CN107437624B - 一种锂硫电池正极载硫材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池正极载硫材料及其制备方法与应用，该载硫材料包括介孔氟化钙和介孔氟化镁的混合物，介孔氟化钙和介孔氟化镁的摩尔比为1：（1‑1.5），且所述的介孔孔径范围为1‑7 nm，比表面积为（140‑160）m2 g‑1。本发明以植物根茎为原料，原料来源广泛，成本低，锂硫电池载硫材料制备过程简单。本发明的锂硫电池载硫材料的氟化物为介孔结构，且氟化钙和氟化镁在载硫材料中均匀分布，更有利于对多硫化物溶解的抑制作用。

Description

一种锂硫电池正极载硫材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池正极载硫材料及其制备方法与应用，属于电池材料技术领域。
背景技术
随着科学技术的不断发展，尤其是手机、笔记本电脑、数码照相机等便携式电子设备的涌现，以及航天设备、电动汽车等大型交通运输设备的出现对化学电源提出了更高的要求，化学电源正朝着体积小、质量轻、使用寿命长、比容量高等方向发展。在这种时代背景下锂硫电池应运而生。硫是地球上含量极其丰富的元素之一，在生产和和生活的各方面都有着广泛的应用。此外，硫的开路电压大约为2.1 V，理论容量为1675 mA h g-1，且对环境无污染，相比于其他电池正极材料来说，硫更加安全和廉价，因此，在商业化应用中更加具有前景。
但是在锂硫电池的实际应用中仍然存在着很多亟待解决的问题, 其中最重要的就是充放电过程中多硫化锂的溶解和扩散，即“穿梭效应”。在电池的循环过程中，会产生种类繁多的多硫化锂中间产物，这些中间产物在有机电解液中极易溶解和扩散，多硫化锂的溶解会导致活性材料不可逆损失, 使容量逐渐衰减，充放电效率也随之降低。
极性载硫材料的最大特点是具有极性，能与极性的多硫化锂相互作用，从而增强载体对多硫化锂的固定作用，抑制多硫化物的溶解。因此，产生了很多通过有效极性正极材料来提高锂电池性能的研究。例如：Xiaoyu Liu等人用化学沉积的方法制备了CaF2包覆的富锂金属氧化物(Xiaoyu Liu, et al. CaF2-coated Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 as cathodematerials for Li-ion batteries. Electrochimica Acta 2013, 109, 52–58.)；ShuweiSun等人将MgF2包覆的富锂层状材料用作锂离子电池正极(Shuwei Sun, et al. Surface-modified Li[Li0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56]O2 nanoparticles with MgF2 as cathode for Li-ion battery. Solid State Ionics 2015, 278, 85–90.)。但是，这些氟化物均为无定型结构且无孔结构，无法提供一定空间将硫全部或部分负载进自身孔径中来缓解硫在电池充放电过程中因体积膨胀而造成的电极结构破坏。而且上述氟化物还没有应用于锂硫电池中。
中国专利文件CN103779543A（申请号：201310700318.6）公开了一种基于海泡石的锂硫电池正极材料及其制备和应用方法，该正极材料以海泡石为骨架，将单质硫注入海泡石中得到载硫复合材料，再对该载硫复合材料进行导电物质包覆。而利用海泡石作为锂硫电池骨架材料不仅能抑制多硫化物的溶解，而且其自身结构能够很好的控制硫的体积膨胀，提高硫的利用率，从而提升锂硫电池的性能。中国专利文件CN106033815A（申请号：201510119032.8）公开了一种锂硫电池正极。该锂硫电池正极包含：作为骨架及主导电网络的多孔金属材料；填充于所述骨架内的正极材料，所述正极材料包含硫元素、氮掺杂石墨烯以及碳材料；以及，主要由掺于正极材料内的导电剂形成的次导电网络。本发明还公开了所述锂硫电池正极的制备方法与应用。本发明锂硫电池正极通过采用泡沫镍作为正极骨架，并引入氮掺杂石墨烯，可以有效提升正极的导电性及载硫量，进而有效优化电池性能。中国专利文件CN104577083A（申请号：201510027544.1）公开了一种锂硫电池正极载硫材料及其锂硫电池的制备方法。该方法包括：取硫脲与水溶性单糖或多糖加至离子水中配制溶液，聚合形成硫脲-糖树脂；再加入亲水纳米碳酸钙和纳米钴酸锂，搅拌均匀后形成悬浊液；喷雾干燥后，在流动N2下200℃、700℃加热，碳化产物依次用盐酸、去离子水洗涤，恒温干燥后，得到钴酸锂修饰含硫大孔碳。
