CN107446375A - 四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的合成与应用 - Google Patents

四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的合成与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的合成与应用，其特征在于，所述的四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂结构式为式1。本发明的目的在于提供一种四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的合成与应用，该合成方法简单，原材料价格低廉，工艺绿色环保。采用本发明荧光增白剂处理碳酸钙粉体填充料具有较高的白度和亮度，同时还具有较好的流动性和分散性，是一种兼具增白和表面活化性能的多功能材料。

Description

四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的合成与应用
技术领域
本发明涉及荧光增白剂技术领域，具体涉及一种四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的合成与应用。
背景技术
我国在“十二五”新材料发展规划中将开发与资源、环境协调的新材料作为主要考核指标，通过开发新材料解决资源短缺问题。我国已经形成了比较完善的材料科技体系，在某些新材料领域内具有明显的资源优势和技术优势，但总体自主创新能力还比较薄弱，具有自主知识产权的新材料产品及技术还比较少，尤其是在碳酸钙粉体填充料荧光增白材料方面创新性不足。
荧光增白剂具有很高的光量子产率，对被处理的基质能有效地增白、増艳。荧光增白剂分子具有较大的共轭体系，能够吸收波长范围在300～400nm左右的紫外光，并发射出波长范围在420～450nm左右的蓝色荧光，从而弥补了基质中由于蓝光缺失而造成的视觉上的泛黄。通过弥补蓝光使人感到被处理的基质更亮洁、更鲜艳。荧光增白剂被广泛地用于造纸、纺织、洗涤剂、塑料、油墨、皮革、紫外吸收剂、显影剂等诸多领域，市场需求巨大。
碳酸钙作为最大的无机填料，由于原料广、价格低、无毒等优点，被广泛应用于电缆料、合成革、聚乙烯薄膜，泡沫塑料、塑料管材、纸张等制品的填充料或原料。碳酸钙粉体作为最大填充材料，人们对其白度和光泽度均有较高要求，市场上有众多塑料、造纸和洗涤剂等专用荧光增白剂，但能与碳酸钙粉体和有机材料结合并有效增白碳酸钙粉体填充料的荧光增白剂却不多见，市场需求非常迫切、巨大。未经过表面活化的碳酸钙粉体填充料具有亲水性，与有机聚合物的亲和性较差，在基料中易造成分散的不均匀或团聚现象，从而导致碳酸钙填充料与聚合物之间产生相异界面，这种缺陷容易产生应力集中现象，以致填充复合材料机械力学性能下降。碳酸钙粉体作为填充料必须经过表面活化处理，改变其亲水疏油性能。
碳酸粉体表面具有游离钙离子和羟基，市场上现有的荧光增白剂产品很难有效与碳酸钙粉体表面离子或基团发生有效键合力或表面吸附，缺乏能有效增白、增亮和表面活化碳酸钙粉体填充料的多功能材料。因此，开发碳酸钙粉体填充料增白和表面活化性能的多功能荧光增白剂已成为碳酸钙粉体及相关行业重要研究内容之一。通过科技创新，拓展增白剂的应用领域和市场竞争力，对于节能减排、构建和谐会具有非常重要的意义。
发明内容
针对上述不足，本发明的目的在于提供一种四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的合成与应用，该四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的合成方法简单，原材料价格低廉，工艺绿色环保。通过测试四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的荧光发射性能、对碳酸钙粉体填充料的增白和表面改性效果，可以明显看出该四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂具有较强的荧光发射性能、对碳酸钙粉体填充料表面离子具有较强的键合力和显著的增白、增亮效果，处理后的碳酸钙粉体填充料具有较好的流动性和分散性，是一种兼具荧光增白和表面活化性能的多功能碳酸钙粉体填充料荧光增白剂，具有极大的推广和应用空间。
具体来说，本发明的方案为：一种四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂，所述的一种四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白的剂结构式为式1。
同时本发明还公开了上述一种四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的合成方法，包括以下步骤：
步骤1：将4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸水溶液加入到三聚氯氰水溶液中，在0～5℃条件下，用10％Na2CO3水溶液维持体系的pH值为3～4，搅拌反应一段时间；
步骤2：然后将对氨基苯磺酸加入到步骤1的反应混合物中，在30～40℃的条件下，用10％Na2CO3水溶液维持体系的pH值为6～7，搅拌反应一段时间；
步骤3：向步骤2的反应混合物中加入甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液并用10％Na2CO3水溶液维持体系的pH值为8～9，在80～90℃的条件下反应一段时间；
步骤4：冷却后加入无机盐，使四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂析出并收集；
其中，三聚氯氰、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、对氨基苯磺酸、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的物质的量的比例为：2.05:1:2:2.2。
