CN107431127A - 用于制造透明装置的钙钛矿的自组装 - Google Patents

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里奥兹·艾加
沙洛莫·马格达希
斯格列特·阿哈龙
迈克尔·拉亚尼
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Abstract

本发明提供连续的材料图案，该图案被选择以具有多个无材料的空隙，该材料包含至少一种钙钛矿材料。

Description

用于制造透明装置的钙钛矿的自组装
技术领域
本文公开的本发明大体上涉及构建新颖的半透明的或透明的基于钙钛矿的电子装置或光电子装置(例如，太阳能电池)和新颖的基于混合的介孔-平面型的钙钛矿的电子装置或光电子装置(hybrid meso-planar perovskite-based electronic oroptoelectronic device)。
背景
半透明光伏(PV)太阳能电池的有吸引力的应用是其在建筑可以以低成本导致自维持建筑物(self-sustaining building)的集成元件(integrated element)中使用的可能性。有机材料和无机材料已经被广泛地用于开发半透明太阳能电池并且已经被建议用于集成于办公建筑和更换窗(replacement window)。此集成提供在更宽的表面上采集太阳能。
迄今为止，仅存在关于开发半透明的钙钛矿太阳能电池的少许报告。Eperon等人[1]使用依赖于将钙钛矿膜去湿(de-wet)以产生‘钙钛矿岛(perovskite island)’的策略；因此由于在活性层(active layer)中的空隙，实现高透射比(transmittance)同时降低总PCE。此外，用此方法似乎难以精确地控制电池的透明度。
在其他报告[2,3]中，薄的钙钛矿层通过蒸发来沉积。然而，基于蒸发的工艺是非常昂贵的，需要高的资本投资，并且对于工业应用所需的扩大规模(up-scaling)是非常复杂的。此外，仅使用在太阳能电池中的吸收剂材料(即，钙钛矿)的薄膜的蒸发技术导致总太阳能电池效率的降低。
参考文献
[1]G.E.Eperon,V.M.Burlakov,A.Goriely and H.J.Snaith,“Neutral colorSemitransparent Microstructured Provskite Solar Cells”,ACS Nano,2014,8(1),591-598。
[2]L.K.Ono,S.Wang,Y.Kato,S.R.Rega and Y.Qi,“Fabrication of Semi-Transparent Perovskite Films with Centimeter-Scale Superior Uniformity by theHybrid Deposition Method",Energy Environ.Sci.,2014。
[3]Cristina Roldan,Olga Malinkiewicz,Rafael Betancur,Giulia Longo,Cristina Momblona,Franklin Jaramillo,Luis Camacho and Henk J.Bolink“Highefficiency single-junction semitransparent perovskite solar cells”,Energy&Environmental Science,2014。
[4]Bat-El Cohen,Sigalit Aharon,Alexander Dymshits,and Lioz Etgar,“Impact of Anti-Solvent Treatment on Carrier Density in Efficient HoleConductor Free Perovskite based Solar Cells”。
发明的一般描述
本发明的发明人已经开发了用于制造新颖的透明的或半透明的连续的钙钛矿图案(perovskite pattern)的独特的湿沉积方法(wet deposition method)，所述透明的或半透明的连续的钙钛矿图案用于构建新颖的基于钙钛矿的电子装置或光电子装置(例如，太阳能电池)。此方法基于钙钛矿前体溶液通过沿着印刷丝网(printing screen)(筛网)的壁润湿而自组装(self-assembly)。
此方法的使用不仅确定了引导钙钛矿材料在丝网的壁上形成的手段，这精确地界定期望的图案并且因此赋予控制图案的某些特征(例如，开口大小或钙钛矿边缘或侧面的厚度，导致控制图案的透明度和导电性)的能力，而且还保证了在整个膜中制造具有均匀组成的连续的图案并且赋予形成具有(基于其上的装置的)卓越的可靠性和耐久性特征的大尺度图案(large-scale pattern)的能力。因此，本发明旨在提供新颖的(透明的)连续的钙钛矿图案，用于其产生的工艺及其在构建光/电子装置(例如，半透明的太阳能电池)中的用途。
根据本发明的钙钛矿材料的透明的图案化布置可以包括围绕各种形状的二维空隙的材料钙钛矿或钙钛矿前体溶液的细线。空隙指的是没有被钙钛矿材料覆盖的区域。空隙可以具有各种形状，例如方形、圆形或任何不规则形状，或通常可以具有栅格(grid)的形状。这些钙钛矿图案可以通过直接印刷钙钛矿或钙钛矿前体溶液以形成栅格、通过将钙钛矿或钙钛矿前体溶液自组装成筛网或栅格、或通过产生透明结构的任何其他方法例如利用钙钛矿纳米线(nanowire)或使挥发性乳液与钙钛矿材料组合来获得。
因此，在本发明的方面中的一个中，本发明提供连续的材料图案，其中图案被选择以具有多个无材料的空隙(或受限制的区域(confined region))，材料包含至少一种钙钛矿材料。
在另一方面中，本发明提供由无材料的空隙(或受限制的区域)界定的透明的连续的钙钛矿图案。
在另外的方面中，本发明提供包括透明的或半透明的连续的钙钛矿图案的图案。
在另一方面中，本发明提供图案，所述图案包含连续的钙钛矿图案，其中图案由多个相交的线材状元件(wire-like element)界定，所述元件界定由所述相交的线材状元件的壁包围的受限制的区域(空隙)，其中所述线材状元件具有至少一种钙钛矿材料。
在另外的方面中，本发明提供与至少一个表面区域重叠的栅格图案，该图案包含至少一种钙钛矿材料或由至少一种钙钛矿材料组成。在某些实施方案中，栅格图案由多个相交的线状元件界定，所述元件界定由所述相交的线状元件的壁包围的受限制的区域(空隙)。
如本文所使用的，术语“图案”指的是由材料，即至少一种钙钛矿材料，形成的形状，其中形状被选择以具有至少一个无材料的空隙(或受限制的区域)。通常，本发明的图案包括多个(多于一个)无材料的空隙(或受限制的区域)。“无材料的空隙”是在图案化材料(patterned material)(例如，钙钛矿材料)中的空的单元(在某些实施方案中，没有(emptyfrom)图案化材料)或空穴或开口，基板或下面的层通过其被暴露。空隙被形成连续的图案的图案材料的壁分开。
(例如，钙钛矿材料的)图案大体上是在无材料的空隙之间的细线的网络(network)(空隙大体上无图案材料)。在某些实施方案中，无材料的空隙无钙钛矿材料、没有钙钛矿材料，但是可以包含(完全包含或部分包含)至少一种其他非钙钛矿材料。因此，在此类实施方案中，空隙可以被认为是不同材料的区域，所述材料不同于钙钛矿材料。
术语“细线的网络”、“相交的线状”和“相交的线材状”可以可互换地使用并且涵盖产生无材料的空隙或受限制的区域的线的任何形状。线可以是直线，可以是曲线，可以是具有任何不规则的、对称的或不对称的定向或形状的线，或在整个线长度中可以具有大体上相同的尺寸(宽度)或具有变化的宽度。线可以是任选地呈几何形状(方形、圆形、三角形、五边形、六边形等等)或抽象形状(abstract shape)的区域(相交的区域)。
在某些实施方案中，在所述网络中为水平的和竖直的直线的细线产生方形受限制的区域。在某些实施方案中，细线是曲线，该曲线可以产生几何学受限制的区域，例如多边形受限制的区域(三角形、五边形、六边形等等)。在某些实施方案中，细线是具有不规则形状的相交的区域，这可以产生不规则形状的受限制的区域或圆形。
在某些实施方案中，细线被布置以便提供方形的栅格。在某些实施方案中，细线被布置以便提供圆形的栅格(丝网)。在某些实施方案中，细线被布置以便提供六边形的栅格(丝网)。在某些实施方案中，细线被布置以便提供蜂巢状结构。
在某些实施方案中，细线包括多个(两个或更多个)不同的线。在某些实施方案中，细线包括多于一个栅格结构(例如，网络的一个区域可以是呈圆形的栅格的形式，而另一个区域可以是方形的栅格)。
空隙的尺寸以及线尺寸是可控的尺寸并且该尺寸可以像期望的一样小或一样大。空隙平均直径可以小于1,000微米。在某些实施方案中，空隙直径小于500微米。在某些实施方案中，空隙直径小于300微米。在某些实施方案中，空隙直径小于100微米。在某些实施方案中，空隙直径小于50微米。在某些实施方案中，空隙直径小于30微米。在某些实施方案中，空隙直径小于20微米。在某些实施方案中，空隙直径小于10微米。在某些实施方案中，空隙直径小于5微米。
在某些实施方案中，空隙平均直径在1微米和1,000微米之间。在某些实施方案中，空隙直径在20微米和1,000微米之间。在某些实施方案中，空隙直径在10微米和300微米之间。在某些实施方案中，空隙直径在1微米和300微米之间。在某些实施方案中，空隙直径在5微米和300微米之间。在某些实施方案中，空隙直径在10微米和300微米之间。在某些实施方案中，空隙直径在50微米和500微米之间。在某些实施方案中，空隙直径在50微米和300微米之间。
