CN1074470A - 丙烯酸胶粘剂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的是一种用于软塑复合包装材料的 丙烯酸胶粘剂的制备方法，其主要是采用半连续溶液 聚合工艺，制备含环氧树脂的丙烯酸酯共聚物溶液， 再在该溶液中加入含有至少二个伯胺或仲胺基团的 有机多胺。用本发明方法制备的丙烯酸胶粘剂，具有 制备工艺简单、成本较低、对聚烯烃薄膜粘接力强以 及可室温固化等特点，可代替目前广泛使用的溶剂型 聚氨酯胶粘剂生产软塑复合包装材料。

Description

本发明涉及的是一种用于软塑复合包装材料的丙烯酸胶粘剂的制造方法。

生产软塑复合包装材料，目前一般都采用溶剂型聚氨酯胶粘剂。对丙烯酸胶粘剂，观有技术是采用乳液共聚的方法制备乳液型聚合物，见《粘合剂》1990，1，34、EP56452。由于乳液型胶粘剂干燥速度较慢，不易烘干，而现有的软塑复合包装材料生产线烘道都较短，且聚烯烃基材的性质又决定了烘道的温度不能过高。因此，为使乳液型胶粘剂获得应用，必须加长现有生产设备的烘道或降低生产线速度。另一方面，乳液中乳化剂的存在还将影响复合材料的耐水性。

本发明的目的是提供一种新的用于软塑材料复合的丙烯酸胶粘剂，这种胶粘剂是溶剂型双组份的，并可在室温下实现交联。

本发明是通过如下的技术方案实现的：（1）用半连续的溶液聚合方法制备丙烯酸酯（或与其它乙烯基单体）的共聚物溶液。共聚单体中以重量计须含有至少50%的丙烯酸酯、1-8%的不饱和羧酸（酐）以及1-10%的活性单体。共聚物玻璃化转变温度Tg为+10～-40℃。（2）在制备上述共聚物前的单体中或在制成的共聚物溶液中加入对总单体以重量计5-50%的环氧树脂以及对环氧树脂以重量计0.05-1.5%的叔胺催化剂。由此制得的聚合物溶液即为本发明胶粘剂的第一组份。（3）以含有至少二个伯胺或仲胺基团的有机多胺为第二组份，使用前将两组份混合，即得本发明特征的胶粘剂。

本发明所用的丙烯酸酯，指的是酯基碳原子数为1-8的（甲基）丙烯酸酯。如（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯以及丙烯酸2-乙基己酯等。与丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体包括：醋酸乙烯、苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯及丙烯睛等。丙烯酸酯在共聚单体中的用量以重量计应大于50%。

本发明中使用的不饱和羧酸（酐），指的是含有一个α、β不饱和双键的一元或二元羧酸（酐），如（甲基）丙烯酸、马来酸（酐）、衣康酸及富马酸等。羧酸（酐）单体的用量，以重量计应占总单体的1-8%。

本发明中使用的活性单体，指的是N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基亚甲基丙烯酰胺、N-甲氧基亚甲基丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯等单体中的一种或几种。活性单体的用量以重量计为总单体的1-10%。

本发明中的丙烯酸酯共聚物溶液，可采用熟知的单体滴加半连续溶液聚合工艺制备。如在70-110℃条件下反应，单体滴加时间为2-5小时，总反应时间为10-20小时。可使用能溶解丙烯酸酯共聚物的各种有机溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、丁醇、丙酮、甲乙酮、异丙醇等溶剂中的一种或几种。有机溶剂的用量为共聚单体及环氧树脂总重量的1.0-6.0倍，最好为1.5-5.0倍。溶液共聚可采用各种中温油溶性引发剂引发，如过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁晴、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、过氧化十二酰以及偶氮二异庚晴等。也可采用低温的氧化还原体系引发，如过氧化二苯甲酰-N、N-二甲基苯胺。引发剂用量通常为单体重量的0.1-0.5%。

本发明中使用的环氧树脂，为含有二个环氧基团的环氧树脂，如E-51、E-44、E-42、E-33、E-20环氧树脂。环氧树脂的用量，以重量计为单体总量的5-50%。环氧树脂可在单体聚合前加入单体混合液中，待溶解均匀后再进行溶液聚合。也可在聚合反应结束后加入到聚合物溶液中。使用前一工艺，即环氧树脂前加工艺，效果更好。即在制备丙烯酸酯共聚物前将环氧树脂加入到待聚合单体中。

本发明中与环氧树脂配合使用的叔胺催化剂有：三乙胺、三乙醇胺、N.N-二甲基苄胺及2.4.6-（N.N-二甲基氨甲基）-苯酚等。叔胺催化剂的用量，为环氧树脂重量的0.05-1.5%。