以上专利文件均为制备锂硫电池正极载硫材料，减缓多硫化物的溶解作用。但是，上述专利文件的制备方法相对复杂，制备过程中所用化学试剂较多，成本较高，载硫量偏低，不适宜大规模生产。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是现有的锂硫电池正极载硫材料制备成本高、合成方法复杂、载硫量偏低等问题。本发明提供一种制备方法简单、成本低廉、载硫量较高的锂硫电池正极载硫材料的制备方法与应用。本发明锂硫电池正极载硫材料的原料为植物干燥根茎，原料成本低，制备过程工艺简单，可负载硫用作锂硫电池正极材料。采用本发明的载硫材料制备的锂硫电池正极材料具有高载硫量、高容量及良好的循环性能。
本发明的技术方案如下：
一种锂硫电池正极载硫材料，该载硫材料包括介孔氟化钙和介孔氟化镁的混合物，介孔氟化钙和介孔氟化镁的摩尔比为1：（1-1.5）， 且所述的介孔孔径范围为1-7 nm，比表面积为（140-160）m2 g-1；
所述锂硫电池正极载硫材料包括如下步骤制备得到：
（1）将植物根茎干燥、研磨成粉，在气氛中煅烧，得到前驱体；
（2） 将步骤（1）得到的前驱体在氢氟酸溶液中浸泡，然后离心分离，固体洗涤至中性，干燥，即得锂硫电池正极载硫材料。
根据本发明，上述锂硫电池正极载硫材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）将植物根茎干燥、研磨成粉，在气氛中煅烧，得到前驱体；
（2） 将步骤（1）得到的前驱体在氢氟酸溶液中浸泡，然后离心分离，固体洗涤至中性，干燥，即得锂硫电池正极载硫材料。在煅烧过程中，植物根茎中的碳元素被氧化除去，金属元素转变为氧化物等。在植物根茎中，各金属元素均匀分布，因此在最终所得到的材料中钙、镁金属元素也呈均匀分布的状态，形成了均匀分散的氟化钙和氟化镁的混合物。
根据本发明载硫材料的制备方法，优选的，步骤（1）中所述的植物根茎为马铃薯根茎、红薯根茎、山药根茎、牛蒡根茎、人参根茎、青萝卜根茎或/和胡萝卜根茎；
优选的，研磨成粉的粒径为0.1-0.5 mm，研磨时间为1-10min；
优选的，所述的气氛为空气或氧气气氛；
优选的，煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为4-8h，煅烧可采用管式炉进行。
根据本发明载硫材料的制备方法，优选的，步骤（2）中氢氟酸溶液的浓度为50-100wt%，
优选的，前驱体与氢氟酸溶液的质量比为1:10-100；
优选的，浸泡时间为2-8h；
优选的，离心分离的速率为2000-10000r/min，离心时间为1-5min；
优选的，洗涤用的溶剂为去离子水，乙醇，甲苯，异丙醇，环己烷，四氢呋喃，乙醚，石油醚中的任一种或两种以上混合；洗涤次数为3-6次；
优选的，干燥条件为-0.01 ~ -0.02MPa，40-80℃，4-6h。
根据本发明，上述锂硫电池正极载硫材料的应用，用于制备锂硫电池正极材料和锂硫电池。
根据本发明，所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括步骤如下：
将上述锂硫电池正极载硫材料与单质硫混合球磨，然后在密闭条件中加热处理，即得锂硫电池正极材料。
根据本发明锂硫电池正极材料的制备方法，优选的，锂硫电池正极载硫材料与单质硫的质量之比为1:1-20，进一步优选1:2-8；
优选的，球磨为干法球磨，球磨时间为2-8h，球磨转速为100-500r/min；
优选的，加热处理的温度为150-160℃，加热处理时间为8~24h。
根据本发明，一种锂硫电池，包括上述锂硫电池正极载硫材料制备的锂硫电池正极材料。
本发明创造性地以植物根茎为原料，根茎中的金属元素为金属来源，制备介孔氟化钙和介孔氟化镁的混合物作为锂硫电池载硫材料，并负载单质硫制得锂硫电池正极材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明以植物根茎为原料，原料来源广泛，成本低，锂硫电池载硫材料制备过程简单。
2、本发明的锂硫电池载硫材料的氟化物为介孔结构，且氟化钙和氟化镁在载硫材料中均匀分布，更有利于对多硫化物溶解的抑制作用。
附图说明
图1为实施例1步骤（1）得到的前驱体的透射电镜图。
图2为实施例1制备得到的锂硫电池正极载硫材料的透射电镜图。
图3为实施例1制备得到的锂硫电池正极载硫材料的BET曲线（N2吸附脱附曲线）其中的插图为孔径分布曲线。
图4为实施例1制备得到的锂硫电池正极载硫材料的XRD图。
图5为实施例2制备得到的锂硫电池正极材料的透射电镜图。
图6为实施例3制备得到的锂硫电池在0.5 C下的循环性能曲线。
图7实施例3制备得到的锂硫电池的倍率性能曲线图。