平均线宽度(壁厚度)可以小于50微米。在某些实施方案中，线宽度小于20微米。在某些实施方案中，线宽度小于10微米。在其他的实施方案中，线宽度小于5微米。
平均线宽度可以在0.1微米和100微米之间。在某些实施方案中，线宽度在0.5微米和100微米之间。在某些实施方案中，线宽度在0.1微米和50微米之间。在某些实施方案中，线宽度在0.5微米和50微米之间。在某些实施方案中，线宽度在0.5微米和30微米之间。在其他实施方案中，线宽度在5微米和30微米之间。在某些实施方案中，线宽度在1微米和20微米之间。在某些实施方案中，线宽度在5微米和20微米之间。
平均线高度可以小于100微米。在某些实施方案中，线高度小于50微米。在某些实施方案中，线高度小于20微米。在其他实施方案中，线高度小于10微米。在某些实施方案中，线高度小于5微米。在某些实施方案中，线高度小于1微米。
平均线高度可以在0.1微米和100微米之间。在某些实施方案中，线高度在0.1微米和50微米之间。在某些实施方案中，线高度在0.1微米和10微米之间。在某些实施方案中，线高度在0.1微米和5微米之间。在某些实施方案中，线高度在0.5微米和100微米之间。在某些实施方案中，线高度在0.5微米和50微米之间。在某些实施方案中，线高度在0.5微米和10微米之间。在某些实施方案中，线高度在0.5微米和5微米之间。
无材料的空隙(或受限制的区域)可以具有任何期望的形状。形状可以是三角形、方形、五边形、六边形、菱形、圆形、椭圆形等等。在某些实施方案中，空隙是矩形的或大体上方形的。在某些实施方案中，形状是多边形。多边形可以具有3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个或更多个面。
无材料的空隙(受限制的区域)的形状可以是抽象的，即具有不对称的未界定的形状或具有界定的形状。在图案中的空隙中的每个或某些可以大体上是相同的或可以被选择以不同于在同一图案中的其他空隙。无材料的空隙(受限制的区域)的图案或形状可以是随机的或重复的。
本发明的图案可以是连续的图案，即沿着图案线的每个点通过图案线的某些路径被连接至在图案中的其他点中的每个。图案可以具有离散的或不连续的区域；然而，至少一个图案必须是连续的。
在某些实施方案中，图案可以是连续的网络或栅格(筛网)。图案可以由图案的总面积的图案材料的覆盖程度或图案覆盖的面积(例如，基板或活性层)来界定。此参数确定或影响图案的透明度。
在某些实施方案中，图案材料覆盖率小于70％。在某些实施方案中，图案材料覆盖率小于60％。在某些实施方案中，图案材料覆盖率小于50％。在某些实施方案中，图案材料覆盖率小于40％。在某些实施方案中，图案材料覆盖率小于30％。在某些实施方案中，图案材料覆盖率小于20％。
在某些实施方案中，图案材料覆盖率在70％和10％之间。在某些实施方案中，图案材料覆盖率在60％和10％之间。在某些实施方案中，图案材料覆盖率在60％和20％之间。在某些实施方案中，图案材料覆盖率在60％和30％之间。在某些实施方案中，图案材料覆盖率在50％和20％之间。在某些实施方案中，图案材料覆盖率在50％至30％之间。
图案可以是半透明的或透明的。
在某些实施方案中，本发明的图案是导电的。
在某些实施方案中，基板是导电且透明的。
在某些实施方案中，图案对于在任何一种最终应用(end application)中使用的所有的波长是半透明的或透明的。在某些实施方案中，图案对于在太阳能电池中使用的所有的波长是半透明的或透明的。在某些实施方案中，图案对于在发光二极管中使用的所有的波长是半透明的或透明的。
在某些实施方案中，图案在可见光谱范围(visible spectral regime)中是半透明的或透明的。在某些实施方案中，图案在NIR和/或IR光谱范围中是半透明的或透明的。在某些实施方案中，图案在可见-IR光谱范围中是半透明的或透明的。
在某些实施方案中，图案具有至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％或至少97％的透明度的透光度(light transparency)(或平均透光度)(例如，在可见光和/或IR光谱范围中)。
在某些实施方案中，图案具有在15％和97％之间的透光度。在某些实施方案中，图案具有在15％和95％之间的透光率。在某些实施方案中，图案具有在15％和90％之间的透光率。在某些实施方案中，图案具有在15％和80％之间的透光率。在某些实施方案中，图案具有在20％和80％之间的透光率。在某些实施方案中，图案具有在15％和70％之间的透光度。在某些实施方案中，图案具有在20％和70％之间的透光率。在某些实施方案中，图案具有在30％和70％之间的透光率。在某些实施方案中，图案具有在15％和60％之间的透光率。在某些实施方案中，图案具有在15％和50％之间的透光率。在某些实施方案中，图案具有在15％和40％之间的透光率。
本发明的图案由一种或更多种“钙钛矿材料”制成。可以根据本发明使用的钙钛矿材料包括涵盖本领域已知的任何钙钛矿结构的一种或更多种钙钛矿物质或由涵盖本领域已知的任何钙钛矿结构的一种或更多种钙钛矿物质组成。钙钛矿材料典型地以具有角共享的MX6八面体的三维网络的结构图式AMX3为特征，其中M是可以采用X阴离子的八面体配位的金属阳离子，并且其中A是典型地位于MX6八面体之间的12倍配位的空穴(12-foldcoordinated hole)中的阳离子。
在某些实施方案中，A和M是金属阳离子，即，钙钛矿材料是金属氧化物钙钛矿材料。在其他实施方案中，A是有机阳离子并且M是金属阳离子，即，钙钛矿材料是有机-无机钙钛矿材料。
有机-无机钙钛矿材料是有机-无机混合结构。有机-无机材料涵盖作为(在本发明的界定的图案中的)交替的片材(alternate sheet)的自组装布置，其中在片材之间的电子耦合和它们彼此的距离控制电子性质。本发明的有机-无机钙钛矿结构涵盖本领域已知的任何这样的结构。
有机成分(organic component)可以由多个片材组成，一个或更多个片材，各自包含有机阳离子。在某些实施方案中，有机成分包含单个的有机片材(例如，单铵)，阳离子和卤素在一个无机片材中，其中有机基团延伸到在无机片材之间的空间中。在其他的实施方案中，在有机成分包含两个片材(例如，二铵阳离子)的情况下，分子延伸到在有机片材之间的距离。
有机基团可以包括烷基链或单环芳香族基团。这些有机层帮助界定在无机片材之间的相互作用的程度和在无机片材中发展的性质。这些重要的改性可以是改变被用于(在本发明的界定的图案中)生长膜或晶体的在前体溶液中的有机盐和无机盐的化学计量或组成的结果。描述的分层的(多个片材)钙钛矿证明无机片材可以决定单晶体层的形成，这将实现较高的迁移率(较高的电子和空穴迁移率)。
在某些实施方案中，有机-无机钙钛矿的结构相似于多层结构，其中半导体的无机片材与有机片材交替。有机片材可以具有大的能隙。
在某些实施方案中，无机片材的导带显著低于有机片材的导带，并且无机片材的价带可以相似地高于有机片材的价带，形成I型带结构。在某些实施方案中，有机片材和无机片材的带隙可以是以交错的构造(staggered configuration)，形成II型带结构。
在某些实施方案中，钙钛矿材料是三维材料。在某些实施方案中，钙钛矿材料是二维材料。
在某些实施方案中，钙钛矿材料具有式
AMX3或
AMX4或
A2MX4或
A3MX5或
A2A’MX5或
AMX3-nX’n，
其中，在上文式中的每个中，独立地：
每个A和A’独立地选自有机阳离子、金属阳离子及这样的阳离子的任何组合；
M是金属阳离子或金属阳离子的任何组合；
每个X和X’独立地选自阴离子及阴离子的任何组合；并且
n在0至3之间。
在上文钙钛矿式中的任何中的重复的或多个的元素(例如，在A2MX4中的A2或X4)可以是相同的或不同的。例如，A2MX4可以具有结构AA’MXX’X”X”’。
阳离子部分和阴离子部分可以是以任何价数。在某些实施方案中，阳离子和/或阴离子具有1或2或3或4或5或6或7的价数。在某些实施方案中，阳离子和/或阴离子是一价原子。在某些实施方案中，阳离子和/或阴离子是二价原子。在某些实施方案中，阳离子和/或阴离子是三价原子。
金属阳离子可以选自元素周期表的d区的第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA、IVA和VA族的金属元素。
在某些实施方案中，金属阳离子是Li或Mg或Na或K或Rb或Cs或Be或Ca或Sr或Ba、Sc或Ti或V或Cr或Fe或Ni或Cu或Zn或Y或La或Zr或Nb或Tc或Ru或Mo或Rh或W或Au或Pt或Pd或Ag或Co或Cd或Hf或Ta或Re或Os或Ir或Hg或B或Al或Ga或In或Tl或C或Si或Ge或Sn或Pb或P或As或Sb或Bi或O或S或Se或Te或Po或其任何组合。
在某些实施方案中，金属阳离子是选自周期表的d区的第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB和IIB族的过渡金属。在某些实施方案中，过渡金属是选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、Cd、Hf、Ta、Re、Os、Ir以及Hg或其任何组合的金属。