在上述四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的合成方法中，所述的步骤1中，三聚氯氰水溶液中，每20mmol三聚氯氰对应200～250mL水；
4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸水溶液中，每10mmol 4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸对应200mL水。
在上述一种四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的合成方法中，所述的4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸水溶液的pH值为7～8。
在上述一种四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的合成方法中，pH值用Na2CO3水溶液调控。
在上述一种四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的合成方法中，所述的甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液中每20mmol甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯对应10mL有机溶剂丙酮。
在上述的一种四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的合成方法中，所述的步骤1的反应时间为1.5～2小时，所述的步骤2的反应时间为7～8小时，所述的步骤3的反应时间为9～10小时。
在上述一种四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的合成方法中，步骤4中的无机盐为氯化钠。
在上述一种四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的合成方法中，所述的步骤1中，4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸水溶液以滴加的形式加入到三聚氯氰水溶液中；
所述的步骤3中甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液以滴加的形式加入到步骤2的反应混合物中。
另外本发明还提供了如上述的一种四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的用途，其用于碳酸钙粉体填充料荧光增白和表面活化。
本发明与传统方法相比，具有以下优势：
1.本发明荧光增白剂不仅能与碳酸钙粉体表面离子发生有效化学键合，还能与有机载体发生有效结合，结合牢固度高，耐候性能好。
2.本发明荧光增白剂具有较强的荧光发射性能，可以明显的增白、增亮碳酸钙粉体填充料。
3.本发明荧光增白剂对碳酸钙粉体填充料具有表面活化作用，处理后的碳酸钙粉体填充料具有较好的分散性和流动性，是一种兼具荧光增白和表面活化性能的多功能材料。
附图说明
图1为实施例1的一种四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂水溶液的光学性能测试中荧光发射光谱图。
具体实施例
下面结合具体实施方式对本发明的权利要求做进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制，任何在本发明权利要求范围内所做有限的修改，仍在本发明的权利要求保护范围内。
实施例1
20.5mmol三聚氯氰加到250mL冰水中，冰浴。而后滴加10mmol 4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DSD酸)与200mL蒸馏水、Na2CO3的混合液，搅拌，0℃，反应2h。加入20mmol对氨基苯磺酸，升温至35℃，滴加10％Na2CO3水溶液维持体系的pH 7，控温反应8h。而后滴加22mmol二乙氨基甲基丙烯酸乙酯与11mL丙酮混合液，升温至90℃，滴加10％Na2CO3水溶液维持体系的pH 9，控温反应10h。用薄层色谱技术监测三步反应终点。冷却至室温，加入60g氯化钠，搅拌、抽滤，真空干燥得四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂，收率87％。
实施例2
20.5mmol三聚氯氰加到250mL冰水中，冰浴。而后滴加10mmol 4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DSD酸)与200mL蒸馏水、Na2CO3的混合液，搅拌，5℃，反应1.8h。加入20mmol对氨基苯磺酸，升温至40℃，滴加10％Na2CO3水溶液维持体系的pH 6.5，控温反应7.5h。而后滴加22mmol二乙氨基甲基丙烯酸乙酯与11mL丙酮混合液，升温至80℃，滴加10％Na2CO3水溶液维持体系的pH 8.5，控温反应10h。用薄层色谱技术监测三步反应终点。冷却至室温，加入60g氯化钠，搅拌、抽滤，真空干燥得四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂，收率86％。
实施例3
20.5mmol三聚氯氰加到250mL冰水中，冰浴。而后滴加10mmol 4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DSD酸)与200mL蒸馏水、Na2CO3的混合液，搅拌，2℃，反应1.5h。加入20mmol对氨基苯磺酸，升温至30℃，滴加10％Na2CO3水溶液维持体系的pH 6.5，控温反应7h。而后滴加22mmol二乙氨基甲基丙烯酸乙酯与11mL丙酮混合液，升温至80℃，滴加10％Na2CO3水溶液维持体系的pH 8，控温反应9h。用薄层色谱技术监测三步反应终点。冷却至室温，加入60g氯化钠，搅拌、抽滤，真空干燥得四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂，收率84.5％。