本发明胶粘剂的第二组份，即有机多胺，为含有至少二个伯胺或仲胺基的脂肪胺、改性脂肪胺或低分子聚酰胺。如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、β-羟乙基乙二胺及环氧树脂T31固化剂等。有机多胺的用量，以活性氢当量数计，为环氧树脂当量数的50-200%。

可用本发明胶粘剂复合的软塑材料包括：聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚酯薄膜、尼龙薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、玻璃纸以及铝箔和纸等。其中聚乙烯、聚丙烯薄膜在使用前须先经电晕处理。在使用本发明的胶粘剂时，可根据使用需要用各种有机溶剂稀释，包括用洒精、异丙醇等醇类溶剂稀释。

用本发明方法制备的丙烯酸胶粘剂，具有初粘性好、终强度高以及成本较低的优点。用该胶粘剂制备的软塑复合材料，在2-4克/米²条件下，其初始复合强度大于2N/2.5cm，室温放置一周后强度大于5N/2.5cm（或基材撕裂），且复合材料具有优良的耐水、耐溶剂及耐酸碱性能。本发明制备的丙烯酸胶粘剂，可在不改变生产设备和工艺条件的前提下，代替目前工业上广泛使用的溶剂型聚氨酯胶粘剂生产软塑复合包装材料。

复合强度测定方法：将胶粘剂在薄膜上单面涂胶，干涂胶量控制在3.5克/米²左右，鼓风干燥后在70℃热复合。将复合膜裁成2.5厘米宽的试验条，然后在材料拉抻试验机上于15℃条件下测定T型剥离强度。拉伸速度为100毫米/分。

实施例1：

在装有恒温水浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝管、氮气导入管以及滴液漏斗的1升四口烧瓶中，先通入氮气，然后将水浴升至78℃，加入乙酸乙酯590克，待内温升至75℃时，开始滴加由下列组分组成的混合溶液，总滴加时间为4小时，滴加完毕后继续在75℃保温10小时，即得固体含量24.8%无色透明的溶液。丙烯酸酯共聚物Tg为-15℃。

丙烯酸甲酯    12.3

丙烯酸乙酯    131.0

丙烯酸羟丙酯    3.1

丙烯酸    4.6

N-羟甲基丙烯酰胺    3.1

E-51环氧树脂    46

N、N-二甲基苄胺    0.14

过氧化二苯甲酰    0.62

取上述溶液100克，用95%洒精稀释至固体含量15%，加入环氧树脂T31固化剂（江苏昆山助剂厂出品，活性氢当量55-70）2.0克，混合均匀即得到室温可交联的丙烯酸胶粘剂。用该胶粘剂制备的软塑复合材料的性能列于表1和表2。

实施例2：

采用实施例1同样的制备工艺，将下列组分在590克乙酸乙酯中聚合制成Tg-20℃、固体含量25.1%的共聚物溶液。

丙烯酸正丁酯    41.8

丙烯酸乙酯    86.8

醋酸乙烯    25.1

甲基丙烯酸    6.7

N-羟甲基丙烯酰胺    1.7

丙烯酸羟乙酯    5.0

E-44环氧树脂    33

2.4.6-（N、N-二甲基氨甲基）-苯酚    0.17

过氧化二苯甲酰    0.67

取上述溶液100克，用95%洒精稀释至固体含量15%，加入四乙烯五胺0.41克，混合均匀即得胶粘剂溶液。表1和表2为用该胶粘剂制备的复合膜的性能。

实施例3：

制备工艺同实施例1，溶剂仍为590克乙酸乙酯（下同），但组分改为：

丙烯酸正丁酯    148.2

丙烯酸乙酯    11.4

丙烯腈    9.5

马来酸酐    1.9

N-丁氧基亚甲基丙烯酰胺    7.6

丙烯酸羟丙酯    11.4

E-51环氧树脂    10

三乙胺    0.05

偶氮二异丁睛    0.76

得Tg为-40℃，固体含量25.0%的共聚物溶液。取该溶液100克，加入三乙烯四胺0.24克，混合均匀即得胶粘剂溶液。该胶粘剂的复合性能列于表1。

实施例4：

同实施例1，但组分改为：

丙烯酸乙酯    66.7

丙烯酸甲酯    32.1

苯乙烯    26.7

马来酸    2.7

N-甲氧基亚甲基丙烯酰胺    2.7

甲基丙烯酸羟乙酯    2.7

偶氮二异丁睛    0.53

反应完毕后在反应瓶中加入E-42环氧树脂66.6克以及三乙醇胺1.0克，即得Tg+到10℃，固体含量24.9%的共聚物溶液。在上述溶液100克中加入β-羟乙基乙二胺1.2克，即构成本发明的丙烯酸胶粘剂。该胶粘剂的复合性能列于表1。