在某些实施方案中，金属阳离子是选自第IIIA、IVA和VA族的后过渡金属(post-transition metal)。在某些实施方案中，金属阳离子是Al或Ga或In或Tl或Sn或Pb或Bi或其任何组合。
在某些实施方案中，金属阳离子是选自第IIIA、IVA、VA和VIA族的半金属。在某些实施方案中，金属阳离子是B或Si或Ge或As或Sb或Po或其任何组合。
在某些实施方案中，金属阳离子是选自第IA族的碱金属。在某些实施方案中，金属阳离子是碱金属Li或Mg或Na或K或Rb或Cs。
在某些实施方案中，金属阳离子是选自第IIA族的碱土金属。在某些实施方案中，金属阳离子是Be或Ca或Sr或Ba。
在某些实施方案中，金属阳离子是镧系元素例如Ce或Pr或Gd或Eu或Tb或Dy或Er或Tm或Nd或Yb或其任何组合。
在某些实施方案中，金属阳离子是锕系元素例如Ac或Th或Pa或U或Np或Pu或Am或Cm或Bk或Cf或Es或Fm或Md或No或Lr或其任何组合。
在某些实施方案中，金属阳离子是二价金属阳离子。二价金属的非限制性实例包括Cu+2、Ni+2、Co+2、Fe+2、Mn+2、Cr+2、Pd+2、Cd+2、Ge+2、Sn+2、Pb+2、Eu+2以及Yb+2。
在某些实施方案中，金属阳离子是三价金属阳离子。三价金属的非限制性实例包括Bi+3和Sb+3。
在某些实施方案中，金属阳离子是Pb+2。
有机阳离子包含至少一个有机部分(包含一个或更多个碳链或烃链或一个或更多个有机基团)。有机部分可以选自被取代的或未被取代的烷基、被取代的或未被取代的烯基、被取代的或未被取代的炔基、被取代的或未被取代的环烷基、被取代的或未被取代的环烯基、被取代的或未被取代的环炔基、被取代的或未被取代的芳基、被取代的或未被取代的杂芳基、被取代的或未被取代的杂环基、被取代的或未被取代的-NR1R2、被取代的或未被取代的-OR3、被取代的或未被取代的-SR4、被取代的或未被取代的-S(O)R5、被取代的或未被取代的亚烷基-COOH和被取代的或未被取代的酯。
在一般描述的任一个中例如-NR1R2、-OR3、-SR4、-S(O)R5，通过“R”表示的可变的基团指的是选自以下的一个或更多个基团：如本文定义的氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基、杂环基、卤素、亚烷基-COOH、酯、-OH、-SH以及-NH或其任何组合。-在某些实施方案中，R基团的数目可以是0或1或2或3或4或5或6或7或8或9或20。如本文所使用的，基团R通常指的是在本文中使用的任何特定的R，除非提供特定的定义；换句话说，前面提及的定义指的是任何R基团，例如R’、R”、R”’、R””、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8等等，除非另外特定地注释。
在某些实施方案中，钙钛矿材料是钙钛矿材料的单种物质。在其他实施方案中，钙钛矿材料是不同的钙钛矿材料中的两种或更多种(若干种)不同的物质的组合。在某些实施方案中，不同的钙钛矿材料中的不同的物质的数目可以是2种或3种或4种或5种或6种或7种或8种或9种或10种钙钛矿不同的钙钛矿物质。
在某些实施方案中，在本发明的界定的图案中的钙钛矿材料是分层的钙钛矿材料的多层结构，其中每个层是不同的并且包含钙钛矿材料的不同的物质或钙钛矿材料的若干种不同的物质的不同的混合物。在某些实施方案中，在钙钛矿多层中的每个层由不同的组合或相同的组合但具有不同的钙钛矿材料比率制成。
在某些实施方案中，在钙钛矿材料是呈多层的钙钛矿材料的形式的情况下，在多层中的钙钛矿层的每个可以具有相同的钙钛矿材料或不同的钙钛矿材料。在某些实施方案中，多层钙钛矿包含2个或3个或4个或5个或6个或7个或8个或9个或10个钙钛矿层。
在某些实施方案中，钙钛矿材料包含2种或3种或4种或5种或6种或7种或8种或9种或10种不同的钙钛矿材料，每种如上文选择和定义。
在某些实施方案中，钙钛矿材料包含以1:1或1:2或1:3或1:4或1:5的比率的两种钙钛矿材料。
在包含有机-无机混合材料的有机部分中，以下定义是适用的：
-“烷基”、“烯基”和“炔基”碳链，如果不被具体指定，指的是各自包含从1个至20个碳或从1个或2个至16个碳的碳链，并且是直链的或支链的。每个这样的基团可以被取代。在某些实施方案中，碳链包含1个至10个碳原子。在某些实施方案中，碳链包含1个至6个碳原子。在某些实施方案中，碳链包含2个至6个碳原子。烯基碳链可以包含从2个至20个碳、或从2个至18个碳、或从2个至16个碳、或从2个至14个碳、或从2个至12个碳、或从2个至10个碳、或从2个至8个碳、或从2个至6个碳、或从2个至4个碳。烯基碳链可以同样地包含1个至8个双键、或1个至7个双键、或1个至6个双键、或1个至5个双键、或1个至4个双键、或1个至3个双键、或1个双键、或2个双键。炔基碳链包含从2个至20个碳、或从2个至18个碳、或从2个至16个碳、或从2个至14个碳、或从2个至12个碳、或从2个至10个碳、或从2个至8个碳、或从2个至6个碳、或从2个至4个碳。炔基碳链可以同样地包含1个至8个三键、或1个至7个三键、或1个至6个三键、或1个至5个三键、或1个至4个三键、或1个至3个三键、或1个三键、或2个三键。示例性烷基基团、烯基基团和炔基基团包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异己基、烯丙基(丙烯基)以及炔丙基(丙炔基)。
-“环烷基”指的是饱和的单或多环环体系，在某些实施方案中具有3个至10个碳原子，在其他实施方案中具有3个至6个碳原子；环烯基和环炔基指的是各自包含至少一个双键和至少一个三键的单环或多环环体系。环烯基基团和环炔基基团在某些实施方案中，可以包含在3个至10个之间的碳原子，在另外的实施方案中，可以包含在4个至7个之间的碳原子，并且环炔基，在另外的实施方案中，包含8个至10个碳原子。环烷基基团、环烯基基团和环炔基基团的环体系可以包含可以以稠合的、桥接的或螺连接的方式被连接在一起的一个环或两个或更多个环。
-“芳基”指的是包含从6个至10个碳原子的芳族的单环或多环基团。芳族基团包括但不限于，诸如未被取代的或被取代的芴基、未被取代的或被取代的苯基和未被取代的或被取代的萘基的基团。
-“杂芳基”指的是在某些实施方案中，约5元至约15元的单环或多环芳族环体系，其中环体系中的原子的一个或更多个、在某些实施方案中1至3个，是杂原子，即除了碳之外的元素，包括例如氮、氧或硫。杂芳基基团可以任选地被稠合至苯环。杂芳基基团包括但不限于呋喃基、咪唑基、嘧啶基、四唑基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、三唑基、喹啉基和异喹啉基。
-“杂环基”指的是在一个实施方案中3元至10元，在另一实施方案中4元至7元，在另外的实施方案中5元至6元的饱和的单环或多环环体系，其中环体系中原子的一个或更多个、在某些实施方案中1个至3个，是杂原子，即除了碳之外的元素，包括但不限于氮、氧或硫。在其中杂原子是氮的实施方案中，氮任选地被烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、环烷基、杂环基、环烷基烷基、杂环基烷基、酰基、胍取代，或氮可以被季胺化以形成其中取代基被如上选择的铵基。
-“-NR1R2”指的是胺基团，其中R1和R2独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基、杂环基、酯和羰基，每个如本文定义的或可选择地在本领域中已知的。
-“-OR3”指的是羟基基团或烷氧基基团或衍生物，其中R3选自氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基、杂环基、卤素、亚磺酰基、酯和羰基。
-“-SR4”指的是硫醇基团或硫醚基团或衍生物，其中R4选自氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基、杂环基、卤素、亚磺酰基、酯和羰基。
-“-S(O)R5”指的是亚磺酰基，其中R5选自氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基、杂环基、卤素、亚磺酰基、酯和羰基。
-“酯”指的是-C(O)OR8，其中R8选自氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基、杂环基、卤素、-NR1R2、亚磺酰基、羰基、-OR3、SR4、-S(O)R5-OH、-SH和-NH。
术语“被取代的”指的是如本文以上定义的具有(进一步取代的)一个或更多个取代基的任何基团或任何配体，其中取代基是如本文以上定义的配体。在某些实施方案中，取代基选自烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基、杂环基、卤素、亚烷基-COOH、酯、-OH、-SH和-NH。在某些实施方案中，在某个配体上取代基的数目可以是0个或1个或2个或3个或4个或5个或6个或7个或8个或9个或20个取代基。
阴离子可以是简单的阴离子或卤化物阴离子或硫族化物阴离子或有机阴离子或含氧阴离子或其任何组合。
在某些实施方案中，阴离子是简单的阴离子，例如O-2、N-3、S-2或其任何组合。
在某些实施方案中，阴离子是卤化物阴离子，其中卤化物可以是F、Cl、Br、I、At或其任何组合。