图8为对比例1制备得到的锂硫电池在0.5 C下的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细描述，但不限于此。
实施例1
一种锂硫电池正极载硫材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）前驱体的制备
称取干燥的山药根茎30g，研磨机研磨5min成粉，将粉状山药根茎置于管式炉中，在空气氛围下800℃煅烧4h，得到前驱体；
本步骤得到的前驱体透射电镜图如图1所示。
（2）锂硫电池正极载硫材料的制备
称取3g步骤（1）所得前驱体加入称有30g质量浓度为50%的氢氟酸的100mL四氟容器中，浸泡6h；在5000r/min转速下离心2min，采用去离子水洗涤4次，离心条件同上。将洗涤之后的混合物干燥，干燥条件为-0.01~-0.02MPa，50℃，干燥4h，即得锂硫电池正极载硫材料。
本实施例得到的锂硫电池正极载硫材料的透射电镜图如图2所示。
本实施例制备得到的锂硫电池正极载硫材料的BET曲线如图3所示，其中的插图为孔径分布曲线。
由图3可知，制得的锂硫电池正极载硫材料介孔孔径范围为1-7 nm。
本实施例制备得到的锂硫电池正极载硫材料的XRD图如图4所示。
由图4可知，载硫材料的化学成分包括CaF2和MgF2，且氟化钙与氟化镁的摩尔比为1：1.3。
实施例2
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括步骤如下：
称取0.25g实施例1所得锂硫电池正极载硫材料和0.75g单质硫混合球磨，球磨条件为：球磨时间为6h，转速200r/min。然后将球磨产物置于密闭容器中155℃加热12h，即得锂硫电池正极材料，载硫量为75 wt%。
本实施例得到的锂硫电池正极材料的透射电镜图如图5所示。
实施例3
一种锂硫电池的制备方法，包括步骤如下：
将实施例2制得的锂硫电池正极材料、Super P和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按质量比7:2:1的比例混合均匀，然后加入N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂，在球磨机上球磨4小时。混合好的浆液以300 nm的厚度均匀涂抹到铝箔集流体上，在50℃条件下真空干燥5h。将干燥好的极片切成直径为12 mm的圆片。电池的组装在氩气手套箱中进行，金属锂片为负极，隔膜为Celgard-2300型聚丙烯膜，以含有1 mol/L LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI)和4mol/L LiNO3的1，3-二氧戊环／l，2-二甲氧基乙烷 (DOL/DME) (体积比为1:1)溶液为电解液，装配在CR2032扣式电池壳中。
实施例4
一种锂硫电池正极载硫材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）前驱体的制备
称取干燥的红薯根茎30g，研磨机研磨2min成粉，将粉状马铃薯根茎置于管式炉中，在空气氛围下600℃煅烧8h，即可得到前驱体。
（2）锂硫电池正极载硫材料的制备
称取3g步骤（1）所得前驱体加入称有30g质量浓度为60%的氢氟酸的60mL四氟容器中，浸泡4h。在5000r/min转速下离心2min，采用去离子水和乙醇洗涤6次，离心条件同上。将洗涤之后的混合物干燥，干燥条件为-0.01~-0.02MPa，50℃，干燥5h，即得锂硫电池正极载硫材料。
实施例5
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括步骤如下：
称取0.3g实施例4所得锂硫电池正极载硫材料和0.7g单质硫混合球磨，球磨条件为，球磨时间为6h，转速200r/min。然后将产物置于密闭容器中155℃加热10h，即得到锂硫电池正极材料，载硫量为70 wt%。
实施例6
一种锂硫电池正极载硫材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）前驱体的制备
称取干燥的牛蒡根茎30g，研磨机研磨3min成粉，将粉状牛蒡根茎置于管式炉中，在空气氛围下800℃煅烧6h，即可得到前驱体。
（2）锂硫电池正极载硫材料的制备
称取0.5g步骤（1）所得前驱体加入称有10g质量浓度为60%的氢氟酸的60ml四氟容器中，浸泡4h。在5000r/min转速下离心2min，采用乙醇水洗涤4次，离心条件同上。将洗涤之后的混合物干燥，干燥条件为-0.01~-0.02MPa，60℃，干燥6h，即得锂硫电池正极载硫材料。
实施例7
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括步骤如下：