实施例5：

制备工艺同实施例4，但滴加单体混合液改为：

丙烯酸正丁酯    90.5

醋酸乙烯    62.7

丙烯酸    13.9

N-羟甲基丙烯酰胺    4.4

甲基丙烯酸缩水甘油酯    2.6

过氧化二苯甲酰    0.7

反应完毕后在反应瓶内加入E-51环氧树脂26克以及N.N-二甲基苄胺0.26克，即得Tg-16℃，固体含量24.2%的共聚物溶液。取上述溶液100克，用异丙醇稀释至固体含量15%，加入四乙烯五胺0.92克，即构成本发明的胶粘剂。用该胶粘剂制备的软塑复合材料性能列于表1和表2。

实施例6：

同实施例1，但组分改为：

丙烯酸正丁酯    54.0

丙烯酸乙酯    67.3

甲基丙烯酸甲酯    33.2

丙烯酸    5.0

N-羟甲基丙烯酰胺    3.3

甲基丙烯酸羟丙酯    3.3

E-44环氧树脂    34

2.4.6-（N.N-二甲基氨甲基）-苯酚    0.017

过氧化二苯甲酰    0.66

得Tg-11℃、固体含量24.6%的共聚物溶液。取上述溶液100克用乙酸乙酯稀释至固体含量15%，然后加入环氧树脂T31固化剂0.64克，即得丙烯酸胶粘剂。用该胶粘剂制备的软塑复合材料性能列于表1和表2。

实施例7

同实施例1，但组分改为：

丙烯酸甲酯    85.4

丙烯酸乙酯    50.7

丙烯酸2-乙基己酯    25.4

甲基丙烯酸    5.9

N-羟甲基丙烯酰胺    1.7

E-51环氧树脂    31

三乙胺    0.031

过氧化二苯甲酰    0.68

得Tg-14℃、固体含量24.9%的共聚物溶液。取上述溶液100克，用异丙醇稀释至固体含量15%，然后加入β-羟乙基乙二胺0.85克，即得丙烯酸胶粘剂，用该胶粘剂制备的软塑复合材料的性能列于表1。

实施例8：

同实施例1，但组分改为：

丙烯酸甲酯    16

丙烯酸乙酯    170

丙烯酸羟丙酯    4

丙烯酸    6

N-羟甲基丙烯酰胺    4

过氧化二苯甲酰    0.8

得Tg-15℃、固体含量25.0%的共聚物溶液，用该共聚物溶液制备的软塑复合材料的性能也列入表1中。

表1    胶粘剂的复合性能

注：BOPP：双向拉伸聚丙烯，30m厚。

LDPE：低密度聚乙烯，40m厚。

PET：聚酯，40m厚。

表2    软塑复合材料的耐介质性能（基材为BOPP/LDPE）

Claims (5)

1、一种用于软塑复合包装材料的丙烯酸胶粘剂的制造方法，其特征为：

(1)用半连续的溶液聚合方法制备丙烯酸酯共聚物溶液，共聚单体中以重量计须含有至少50%的丙烯酸酯、1-8%的不饱和羧酸(酐)以及1-10%的活性单体。共聚物玻璃化转变温度Tg为+10--40℃；

(2)在制备上述丙烯酸酯共聚物溶液前的单体中，或在已制成的丙烯酸酯共聚物溶液中加入对总单体以重量计5-50%的环氧树脂以及对环氧树脂以重量计0.05-1.5%的叔胺；

(3)以由(1)和(2)所得的聚合物溶液为第一组份，含有至少二个伯胺或仲胺基团的有机多胺为第二组份，第二组分的用量以活性氢当量数计为第一组份中环氧树脂当量数的50-200%。使用前将两组份均匀混合。

2、根据权利要求1所述的丙烯酸胶粘剂的制造方法，其特征是环氧树脂是含有二个环氧基团的环氧树脂。

3、根据权利要求1所述的丙烯酸胶粘剂的制造方法，其特征是不饱和羧酸（酐）为含有一个α、β不饱和双键的一元羧酸或二元羧酸（酐）。

4、根据权利要求1所述的丙烯酸胶粘剂的制造方法，其特征是活性单体为N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基亚甲基丙烯酰胺、N-甲氧基亚甲基丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或二种。

5、根据权利要求1所述的丙烯酸胶粘剂的制造方法，其特征在制备丙烯酸酯共聚物前将环氧树脂加入到待聚合单体中为最佳。