在某些实施方案中，阴离子选自以下原子的阴离子：所述原子选自S、Se、Te及其任何组合。
在某些实施方案中，阴离子选自有机阴离子，例如乙酸根(CH3COO-)、甲酸根(HCOO-)、草酸根(C2O4 -2)、氰根(CN-)或其任何组合。
在某些实施方案中，阴离子是含氧阴离子，例如AsO4 -3、AsO3 -3、CO3 -2、HCO3 -、OH-、NO3 -、NO2 -、PO4 -3、HPO4 -2、SO4 -2、HSO4 -、S2O3 -2、SO3 -2、ClO4 -、ClO3 -、ClO2 -、OCl-、IO3 -、BrO3 -、OBr-、CrO4 -2、Cr2O7 -2或其任何组合。
在某些实施方案中，阴离子可以选自Br-、I-、NCS-、CN-以及NCO-。在另外的实施方案中，阴离子可以选自IBr-3、Cl2I-3、Br2I-3以及I2Cl-3。
在某些实施方案中，钙钛矿材料是有机-无机钙钛矿结构。在某些实施方案中，有机-无机钙钛矿结构选自(R-NH3)2MX4和(NH-R-NH)MX；(其中X可以是Cl-1、Br-1或I-1)。无机层可以由角共享的金属卤化物八面体的片材组成。M阳离子可以是满足电荷平衡并且采用八面体阴离子配位的二价或三价金属。
通常被称为钙钛矿片材的无机层源自三维AMX3钙钛矿结构，其是通过典型地沿着三维晶格的<100>方向制造一层厚的切口。结构改性可以通过改变在起始溶液中的有机盐和无机盐的组成以使得能够调节电子性质、光学性质和磁性来实现。
在某些实施方案中，有机阳离子是有机一价阳离子。
在某些实施方案中，有机阳离子是有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物，包括含N的杂环和环体系。
在某些实施方案中，有机阳离子是包含一个或更多个杂原子的碳(烃)链。杂原子可以选自N、O和S。在某些实施方案中，杂原子的数目是1或2或3。
在某些实施方案中，杂原子是氮原子。
在某些实施方案中，碳链包含一个或更多个卤素。
在某些实施方案中，碳链包含杂环基和/或杂芳基。
在某些实施方案中，有机阳离子是一价阳离子或二价阳离子或任何其他的价数，其可以是具有两个带正电荷的氮原子的有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物。
在某些实施方案中，在如上定义的钙钛矿结构中，阳离子(A或A’)是选自(RR’R”R”’N)+的有机阳离子，其中R基团中的每个可以被独立地选择，如本文定义的。在某些实施方案中，阳离子选自RNH3、RR’NH2、R R’R”NH、NH3RNH3或其任何组合。在某些实施方案中，阳离子选自RNH＝R’、NH2＝R、RN＝R’R”、R’＝N＝R、RR’N＝R＝NR”R”’、H2N＝R＝NH2、RR’N＝CHNR”R”’。在某些实施方案中，阳离子是(H2N＝CHNH2)+或其任何组合。
在某些实施方案中，钙钛矿材料具有式AMX3。
在另外的实施方案中，钙钛矿材料具有式AMX’X2。
在又另外的实施方案中，钙钛矿材料具有式RNH3MX’X2。
在某些实施方案中，钙钛矿材料包含或选自CH3NH3PbF3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3PbClBr2以及CH3NH3PbI2Cl。在某些实施方案中，钙钛矿材料包含或选自CH3NH3SnICl2、CH3NH3SnBrI2、CH3NH3SnBrCl2、CH3NH3SnF2Br、CH3NH3SnIBr2、CH3NH3SnF2I、CH3NH3SnClBr2、CH3NH3SnI2Cl以及CH3NH3SnF2Cl。
在另外的实施方案中，钙钛矿材料具有式RNH3MX3。在某些实施方案中，钙钛矿材料包含或选自CH3NH3PbF3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3以及CH3NH3PbBr3。在某些实施方案中，钙钛矿材料是CH3NH3PbI3。
在另外的实施方案中，钙钛矿材料具有式(NH2＝CH-NH2)MX3。在某些实施方案中，钙钛矿材料包含或选自(NH2＝CH-NH2)PbBr3、(NH2＝CH-NH2)PbI3、(NH2＝CH-NH2)PbCl3、(NH2＝CH-NH2)PbFCl2、(NH2＝CH-NH2)PbBrCl2、(NH2＝CH-NH2)PbICl2、(NH2＝CH-NH2)PbFCl2、(NH2＝CH-NH2)PbFBr2、(NH2＝CH-NH2)PbFI2以及(NH2＝CH-NH2)PbIBr2。
在另外的实施方案中，钙钛矿材料具有式AMX3，其中M是金属阳离子，即M’MX3。在另外的实施方案中，钙钛矿材料具有式M’MX’X2。在某些实施方案中，钙钛矿材料包含或选自CsPbI2Cl、CsPbICl2、CsPbI2F、CsPbIF2、CsPbI2Br以及CsPbIBr2。
在某些实施方案中，钙钛矿材料包含或选自CsSnI2F、CsSnIF2、CsSnI2Cl、CsSnICl2、CsSnI2Br以及CsSnIBr2。
在另外的实施方案中，钙钛矿材料是CH3NH3PbI3。
在另一方面中，本发明提供用于产生连续的钙钛矿图案的工艺，该工艺包括：
-提供基板，基板在其至少一个区域上具有由多个相交的线材状元件界定的图案化装置，所述元件任选地具有不同于基板的材料的材料，并且界定由所述相交的线材状元件(筛网)的壁包围的受限制的区域(无材料的空隙)；
-将钙钛矿材料的溶液或钙钛矿前体的溶液放置在所述基板上的至少一个受限制的区域中；
-允许钙钛矿材料或钙钛矿前体迁移至所述受限制的区域(空隙)的壁，以形成具有大体上所述受限制的区域的轮廓的图案；以及
-任选地，处理(例如，退火)所述图案。
本发明的连续的图案可以由图案化装置的多个相交的线材状元件或线的轮廓来界定。因此，由本发明的工艺形成的所得到的钙钛矿图案的图案/形状在图案/形状上至少类似于图案化装置的图案/形状的至少一部分。
在某些实施方案中，“图案化装置”是覆盖基板的至少一个区域的栅格状图案化装置(丝网、网格筛网(lattice mash))。栅格状图案化装置可以具有任何形状和大小。界定栅格状图案化装置的相交的线材状元件具有高于可以在其上形成图案的基板或层的上表面的高度，因此形成无材料的空隙或受限制的区域(被线材状元件的壁限制的空隙)。线材元件可以是直的和/或彼此平行的，或可以被随机定向，或可以具有任何形状并且与邻近的元件或与基板的边缘成任何角度，使得线材元件的相交点以圆形、方形、三角形、五边形、六边形和/或其他形状或其任何组合的形状形成受限制的区域。在某些实施方案中，该区域的形状在几何学上是未界定的。
在某些实施方案中，由线材状元件的壁(受限制的区域)界定的平均受限制的围绕物(enclosure)的平均尺寸(最长轴)或直径大于约0.01μm。在某些实施方案中，平均尺寸在约0.01μm至约1000μm的范围内。在某些实施方案中，平均尺寸在约1μm至约500μm的范围内。在某些实施方案中，平均尺寸在约1μm至约300μm的范围内。在其他实施方案中，平均尺寸在约10μm至约300μm的范围内。在其他实施方案中，平均尺寸在约10μm至约100μm的范围内。在其他实施方案中，平均尺寸低于约50μm。在其他实施方案中，平均尺寸是约50μm。
“线材状元件”(或线)可以具有任何宽度、长度或高度，这取决于将在基板上形成的图案的性质。在某些实施方案中，每个此类线材状元件的宽度大于约0.01μm。在某些实施方案中，每个此类线材状元件的宽度大于约0.1μm。在某些实施方案中，宽度在约0.1μm至约300μm之间。在某些实施方案中，宽度在约1μm至约300μm之间。在其他实施方案中，宽度在约1μm至约10μm之间。在另外的实施方案中，宽度在约0.1μm至约1μm之间。
在另外的实施方案中，线材状元件的平均宽度在约5μm至约10μm之间。
在某些实施方案中，线材状元件的高度大于10nm。在某些实施方案中，线材状元件的高度大于30nm。在其他实施方案中，高度大于0.1μm。在某些实施方案中，高度在约30nm至约100μm之间。在某些实施方案中，高度在约100nm至约10μm之间。
在另外的实施方案中，高度在约800nm至约1,300nm之间。
构成图案化装置(栅格、丝网)的线材状元件可以包含任何材料。在某些实施方案中，由其制作装置的材料不同于可以在其上形成图案的基板或层。在另外的实施方案中，材料被选择以在蚀刻条件下分解，所述蚀刻条件不影响可以在其上形成图案的基板或层的完整性。在另外的实施方案中，材料可以从可以在其上形成图案的基板或层洗去。
图案化装置的材料可以是任何选择的材料。在某些实施方案中，图案化装置(例如，栅格)的材料包括以下材料中的至少一种：金属材料、绝缘体材料、聚合材料以及基于碳的材料。在某些实施方案中，图案化装置的材料是金属材料或包含金属材料，所述金属材料选自铁、铜、钛、铂、不锈钢、碳、铝以及镍。
在某些实施方案中，图案化装置的材料是不锈钢筛网。
在某些实施方案中，图案化装置的材料是聚合材料。在某些实施方案中，图案化装置的材料是聚酯。
在某些实施方案中，图案化装置通过形成预界定的蓝图的材料沉积的工艺在基板上形成。
在其他实施方案中，图案化装置是独立式的(可移除的、可拆卸的、预形成的)装置，例如丝网或栅格或筛网(由多个材料空隙、空穴界定)，所述装置被放置在基板上并且可以继形成钙钛矿图案之后或继其后的任何步骤之后例如在退火之前或继退火之后，从基板中移除。
因此，该工艺包括：
-提供基板；
-将图案化装置(栅格、丝网、筛网)放置在所述基板的区域上；