称取0.1g实施例6所得锂硫电池正极载硫材料和0.7g单质硫混合球磨，球磨条件为，球磨时间为6h，转速200r/min。然后将产物置于密闭容器中155℃加热12h，即可得到锂硫电池正极材料，载硫量为87.5 wt%。
实施例8
一种锂硫电池正极载硫材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）前驱体的制备
称取干燥的山药根茎30g，研磨机研磨3min成粉，将粉状山药根茎置于管式炉中，在空气氛围下700℃煅烧5h，即可得到前驱体。
（2）锂硫电池正极载硫材料的制备
称取2g步骤（1）所得前驱体加入称有25g质量浓度为80%的氢氟酸的20ml四氟容器中，浸泡3h。在4000r/min转速下离心2min，采用去离子水洗涤6次，离心条件同上。将洗涤之后的混合物干燥，干燥条件为-0.01~-0.02MPa，50℃，干燥6h，即得锂硫电池正极载硫材料。
实施例9
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括步骤如下：
称取0.1g实施例8所得锂硫电池正极载硫材料和0.3g单质硫混合球磨，球磨条件为，球磨时间为4h，转速300r/min。然后将产物置于密闭容器中155℃加热20h，即可得到锂硫电池正极材料，载硫量为75 wt%。
实施例10
一种锂硫电池正极载硫材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）前驱体的制备
称取干燥的牛蒡根茎30g，研磨机研磨3min成粉，将粉状山药根茎置于管式炉中，在空气氛围下900℃煅烧5h，即可得到前驱体。
（2）锂硫电池正极载硫材料的制备
称取1g步骤（1）所得前驱体加入称有15g质量浓度为80%的氢氟酸的30ml四氟容器中，浸泡4h。在4000r/min转速下离心2min，采用去离子水洗涤6次，离心条件同上。将洗涤之后的混合物干燥，干燥条件为-0.01~-0.02MPa，70℃，干燥6h，即得锂硫电池正极载硫材料。
实施例11
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括步骤如下：
称取0.2g实施例10所得锂硫电池正极载硫材料和0.3g单质硫混合球磨，球磨条件为，球磨时间为4h，转速300r/min。然后将产物置于密闭容器中155℃加热20h，即可得到锂硫电池正极材料，载硫量为60 wt%。
实施例12
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）前驱体的制备
称取干燥的牛蒡根茎30g，研磨机研磨3min成粉，将粉状山药根茎置于管式炉中，在空气氛围下800℃煅烧7h，即可得到前驱体。
（2）锂硫电池正极载硫材料的制备
称取2g步骤（1）所得前驱体加入称有20g质量浓度为90%的氢氟酸的20ml四氟容器中，浸泡3h。在4000r/min转速下离心2min，采用去离子水洗涤6次，离心条件同上。将洗涤之后的混合物干燥，干燥条件为-0.01~-0.02MPa，50℃，干燥6h，即得锂硫电池正极载硫材料。
实施例13
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括步骤如下：
称取0.1g实施例12所得锂硫电池正极载硫材料和0.3g单质硫混合球磨，球磨条件为，球磨时间为4h，转速300r/min。然后将产物置于密闭容器中155℃加热10h，即可得到锂硫电池正极材料，载硫量为75wt%。
对比例1
将成品氟化钙和氟化镁按1：1.3质量比混合，作为锂硫电池正极载硫材料，按照实
施例2的步骤制备锂硫电池正极材料，载硫量75 wt%。
然后按照实施例3的步骤制备锂硫电池。
对比例2
使用纳米棒多孔碳作为载硫材料按照实施例2的步骤制备锂硫电池正极材料。载硫
量为66.7 wt%。
然后按照实施例3的步骤制备锂硫电池。
试验例1
将实施例3制备得到的锂硫电池在0.5 C电流密度下进行循环性能测试，结果如图6所示。
由图6可知，在0.5 C电流密度下，循环300圈后比容量还可达到530 mAh/g。
试验例2
将实施例3制备得到的锂硫电池分别在条件为0.05 C、0.10.C、0.2 C、0.5 C下测试倍率性能，结果如图7所示。
由图7可知，当电流密度从0.05 C逐渐增加到0.1C、0.2C和0.5 C时，得到的比容量分别为1009、830、740和641 mAh/g。当电流密度重新回到0.1C时，循环100圈还可以得到720mAh/g的比容量，这充分表明了该锂硫电池正极材料良好的倍率性能。
试验例3
将对比例1制备得到的锂硫电池在0.5 C电流密度下进行循环性能测试，结果如图8所示。
