中设置多个电极绕组。代替电极绕组，也可以例如设置电极堆叠体(Elektrodenstapel)。
所述负电极 21包含构成为薄膜状的负极活性材料 41。该负极活性材料 41 具有作为基料的石墨 (静态电容活性材料)，在其上施加Li4Ti5O12 (电化学氧化还原活性材料)。所述负电极 21包含颗粒形式存在的负极活性材料 41。在负极活性材料 41 的颗粒之间布置添加剂，特别是导电炭黑和胶粘剂。所述负极活性材料41和所述的添加剂在此分别形成构成为薄膜状的复合物。
负电极 21此外包含同样构成为薄膜状的集电体 31。由所述负极活性材料 41和所述添加剂构成的复合物与该集电体 31 彼此面对面地放置和彼此相连。所述负电极 21的集电体 31 构成为导电的和由金属，例如铜制成。所述负电极 21 的集电体 31 与混合型超级电容器 2 的负极终端 11 电连接。
所述正电极 22在此包含由活性炭 (静态电容活性材料) 和LiMn2O4 (电化学氧化还原活性材料) 的混合物构成的正极活性材料。所述正电极 22包含颗粒形式存在的正极活性材料 42。在正极活性材料 42 的颗粒之间布置添加剂，特别是导电炭黑和胶粘剂。所述正极活性材料 42和所述的添加剂在此分别形成构成为薄膜状的复合物。
所述正电极 22此外包含同样构成为薄膜状的集电体 32。由所述正极活性材料42和所述添加剂构成的复合物与该集电体 32 彼此面对面地放置和彼此相连。所述正电极22 的集电体 32 构成为导电的和由金属，例如铝制成。所述正电极 22 的集电体 32 与混合型超级电容器 2 的正极终端 12 电连接。
所述负电极 21和所述正电极 22 通过隔膜 18 彼此分开。该隔膜 18 同样构成为薄膜状的。该隔膜 18 构成为电绝缘的，但是离子传导性的，即允许离子，特别是锂离子穿过。
所述混合型超级电容器 2 的电容器外壳 3 被液态的电解质组合物 15 填充。所述电解质组合物 15 在此包围着负电极 21、正电极 22和隔膜 18。所述电解质组合物 15也是离子传导性的，并且包含液态的溶剂，在此例如至少一种环状碳酸酯 (例如碳酸亚乙酯 (EC)、碳酸亚丙酯 (PC)、碳酸亚丁酯 (BC)) 和至少一种直链碳酸酯 (例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸甲乙酯 (MEC)) 的混合物，以及锂盐 (例如LiPF6、LiBF4)和作为添加剂的1,10-菲咯啉。1,10-菲咯啉的量例如为基于整个电解质组合物 15 的2重量%。
本发明不限于本文所描述的具体实施例和其中突出的方面。相反地，在通过权利要求书给出的范围内，许多在本领域技术人员处理范围内的改变是可行的。
Claims (10)
1.混合型超级电容器 (2)，其包含
-至少一个负电极 (21)，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物，
-至少一个正电极 (22)，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物，
-至少一个布置在所述至少一个负电极 (21)和所述至少一个正电极 (22) 之间的隔膜 (18)，和
-电解质组合物 (15)，
条件是，至少一个电极 (21)、(22) 包含静态电容活性材料和至少一个电极 (21)、(22) 包含电化学氧化还原活性材料，
其中所述电解质组合物 (15) 是液态的电解质组合物并且包含至少一种液态的非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种选自菲咯啉及其衍生物的添加剂，所述菲咯啉及其衍生物由通式（I）示出：
(I)
其中
每个E彼此独立地表示一个碳原子或一个氮原子，条件是，两个任意的E表示氮原子，
基团R1至 R10可彼此独立地选自氢，直链、支化或环状的饱和或不饱和的具有1至12个碳原子的烃基，和具有6至12个碳原子的芳族烃基，
其中所述烃基可以任选地被卤素原子取代，
并且其中相邻的基团R1至 R10可以任选地彼此连接，
条件是，当与该基团R1至 R10键合的基团E是氮原子时，R1至 R10表示孤对电子。
2.根据权利要求1的混合型超级电容器 (2)，其中所述添加剂是通式(II-a)至(II-h)的菲咯啉或菲咯啉-衍生物：
(II-a) (II-b)
(II-c) (II-d)
(II-e) (II-f)
(II-g) (II-h)，
其中
基团R1至 R10可彼此独立地选自氢，直链、支化或环状的饱和或不饱和的具有1至12个碳原子的烃基，和具有6至12个碳原子的芳族烃基，
其中所述烃基可以任选地被卤素原子取代，
并且其中相邻的基团R1至 R10可以任选地彼此连接。
3.根据权利要求1或2的混合型超级电容器 (2)，其中R1至R10 可彼此独立地选自氢，直链或支化的饱和或不饱和的，优选饱和的，具有1至6个碳原子的烃基。
4.根据权利要求1-3任一项的混合型超级电容器 (2)，其中所述至少一种添加剂是选自1,10-菲咯啉、3,8-菲咯啉和1,7-菲咯啉的化合物。
5.根据权利要求1-4任一项的混合型超级电容器 (2)，其中所述至少一种添加剂是 1,10-菲咯啉。
6.根据权利要求1-5任一项的混合型超级电容器 (2)，其中所述至少一种添加剂至最多占电解质组合物(15)的总量的10 重量%。
7.根据权利要求1-6任一项的混合型超级电容器 (2)，其中所述至少一种液态的非质子性有机溶剂选自乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基亚乙基碳酸酯、碳酸甲乙酯及其混合物。
8.根据权利要求1-7任一项的混合型超级电容器 (2)，其中所述至少一种导电盐是锂盐。
9.用于混合型超级电容器 (2)的电解质组合物(15)，其包含至少一种液态的非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种选自菲咯啉及其衍生物的添加剂，所述菲咯啉及其衍生物由通式（I）示出：
(I)，
其中
每个E彼此独立地表示一个碳原子或一个氮原子，条件是，两个任意的E表示氮原子，
基团R1至 R10可彼此独立地选自氢，直链、支化或环状的饱和或不饱和的具有1至12个碳原子的烃基，和具有6至12个碳原子的芳族烃基，
其中所述烃基可以任选地被卤素原子取代，
并且其中相邻的基团R1至 R10可以任选地彼此连接，
条件是，当与该基团R1至 R10键合的基团E是氮原子时，R1至 R10表示孤对电子。
10.根据权利要求9的电解质组合物(15)作为混合型超级电容器 (2)中的电解质组合物(15)的用途。
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