-将钙钛矿材料的分散体或钙钛矿前体的溶液放置在所述基板上；
-允许钙钛矿材料或钙钛矿前体迁移至所述空隙的壁，以形成具有大体上所述空隙的轮廓的钙钛矿材料图案或钙钛矿前体图案；并且在除去之后
-任选地，后处理(例如，退火)所述钙钛矿材料图案或钙钛矿前体图案。
在某些实施方案中，图案化装置在后处理(例如退火)之前从基板提升，以允许钙钛矿材料或钙钛矿前体进一步迁移。
在另外的实施方案中，在后处理之前，该工艺还包括允许其中包含钙钛矿材料或钙钛矿前体的溶液介质(溶剂/更多种溶剂)蒸发的步骤。在某些实施方案中，允许溶液介质完全干燥。
在某些实施方案中，图案化装置在后处理(例如，退火)之后被提升或移除。
如本文所使用的，后处理可以包括热处理形成的图案以允许退火。热处理可以包括将图案加热至高于50℃。在某些实施方案中，热处理包括将图案加热至在50℃和400℃之间。在某些实施方案中，热处理包括将图案加热至在50℃和200℃之间。在某些实施方案中，热处理包括将图案加热至在70℃和200℃之间。在某些实施方案中，热处理包括将图案加热至在100℃和200℃之间。在某些实施方案中，热处理包括将图案加热至在100℃和150℃之间。在某些实施方案中，热处理包括将图案加热至在50℃和100℃之间。在某些实施方案中，热处理包括将图案加热至在70℃和150℃之间。在某些实施方案中，热处理包括加热至90℃。在某些实施方案中，热处理包括加热至70℃。
在某些实施方案中，在将图案化装置放置在基板上之前，使为独立式的装置(丝网或栅格)的基板和/或图案化装置经受预处理程序。预处理可包括溶剂洗涤或化学洗涤或物理洗涤(例如，通过非液体介质例如气体)、蚀刻、加热、等离子体处理(例如，氧等离子体)、紫外线-臭氧处理、电晕放电、激光或微波辐照、闪光灯(氙)无电镀、通过保护层涂覆或其任何组合。
在某些实施方案中，在它们的使用之前，将预处理应用于图案化装置和/或基板。在某些实施方案中，预处理包括等离子体处理。在另外的实施方案中，等离子体处理涉及氧等离子体。
如本文所使用的，独立式的图案化装置可以以任何期望的形状来预制，并且因此提供以高精度控制和预先确定将在基板上形成的图案的最终形状和尺寸的方式。
钙钛矿层被设置在“基板”上，所述“基板”可以是柔性的或刚性的基板，可以是大体上二维的(薄的平坦的基板)或三维的弯曲的(非平坦的)表面。基板可以具有任何平滑度。一般来说，基板可以是固体材料，例如玻璃、纸、无机的或有机的半导体、聚合材料或陶瓷表面。表面材料是钙钛矿图案在其上被形成的基板，可以不具有与钙钛矿图案被产生于其表面上的物体的主体相同的材料。
在某些实施方案中，基板是在多层结构中的层或涂层，其中钙钛矿图案是所述层或涂层中的一种。
在某些实施方案中，基板是非钙钛矿材料的图案化表面区域。钙钛矿图案可以遵循或可以不遵循钙钛矿图案在其顶部形成的图案。
在某些实施方案中，基板是柔性的。
在某些实施方案中，基板是导电的。
在某些实施方案中，基板是透明的。
在某些实施方案中，基板对于在最终应用中使用的所有的波长是透明的。在某些实施方案中，基板对于在太阳能电池中使用的所有的波长是透明的。在某些实施方案中，基板在可见光谱范围中是透明的。在某些实施方案中，基板在NIR和/或IR光谱范围中是透明的。在某些实施方案中，基板在可见-IR光谱范围中是透明的。
在某些实施方案中，基板是导电且透明的。
在某些实施方案中，基板是选自以下的无机半导体材料：硅、锡、硼的化合物、碲、锗、镓、砷化镓(GaAs)、磷化镓(GaP)、碲化镉(CdTe)、砷化镓铝(GaAlAs)、磷化铟(InP)、磷砷化镓(GaAsP)、硫化镉(CdS)、铜铟镓二硒(CIGS)、碲镉汞(HgCdTe)以及铜铟硫或铜铟硒。
在某些实施方案中，基板可以选自玻璃、多孔玻璃、石英、氧化铟锡(ITO)、氟化氧化锡(FTO)、碲掺杂的氧化锡(ATO)、云母、SrGeO3或氧化锌。在另外的实施方案中，基板可以选自SnO2:F、SnO2:Sb、In2SO3:Sn、ZnO:Al、ZnO:Al2O3、ZnO:Ga2O3。
在某些实施方案中，基板是氧化铟锡(ITO)或氟化氧化锡(FTO)。
在某些实施方案中，基板由聚合材料(导电聚合物)形成，例如聚薁类、聚亚苯基类、聚芘类、聚萘类、聚酯(PET)、聚酰亚胺、聚(吡咯)类(PPY)、聚(噻吩)类(PT)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚氮杂环庚烷类(polyazepines)、聚吲哚类、聚咔唑类、聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚(乙炔)类(PAC)、聚(对亚苯基硫醚)(PPS)、聚-3-己基噻吩(P3HT)以及聚苯胺类。
在某些实施方案中，基板是碳基板或HOPG(石墨)。
在某些实施方案中，基板是金属或包含金属。
在某些实施方案中，基板包含选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、Cd、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Hg及其任何组合的过渡金属。
在某些实施方案中，基板是由选自金、银、铜、铂、镍、钯、钛、铱及其任何组合的金属制成的金属基板。
在某些实施方案中，基板是玻璃或包含被导电材料例如SnO2:F(FTO)或金属纳米颗粒(例如，Au和/或Ag纳米颗粒)涂覆的玻璃材料的塑料基板。
在某些实施方案中，基板可以选自玻璃、多孔玻璃、石英、氧化铟锡(ITO)、氟化氧化锡(FTO)以及云母。
“钙钛矿材料的溶液”指的是一种或更多种钙钛矿材料在液体介质中的溶液或分散体，所述介质是钙钛矿材料可以分散到其中的任何液体(溶剂)。介质可以是非水的(有机的)。在某些实施方案中，介质是若干液体的混合物。在某些实施方案中，介质可以是有机溶剂，例如DMF、异丙醇、γ-丁内酯、DMSO或其任何组合。
在该工艺包括原位形成钙钛矿材料的情况下，图案化装置可以被用于使钙钛矿前体在基板上图案化。在此类实施方案中，本发明的工艺要求将钙钛矿前体的至少一种溶液(或介质)放置在基板上在所述图案化装置中的材料空隙中的一个或更多个中。
在某些实施方案中，钙钛矿前体的溶液包含所有的必要的钙钛矿前体。在某些实施方案中，钙钛矿前体的溶液包含至少一种金属前体和至少一种有机前体。在某些实施方案中，钙钛矿前体的溶液仅包含钙钛矿前体的一部分。在某些实施方案中，钙钛矿前体的溶液包含一种或更多种金属前体。在其他实施方案中，钙钛矿前体的溶液包含一种或更多种有机前体。
在某些实施方案中，在将钙钛矿材料放置在基板上之后，形成钙钛矿图案。在某些实施方案中，通过将一种或更多种钙钛矿前体的溶液同时放置在基板上，在基板上形成钙钛矿图案。在其他实施方案中，通过将一种或更多种钙钛矿前体的溶液放置在基板上并且随后放置一种或更多种相同的或不同的钙钛矿前体的其他溶液，在基板上形成钙钛矿图案。在其他实施方案中，通过以下而在基板上形成钙钛矿层：将一种或更多种钙钛矿前体的溶液放置在基板上，该溶液包含至少一种金属前体；并且随后放置包含至少一种有机前体的一种或更多种钙钛矿前体的溶液，或相反亦然。
在某些实施方案中，钙钛矿材料的溶液或钙钛矿前体的溶液还包含选自以下的至少一种添加剂：稳定剂、流变剂、润湿剂、缓冲剂、pH调节剂、杀生物剂、掩蔽剂(sequestering agent)、螯合剂、腐蚀抑制剂、保湿剂、蒸发控制剂、助溶剂、固定剂、渗透剂以及表面活性剂。
在某些实施方案中，至少一种添加剂是稳定剂，所述稳定剂任选地选自聚丙烯酸盐、聚羧酸酯醚或任何其他稳定剂。
在某些实施方案中，至少一种添加剂是润湿剂。润湿剂可以以非限制性的方式选自BYK 348、BYK 333、BYK 110及任何其他润湿剂。
放置步骤可以通过本领域中已知的任何方案和手段进行。在某些实施方案中，用于图案放置的手段是通过涂覆或沉积。在某些实施方案中，涂覆或沉积手段选自浸渍、旋涂、辊涂、喷涂、分配(dispensing)、印刷、喷墨印刷、平板印刷、冲压、滴涂(drop casting)及其任何组合。
在某些实施方案中，涂覆或沉积指的是通过喷涂、印刷、喷墨印刷、差压辊印(differential roll printing)、接触印刷、涂覆、旋涂或其任何组合，将所述纳米颗粒的分散体的液滴放置在期望的区域。在某些实施方案中，放置步骤是通过印刷。在另外的实施方案中，放置步骤是通过喷墨。
在某些实施方案中，根据本发明的方面和实施方案，本发明的工艺使得能够在基板上产生具有可控的高度和宽度的图案，以使得能够调节透明度。
在另一方面中，本发明提供根据本文公开的工艺形成的连续的钙钛矿图案。
本发明还提供元件，所述元件包括基板、至少一个连续的钙钛矿图案、至少一个导电层以及任选地至少一个另外的层，至少一个另外的层选自骨架结构层、至少一个空穴导电层和至少一个另外的层。
在另一方面中，本发明提供一种元件，所述元件包括基板、骨架结构层、至少一个连续的钙钛矿图案、任选地至少一个导电层以及任选地至少一个另外的层，其中所述元件缺少(或无)空穴导电层。
在另一方面中，本发明提供一种元件，所述元件包括基板、至少一个连续的钙钛矿图案、任选地至少一个导电层以及至少一个另外的层，其中所述元件缺少(或无)骨架结构层。
在某些实施方案中，元件是半透明的或透明的。
在另一方面中，本发明提供一种元件，所述元件包括基板、骨架结构层、至少一个连续的钙钛矿图案、导电层、任选地至少一个空穴导电层以及任选地至少一个另外的层，其中所述元件是半透明的或透明的。