由图8可知，以成品氟化钙和氟化镁的的混合物为载体的锂硫电池正极材料在0.5C电流密度下循环200圈后的容量只有200 mAhg-1。此对比表明氟化物的孔结构对锂硫电池正极材料电化学性能有重要影响。

Claims (17)

1.一种锂硫电池正极载硫材料，其特征在于，该载硫材料包括介孔氟化钙和介孔氟化镁的混合物，介孔氟化钙和介孔氟化镁的摩尔比为1：（1-1.5）， 且所述的介孔孔径范围为1-7 nm，该载硫材料的比表面积为（140-160）m2 g-1；
所述锂硫电池正极载硫材料包括如下步骤制备得到：
（1）将植物根茎干燥、研磨成粉，在气氛中煅烧，得到前驱体，所述的气氛为空气或氧气气氛；
（2） 将步骤（1）得到的前驱体在氢氟酸溶液中浸泡，然后离心分离，固体洗涤至中性，干燥，即得锂硫电池正极载硫材料。
2.权利要求1所述的锂硫电池正极载硫材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）将植物根茎干燥、研磨成粉，在气氛中煅烧，得到前驱体，所述的气氛为空气或氧气气氛；
（2）将步骤（1）得到的前驱体在氢氟酸溶液中浸泡，然后离心分离，固体洗涤至中性，干燥，即得锂硫电池正极载硫材料。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池正极载硫材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的植物根茎为马铃薯根茎、红薯根茎、山药根茎、牛蒡根茎、人参根茎、青萝卜根茎或/和胡萝卜根茎。
4.根据权利要求2所述的锂硫电池正极载硫材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中研磨成粉的粒径为0.1-0.5 mm，研磨时间为1-10min。
5.根据权利要求2所述的锂硫电池正极载硫材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为4-8h。
6.根据权利要求2所述的锂硫电池正极载硫材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中氢氟酸溶液的浓度为50-100wt%。
7.根据权利要求2所述的锂硫电池正极载硫材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中前驱体与氢氟酸溶液的质量比为1:10-100。
8.根据权利要求2所述的锂硫电池正极载硫材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中浸泡时间为2-8h。
9.根据权利要求2所述的锂硫电池正极载硫材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中离心分离的速率为2000-10000r/min，离心时间为1-5min。
10.根据权利要求2所述的锂硫电池正极载硫材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中洗涤用的溶剂为去离子水、乙醇、甲苯、异丙醇、环己烷、四氢呋喃、乙醚、石油醚中的任一种或两种以上混合，洗涤次数为3-6次。
11.根据权利要求2所述的锂硫电池正极载硫材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中干燥条件为-0.01 ~ -0.02MPa，40-80℃，4-6h。
12.权利要求1所述的锂硫电池正极载硫材料的应用，用于制备锂硫电池正极材料和锂硫电池。
13.一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括步骤如下：
将权利要求1所述的锂硫电池正极载硫材料与单质硫混合球磨，然后在密闭条件中加热处理，即得锂硫电池正极材料。
14.根据权利要求13所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，锂硫电池正极载硫材料与单质硫的质量之比为1:1-20。
15.根据权利要求13所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，锂硫电池正极载硫材料与单质硫的质量之比为1:2-8。
16.根据权利要求13所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，加热处理的温度为150-160℃，加热处理时间为8~24h。
17.一种锂硫电池，包括权利要求13所述的锂硫电池正极材料。
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