光学性能测试
本发明采用荧光发射光谱对本发明产物进行光学性能测试，荧光发射光谱如图1所示。
将四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂配制成浓度为10-6mol/L的水溶液进行光学性能测试。测试结果表明，四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂有较强的荧光发射性能，最大发射峰位于436nm。
增白和表面改性性能测试
四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂质量浓度为0.01～0.03％的水溶液100mL，处理100g不同粒度和白度的碳酸钙粉体填充料。具体做法如下：将碳酸钙粉体填充料放入适量上述浓度的溶液中，室温搅拌30min，抽干，干燥，即可得到具有较高白度的碳酸钙粉体填充料。结果证实，四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂对不同品质的碳酸钙粉体都有显著的增白效果，在浓度为0.02％时，对400～3000目，白度为90～94的碳酸钙粉体填充料增加白度值1～2.5之间，处理后的碳酸钙粉体填充料具有较好的分散性和流动性。四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂是一种兼具荧光增白和表面活化作用的多功能碳酸钙粉体填充料荧光增白剂，具有重要的使用价值和应用前景。
以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂，其特征在于，所述的一种四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的结构式为式1。
2.一种四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸水溶液加入到三聚氯氰水溶液中，在0～5℃条件下，用10％Na2CO3水溶液维持体系的pH值为3～4，搅拌反应一段时间；
步骤2：然后将对氨基苯磺酸加入到步骤1的反应混合物中，在30～40℃的条件下，用10％Na2CO3水溶液维持体系的pH值为6～7，搅拌反应一段时间；
步骤3：向步骤2的反应混合物中加入甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液并用10％Na2CO3水溶液维持体系的pH值为8～9，在80～90℃的条件下反应一段时间；
步骤4：冷却后加入无机盐，使四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂析出并收集；
其中，三聚氯氰、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、对氨基苯磺酸、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的物质的量的比例为：2.05:1:2:2.2。
3.根据权利要求2所述的一种四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的合成方法，其特征在于，所述的步骤1中，三聚氯氰水溶液中，每20mmol三聚氯氰对应200～250mL水；
4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸水溶液中，每10mmol 4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸对应200mL水。
4.根据权利要求2所述的四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的合成方法，其特征在于，所述的4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸水溶液的pH值为7～8。
5.根据权利要求2或4所述的四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的合成方法，其特征在于，pH值用Na2CO3水溶液调控。
6.根据权利要求2所述的一种四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的合成方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液中每20mmol甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯对应10mL有机溶剂丙酮。
7.根据权利要求2所述的一种四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的合成方法，其特征在于，所述的步骤1的反应时间为1.5～2小时，所述的步骤2的反应时间为7～8小时，所述的步骤3的反应时间为9～10小时。
8.根据权利要求2所述的一种四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的合成方法，其特征在于，步骤4中的无机盐为氯化钠。
9.根据权利要求2所述的一种四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的合成方法，其特征在于，所述的步骤1中，4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸水溶液以滴加的形式加入到三聚氯氰水溶液中；
所述的步骤3中甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯溶液以滴加的形式加入到步骤2的反应混合物中。
10.权利要求1所述的一种四磺酸钠甲基丙烯酸乙酯季铵盐荧光增白剂的用途，其特征在于，用于碳酸钙粉体填充料的荧光增白和表面活化。
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