关于本文中提及的任何单层结构、双层结构或另外的多层结构所使用的术语“层”意图表示在不同的层或膜的顶部或下方的完整的层或膜，或覆盖不同材料的不同的层的一种材料的一个或更多个间隔开的区域。图案还可以被称为“层”或“图案化层”。间隔开的区域可以是被不同材料的原子(材料)的区域隔开的材料的区域(层和/或堆叠的层或图案)或其他层或堆叠的层或无材料的区域。在某些实施方案中，层是部分的层(partial layer)。在某些实施方案中，部分的层是连续的或包含单独的区域(间隔开的、未连接的)。
在某些实施方案中，导电层部分地覆盖钙钛矿图案或一个或更多个另外的层。在某些实施方案中，钙钛矿图案部分地覆盖基板。
包括堆叠的层的本发明的层(全部或某些)可以是在基板上的某个图案。图案可以是重复的或随机的。图案可以具有任何形状，例如重复的或不重复的立方体、环(ring)、圆(circle)、条、栅格。图案大小可以是在纳米尺度内或微米尺度内或毫米尺度内。图案特征可以是如上文界定的。
在某些实施方案中，至少一个导电层是至少一个(连续的)导电图案。在某些实施方案中，至少一个导电层是至少一个(连续的)空穴导电图案。在某些实施方案中，至少一个另外的层是至少一个(连续的)另外的图案。在某些实施方案中，至少一个另外的层和至少一个导电层是(连续的)图案化的。
在某些实施方案中，在元件中的所有的层是图案化的。
不同的图案可以被堆叠在彼此上。每个图案可以遵循先前图案的轮廓线并且可以具有大体上或大约相同的尺寸。图案可以以同中心的方式来堆叠。
在某些实施方案中，导电图案被同中心地堆叠在钙钛矿图案上(或定位在钙钛矿图案下方)。在某些实施方案中，另外的图案被同中心地堆叠在钙钛矿图案上，或反之亦然。在某些实施方案中，导电图案、另外的图案、钙钛矿图案被同中心地堆叠。
在某些实施方案中，至少一个层或图案或所有的层或图案是柔性的。
在某些实施方案中，至少一个层或图案或所有的层或图案是半透明的或透明的。在某些实施方案中，至少一个层或图案或所有的层或图案是导电的。
骨架结构层可以被定位在基板的顶部。
在某些实施方案中，骨架层是呈连续的图案的形式。
在某些实施方案中，骨架图案和钙钛矿图案被堆叠在彼此上。在某些实施方案中，它们被同中心地堆叠。每个图案可以遵循先前图案的轮廓线并且可以具有大体上或大约相同的尺寸。
在某些实施方案中，骨架可以被金属氧化物的平坦的膜替代。
在某些实施方案中，至少一个骨架层包含金属氧化物，其中至少一个骨架层显著增加基板的有效表面积，并且任选地至少一个骨架层存在于基板和钙钛矿图案之间。
在某些实施方案中，至少一个骨架层包含金属氧化物，其中至少一个骨架层是多孔层或包含细粉末的层，并且任选地至少一个骨架层存在于基板和钙钛矿图案之间。
在某些实施方案中，至少一个骨架层包含金属氧化物，其中至少一个骨架层是纳米结构的和/或纳米多孔的，并且任选地至少一个骨架层存在于基板和钙钛矿图案之间。
在某些实施方案中，至少一个骨架层包含金属氧化物，其中至少一个骨架层包含呈纳米颗粒的形式的粉末(颗粒)，并且任选地至少一个骨架层存在于基板和钙钛矿图案之间。
在某些实施方案中，至少一个骨架层包含金属氧化物，其中至少一个骨架层包含呈纳米颗粒的形式的粉末(颗粒)，所述粉末(颗粒)具有在数百纳米至几纳米的范围内的直径，并且任选地至少一个骨架层存在于基板和钙钛矿图案之间。
在某些实施方案中，至少一个骨架层包含金属氧化物，其中至少一个骨架层包含呈纳米颗粒的形式的粉末(颗粒)，所述粉末(颗粒)具有在1nm和500nm之间的纳米颗粒大小，并且任选地至少一个骨架层存在于基板和钙钛矿图案之间。
在某些实施方案中，至少一个骨架层包含金属氧化物，其中至少一个骨架层包含呈纳米颗粒的形式的粉末(颗粒)，所述粉末(颗粒)具有在1nm和300nm之间的纳米颗粒大小，并且任选地至少一个骨架层存在于基板和钙钛矿图案之间。
在某些实施方案中，至少一个骨架层包含金属氧化物，其中至少一个另外的层包含呈纳米颗粒的形式的粉末(颗粒)，所述粉末(颗粒)具有在3nm和300nm之间的纳米颗粒大小，并且任选地至少一个骨架层存在于基板和钙钛矿图案之间。
在某些实施方案中，至少一个骨架层包含金属氧化物，其中至少一个骨架层包含呈纳米颗粒的形式的粉末(颗粒)，所述粉末(颗粒)具有在3nm和200nm之间的纳米颗粒大小，并且任选地至少一个骨架层存在于基板和钙钛矿层之间。
在某些实施方案中，金属氧化物选自氧化钛和氧化锆。在某些实施方案中，金属氧化物是氧化钛(TiO2)。
在某些实施方案中，骨架层是柔性的。
在某些实施方案中，骨架层是透明的。
在某些实施方案中，骨架层对于在最终应用中使用的所有的波长是透明的。在某些实施方案中，骨架层对于在太阳能电池中使用的所有的波长是透明的。在某些实施方案中，骨架层对于在发光二极管中使用的所有的波长是透明的。在某些实施方案中，骨架层在可见光谱范围中是透明的。在某些实施方案中，骨架层在NIR和/或IR光谱范围中是透明的。在某些实施方案中，骨架层在可见-IR光谱范围中是透明的。
在本发明的元件中，至少一个钙钛矿图案被设置在骨架层下方和/或骨架层的顶部。在某些实施方案中，在本发明的元件中，至少一个钙钛矿图案被设置在骨架层的顶部。
钙钛矿图案是如本文描述的。
在本发明的元件中，至少一个导电层和/或至少一个空穴导电层(空穴传输材料(hole-transport material))可以被设置在钙钛矿图案和/或钙钛矿层下方和/或被设置在钙钛矿图案和/或钙钛矿层的顶部。在某些实施方案中，在本发明的元件中，至少一个空穴导电层被设置在骨架层的顶部。
在某些实施方案中，至少一个导电层和/或至少一个空穴导电层是呈连续的图案的形式。
在某些实施方案中，导电图案和/或至少一个空穴导电图案和钙钛矿图案被堆叠在彼此上。在某些实施方案中，层全部被同中心地堆叠。每个图案可以遵循先前图案的轮廓线并且可以具有大体上或大约相同的尺寸。
空穴传输材料可以由诸如以下的导电聚合物制成：OMETAD Spiro、聚薁类、聚亚苯基类、聚芘类、聚萘类、聚酯(PET)、聚酰亚胺、聚(吡咯)类、(PPY)、聚(噻吩)类(PT)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚氮杂环庚烷类、聚吲哚类、聚咔唑类、聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚(乙炔)类(PAC)、聚(对亚苯基硫醚)(PPS)、聚-3-己基噻吩(P3HT)以及聚苯胺类。
在某些实施方案中，空穴导电层是柔性的。
在某些实施方案中，空穴导电层是导电的。
在某些实施方案中，空穴导电层是透明的。
在某些实施方案中，空穴导电层对于在最终应用中使用的所有的波长是透明的。在某些实施方案中，空穴导电层对于在太阳能电池中使用的所有的波长是透明的。在某些实施方案中，空穴导电层在可见光谱范围中是透明的。在某些实施方案中，空穴导电层在NIR和/或IR光谱范围中是透明的。在某些实施方案中，空穴导电层在可见-IR光谱范围中是透明的。
在本发明的元件中，至少一个导电层被设置在钙钛矿图案下方和/或钙钛矿图案的顶部。在某些实施方案中，在本发明的元件中，至少一个导电层被设置在钙钛矿图案的顶部。在某些实施方案中，导电层是或包含纯的形式或金属合金的金属。
在某些实施方案中，至少一个导电层包含选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、Cd、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Hg及其任何组合的过渡金属。
在另外的实施方案中，导电层包含金属，例如金、银、铜、铂、镍、钯、钛、铱或其任何组合。
在又另外的实施方案中，导电层包含Au和/或Ag。
在某些实施方案中，导电层是碳基板或HOPG(石墨)。
在某些实施方案中，导电层是无机半导体材料，包括但不限于硅、锡、硼的化合物、碲、锗、镓、砷化镓(GaAs)、磷化镓(GaP)、碲化镉(CdTe)、砷化镓铝(GaAlAs)、磷化铟(InP)、磷砷化镓(GaAsP)、硫化镉(CdS)、铜铟镓二硒(CIGS)、碲镉汞(HgCdTe)、以及铜铟硫或铜铟硒。
在某些实施方案中，导电层是柔性的。
在某些实施方案中，导电层是透明的。
在某些实施方案中，导电层对于在最终应用中使用的所有的波长是透明的。在某些实施方案中，导电层对于在太阳能电池中使用的所有的波长是透明的。在某些实施方案中，导电层在可见光谱范围中是透明的。在某些实施方案中，导电层在NIR和/或IR光谱范围中是透明的。在某些实施方案中，导电层在可见-IR光谱范围中是透明的。在某些实施方案中，导电层在可见光谱范围中是透明的。
在某些实施方案中，导电层是聚合物(导电聚合物)，例如聚薁类、聚亚苯基类、聚芘类、聚萘类、聚酯(PET)、聚酰亚胺、聚(吡咯)类、(PPY)、聚(噻吩)类(PT)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚氮杂环庚烷类、聚吲哚类、聚咔唑类、聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚(乙炔)类(PAC)、聚(对亚苯基硫醚)(PPS)、聚-3-己基噻吩(P3HT)以及聚苯胺类。
可以不是骨架结构层(例如，TiO2层)并且在某些实施方案中可以位于钙钛矿层和基板之间的介入层(intervening layer)(在本文中被称为“另外的层”)可以是辅助在最终应用时(当在装置中集成时)优化元件(太阳能电池)的操作或功能的一个或更多个另外的层。
在某些实施方案中，另外的层是呈连续的图案的形式。
在某些实施方案中，另外的(层)图案和钙钛矿图案被堆叠在彼此上。在某些实施方案中，层被同中心地堆叠。每个图案可以遵循先前图案的轮廓线并且可以具有大体上或大约相同的尺寸。
在某些实施方案中，至少一个另外的层被定位在骨架层和基板之间。在某些实施方案中，至少一个另外的层被定位在钙钛矿图案和骨架层之间。在某些实施方案中，至少一个另外的层被定位在钙钛矿图案和至少一个导电层和/或至少一个空穴导电层之间。在某些实施方案中，至少一个另外的层被定位在至少两个钙钛矿图案之间。在某些实施方案中，至少两个另外的层被设置在每个层或图案或基板上。
在本发明的元件中的另外的层的数目是不受限制的。在某些实施方案中，另外的层的数目在1和100之间。在其他实施方案中，另外的层的数目在1和50之间。在另外的实施方案中，另外的层的数目在1和10之间。在另外的实施方案中，另外的层的数目是1或2或3或4或5或6或7或8或9或10。
在某些实施方案中，另外的层是保护层或阻挡层。保护层可以由薄的无机材料或具有宽带隙的另一金属氧化物层制成，用于阻挡从钙钛矿至金属接点的逆反应(backreaction)的目的。
在某些实施方案中，保护层是呈连续的图案的形式。
在某些实施方案中，保护图案(层)或阻挡图案(层)和钙钛矿图案被堆叠在彼此上。在某些实施方案中，层被同中心地堆叠。每个图案可以遵循先前图案的轮廓线并且可以具有大体上或大约相同的尺寸。
在某些实施方案中，保护层是抗反射层(anti-reflecting layer)。在某些实施方案中，保护层是介电材料。
在另外的实施方案中，保护层是金属氧化物，例如SiO、SiO2、Si3N4、TiO2、Ta2O5、Al2O3、ZrO2、Nd2O3、MgF2、MgO、SrF2、ZnO、MoO3、In-ZnO以及Hf2O。在保护层具有骨架结构材料例如TiO2的情况下，其不被定位在基板和钙钛矿材料之间。
在某些实施方案中，保护层是防潮层以保护水分诱发的不稳定性。在其他实施方案中，保护层是热导体以辅助使热点热降解最小化。
在某些实施方案中，保护层包含氟化聚合物。
在某些实施方案中，保护层是ITO或FTO。
在某些实施方案中，保护层是二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛。
元件可以是半透明的或透明的和/或导电的。
本发明的元件的厚度取决于层和基板中的每个的厚度。元件的厚度可以在毫米区或微米范围或纳米范围内。元件(具有或没有基板)的厚度可以在1nm和100mm之间。在某些实施方案中，元件(具有或没有基板)的厚度可以在1nm和100μm之间。在某些实施方案中，元件(具有或没有基板)的厚度可以在10nm和100μm之间。在某些实施方案中，元件(具有或没有基板)的厚度可以在10nm和10μm之间。
在某些实施方案中，本发明的元件(包括基板)是柔性的。在其他实施方案中，不包括基板的本发明的元件是柔性的。
在某些实施方案中，本发明的元件是呈固态的。
在另一方面，本发明提供用于形成本发明的元件的方法，所述方法包括：
-获得基板；
-任选地，将至少一个另外的层放置(或应用或沉积或形成)在基板上，其中此步骤可以在每个随后的步骤之后被重复；
-任选地，将至少一个骨架层放置(或应用或沉积或形成)在基板上或在至少一个另外的层上；
-在基板上或在至少一个另外的层上，形成(或应用或沉积或形成)至少一个连续的钙钛矿图案；
-任选地，将空穴导电层放置(或应用或沉积或形成)在所述连续的钙钛矿图案的顶部或在至少一个另外的层上；以及
-任选地，将导电层放置(或应用或沉积或形成)在所述钙钛矿图案的顶部或在至少一个另外的层上。
钙钛矿图案可以如本文描述的被形成。
任何非钙钛矿层都可以是呈(连续的)图案的形式，并且可以通过应用形成钙钛矿图案的相同的步骤、采用必要的可适用的变化而形成。
在某些实施方案中，本发明的方法包括预处理或后处理基板的表面或在其上的任何层的一个或更多个步骤。预处理或后处理可以以非限制性方式包括任选地图案化的中间层或图案化装置的溶剂或化学洗涤(例如，通过非液体介质例如气体)、蚀刻、加热、沉积，以及另外的表面处理例如等离子体处理、紫外线-臭氧处理或电晕放电。
每个工艺步骤可以通过本领域中已知的任何方案和手段进行。在某些实施方案中，用于层放置的手段是通过沉积。在某些实施方案中，沉积手段选自浸渍、旋涂、辊涂、喷涂、分配、印刷、喷墨印刷、平板印刷、冲压、滴涂及其任何组合。
在某些实施方案中，涂覆或沉积意味着包括通过印刷、喷墨印刷、差压辊印、接触印刷、涂覆、旋涂或其任何组合，将纳米颗粒的分散体的液滴放置在期望的区域。
在某些实施方案中，该工艺包括通过印刷例如喷墨的材料沉积。
在某些实施方案中，骨架层通过将(纳米)颗粒的分散体放置(涂覆，例如旋涂)在基板上而形成。随后，可以进行退火。退火可以包括在200℃至600℃之间的温度加热。继化学处理(例如，用盐溶液)和退火之后，可以进行纳米颗粒的涂覆。
在某些实施方案中，导电层通过借助于材料蒸发来放置(涂覆，例如，旋涂)导电材料层而形成。
因为本发明的方法可以使用各种印刷步骤，所以本发明的层以及堆叠的层可以被图案化。在某些实施方案中，导电图案在钙钛矿图案的顶部或在至少一个另外的层上形成。
本发明还提供实施或包含本发明的至少一个连续的钙钛矿图案或元件的装置。
在另一方面中，本发明提供包含本发明的钙钛矿图案的装置。
在另一方面中，本发明提供一种装置，所述装置包括有源部件(例如，敏化剂(sensitizer)或光采集器或光集中器)，有源部件由基板、至少一个连续的钙钛矿图案、至少一个导电层、任选地骨架结构层、任选地至少一个空穴导电层以及任选地至少一个另外的层组成。
在另一方面中，本发明提供一种装置，所述装置包括有源部件，所述有源部件包括基板、至少一个连续的钙钛矿图案、至少一个导电层、任选地骨架结构层以及任选地至少一个另外的层，其中所述元件缺少(或无)空穴导电层。
在另一方面中，本发明提供一种装置，所述装置包括有源部件，所述有源部件包括基板、至少一个连续的钙钛矿图案、至少一个导电层、任选地至少一个空穴导电层以及任选地至少一个另外的层，其中所述元件缺少(或无)骨架结构层。
在某些实施方案中，装置是半透明的或透明的。
在另一方面中，本发明提供一种装置，所述装置包括有源部件，有源部件由基板、至少一个连续的钙钛矿图案、导电层、任选地骨架结构层、任选地至少一个空穴导电层以及任选地至少一个另外的层组成，其中所述元件是半透明的或透明的。
在上述实施方案中，本发明的元件可以是装置的主要部分或可以是在其如陈述的处理之后在装置中实施的基板。装置可以是电子装置或光电子装置。
元件可以是异质结。
本发明的元件或异质结可以被集成在需要包括电磁波谱的可见、UV、IR和/或NIR区域的光的透射和/或高效率的转换的装置中。这样的装置可以是电到光的和/或光到电的换能器。
另外，这样的装置可以是例如光电导体和/或光电二极管和/或太阳能电池和/或发光集中器、发光二极管(LED)和/或包括有机发光二极管和激光器；和/或光传感器和/或像素传感器、和/或专用的晶体管和/或包括有机晶体管和/或无机晶体管和/或混合晶体管。
利用本发明的元件的其他应用可以涉及印刷的电子设备和/或触摸屏和/或显示器底板和/或大面积或小面积的柔性应用。
本发明的装置可以被用于光电子应用和/或RF无线电(RF radio)和/或功率整流器和/或光敏电阻器(LDR)和/或其他中。
在某些实施方案中，装置是包含本发明的至少一种(例如有机-无机)钙钛矿图案的发光二极管。
在某些实施方案中，本发明的元件或异质结是光伏电池(太阳能电池)装置。
因此，本发明还提供包含本发明的至少一种(例如，有机-无机)钙钛矿图案的太阳能电池。
本发明的太阳能电池还可以包括骨架层，骨架层增加在钙钛矿图案和基板之间的表面积，并因此辅助降低或减少重组工艺(recombination process)并且因此增加装置效率。
本发明的太阳能电池还可以包括导电层，所述导电层是电池的对电极并且由诸如金属的导电材料制成。对电极可以被直接地或通过连接至外部电流的集流器而连接至导电支撑层(导电玻璃或塑料)。
本发明还提供一种光伏电池，所述光伏电池无空穴导电层。
本发明的元件或异质结可以通过在选自以下的基板上形成如本文描述的元件而被集成到电子装置特别是光伏电池中：玻璃、导电玻璃、FTO、ITO、硅(单晶的或多晶的)、导电聚合物、金属、薄膜以及有机半导体基板，所述薄膜可以由通过诸如CVD(化学气相沉积)、PVD(压力气相沉积)的手段沉积的半导体材料组成。
在某些实施方案中，光伏被沉积在透明的玻璃基板上。在某些实施方案中，光伏被沉积在导电的玻璃基板上。
在某些实施方案中，本发明的元件或异质结是发光太阳能(光)集中器并且基板可以是硅或玻璃(或任何其他)。在某些实施方案中，光集中器是在光伏电池装置中的元件。
由于连续的钙钛矿图案易于控制和获得，并且因此可以形成大尺度的图案、大尺度的元件以及大尺度的装置，因此本发明的钙钛矿图案适合于(大)面板装置，例如太阳能电池板。
在某些实施方案中，本发明的元件或异质结可以在基板上被集成为多电池阵列，以形成太阳能电池板。
本发明的发明人已经另外开发了基于混合的介孔-平面型的钙钛矿的电子或光电子元件或器件(例如，太阳能电池或发光二极管)。此基于混合的介孔-平面型的钙钛矿的电子或光电装置(即，太阳能电池)是有利的，因为它享有两种结构的益处。一方面，该装置包含栅格骨架层(例如TiO2)，这增加表面积并且因此辅助降低或减少重组工艺，提供更有效的装置，而另一方面，该装置包含平面结，活性层、钙钛矿层与电极(基板、阻挡层、另外的层等等)的直接接触。
基于混合的介孔-平面型的钙钛矿的电子或光电子元件或装置可以通过(但不限于)基于使骨架材料或骨架前体的溶液通过沿着印刷丝网(筛网)的壁润湿而自组装的方法来形成。此方法使得能够精确地界定期望的图案并且因此赋予控制图案的特征(例如，开口尺寸或骨架边缘或侧面的厚度)的能力，并且还保证在整个膜中具有均匀组成的连续的图案的制造并且赋予形成具有(基于其上的装置的)卓越的可靠性和耐久性特征的大尺度图案的能力。
因此，本发明还旨在提供新颖的混合的介孔-平面型的电子或光电子元件或装置(例如，太阳能电池、发光二极管)、其生产工艺及其在构建光/电子装置(例如，太阳能电池、发光二极管)中的用途。
根据本发明的基于混合的介孔-平面型的钙钛矿的装置可以包括围绕各种形状的二维受限制的区域的骨架材料的细线，所述区域可以是空的或填充有另一种材料。在某些实施方案中，该另一种材料是非钙钛矿材料。在其他实施方案中，该另一种材料是活性层的材料，例如钙钛矿材料。空隙区域指的是没有被骨架材料覆盖的区域。空隙可以具有各种形状，例如方形、栅格、圆形或不规则形状。这些骨架图案可以通过直接印刷骨架或骨架前体溶液以形成栅格、通过将骨架或骨架前体溶液自组装成筛网或栅格、或通过产生混合的介孔-平面型结构的任何其他方法例如利用骨架纳米颗粒或使挥发性乳液与骨架材料组合来获得。
在另一方面中，本发明提供一种元件，所述元件包括骨架材料的至少一个连续的图案，其中图案被选择以具有多个受限制的区域，所述受限制的区域是空的或至少部分地填充有钙钛矿材料。
在另一方面中，本发明提供由受限制的区域界定的骨架材料的连续的图案，所述受限制的区域可以或可以不至少部分地填充有另一种材料(例如，活性层的材料例如钙钛矿)。
在另一方面中，本发明提供图案，所述图案包含骨架材料的至少一个连续的图案，其中图案由多个相交的线材状元件界定，所述元件界定由所述相交的线材状元件的壁包围的受限制的区域，其中所述线材状元件具有至少一种骨架材料。
如本文所使用的，术语“图案”指的是由材料即骨架形成的形状，其中形状被选择以具有至少一个无材料的空隙(或受限制的区域)。通常，本发明的图案包括多个(多于一个)受限制的区域。
“受限制的区域”是在图案材料(例如，骨架)内的单元或区域，其可以是空的，或包含不同的材料或至少部分地填充有不同的材料。受限制的区域的尺寸以及线尺寸是可控的尺寸并且该尺寸可以像期望的一样小或一样大。
受限制的区域平均直径可以小于1,000微米。在某些实施方案中，受限制的区域直径小于500微米。在某些实施方案中，受限制的区域直径小于300微米。在某些实施方案中，受限制的区域直径小于100微米。在某些实施方案中，受限制的区域直径小于50微米。在某些实施方案中，受限制的区域直径小于30微米。在某些实施方案中，受限制的区域直径小于20微米。在某些实施方案中，受限制的区域直径小于10微米。在某些实施方案中，受限制的区域直径小于5微米。
在某些实施方案中，受限制的区域尺寸(平均直径)在1微米和1,000微米之间。在某些实施方案中，受限制的区域直径在20微米和1,000微米之间。在某些实施方案中，受限制的区域直径在10微米和300微米之间。在某些实施方案中，受限制的区域直径在1微米和300微米之间。在某些实施方案中，受限制的区域直径在5微米和300微米之间。在某些实施方案中，受限制的区域直径在10微米和300微米之间。在某些实施方案中，受限制的区域直径在50微米和500微米之间。在某些实施方案中，受限制的区域直径在50微米和300微米之间。
平均线宽度(壁厚度)可以小于50微米。在某些实施方案中，线宽度小于20微米。在某些实施方案中，线宽度小于10微米。在其他的实施方案中，线宽度小于5微米。
平均线宽度可以在0.1微米和100微米之间。在某些实施方案中，线宽度在0.5微米和100微米之间。在某些实施方案中，线宽度在0.1微米和50微米之间。在某些实施方案中，线宽度在0.5微米和50微米之间。在某些实施方案中，线宽度在0.5微米和30微米之间。在其他实施方案中，线宽度在5微米和30微米之间。在某些实施方案中，线宽度在1微米和20微米之间。在某些实施方案中，线宽度在5微米和20微米之间。
平均线高度可以小于100微米。在某些实施方案中，线高度小于50微米。在某些实施方案中，线高度小于20微米。在其他实施方案中，线高度小于10微米。在某些实施方案中，线高度小于5微米。在某些实施方案中，线高度小于1微米。
平均线高度可以在0.1微米和100微米之间。在某些实施方案中，线高度在0.1微米和50微米之间。在某些实施方案中，线高度在0.1微米和10微米之间。在某些实施方案中，线高度在0.1微米和5微米之间。在某些实施方案中，线高度在0.5微米和100微米之间。在某些实施方案中，线高度在0.5微米和50微米之间。在某些实施方案中，线高度在0.5微米和10微米之间。在某些实施方案中，线高度在0.5微米和5微米之间。
受限制的区域可以具有任何期望的形状。形状可以是三角形、方形、五边形、六边形、菱形、圆形、椭圆形等等。在某些实施方案中，形状是多边形。多边形可以具有3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个或更多个边。
受限制的区域的形状可以是抽象的或界定的形状。在图案中的受限制的区域中的每个或某些可以是大体上相同的或可以被选择以不同于在同一图案中的其他受限制的区域。受限制的区域的图案或形状可以是随机的或重复的。
本发明的图案可以是连续的图案。图案可以具有离散的或不连续的区域；然而，至少一个图案必须是连续的。
在受限制的区域之间的线是连续的。在图案线中的每个点通过图案线的某些路径被连接至在图案中的其他点中的每个。
在某些实施方案中，图案可以是连续的网络或栅格(筛网)。
图案可以由图案的总面积的图案材料的覆盖程度或图案所覆盖的面积(例如，基板或活性层)来界定。此参数确定或影响图案的透明度。
在某些实施方案中，图案材料覆盖率小于70％。在某些实施方案中，图案材料覆盖率小于60％。在某些实施方案中，图案材料覆盖率小于50％。在某些实施方案中，图案材料覆盖率小于40％。在某些实施方案中，图案材料覆盖率小于30％。在某些实施方案中，图案材料覆盖率小于20％。
在某些实施方案中，图案材料覆盖率在70％和10％之间。在某些实施方案中，图案材料覆盖率在60％和10％之间。在某些实施方案中，图案材料覆盖率在60％和20％之间。在某些实施方案中，图案材料覆盖率在60％和30％之间。在某些实施方案中，图案材料覆盖率在50％和20％之间。在某些实施方案中，图案材料覆盖率在50％至30％之间。
图案可以是半透明的或透明的。
在某些实施方案中，本发明的图案是导电的。
在某些实施方案中，基板是导电且透明的。
在某些实施方案中，图案对于在最终应用中使用的所有的波长是半透明的或透明的。在某些实施方案中，图案对于在太阳能电池中使用的所有的波长是半透明的或透明的。在某些实施方案中，图案在可见光谱范围中是半透明的或透明的。在某些实施方案中，图案在NIR和/或IR光谱范围中是半透明的或透明的。在某些实施方案中，图案在可见-IR光谱范围中是半透明的或透明的。在某些实施方案中，图案在可见光谱范围中是半透明的或透明的。
在某些实施方案中，图案具有至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％或至少97％的透明度的透光度(或平均透光度)(例如，在可见光和/或IR中)。
在某些实施方案中，图案具有在15％和97％之间的透光度。在某些实施方案中，图案具有在15％和95％之间的透光率。在某些实施方案中，图案具有在15％和90％之间的透光率。在某些实施方案中，图案具有在15％和80％之间的透光率。在某些实施方案中，图案具有在20％和80％之间的透光率。在某些实施方案中，图案具有在15％和70％之间的透光度。在某些实施方案中，图案具有在20％和70％之间的透光率。在某些实施方案中，图案具有在30％和70％之间的透光率。在某些实施方案中，图案具有在15％和60％之间的透光率。在某些实施方案中，图案具有在15％和50％之间的透光率。在某些实施方案中，图案具有在15％和40％之间的透光率。
骨架材料可以包含金属氧化物。
在某些实施方案中，至少一个骨架包含金属氧化物，其中至少一个骨架图案(大体上)增加基板的有效表面积，并且任选地至少一个骨架层存在于基板和钙钛矿层之间。
在某些实施方案中，至少一个骨架层包含金属氧化物，其中至少一个骨架层是多孔图案或包含细粉末的层(图案)，并且任选地至少一个骨架图案存在于基板和钙钛矿层之间。
在某些实施方案中，至少一个骨架层包含金属氧化物，其中至少一个骨架图案是纳米结构的和/或纳米多孔的，并且任选地至少一个骨架图案存在于基板和钙钛矿图案之间。
在某些实施方案中，至少一个骨架图案包含金属氧化物，其中至少一个骨架图案包含呈纳米颗粒的形式的粉末(颗粒)，并且任选地至少一个骨架图案存在于基板和钙钛矿层之间。
在某些实施方案中，至少一个骨架图案包含金属氧化物，其中至少一个骨架图案包含呈纳米颗粒的形式的粉末(颗粒)，所述粉末(颗粒)具有在数百纳米至几纳米的范围内的直径，并且任选地至少一个骨架图案存在于基板和钙钛矿层之间。
在某些实施方案中，至少一个骨架图案包含金属氧化物，其中至少一个骨架层包含呈纳米颗粒的形式的粉末(颗粒)，所述粉末(颗粒)具有在1nm和500nm之间的纳米颗粒大小，并且任选地至少一个骨架层存在于基板和钙钛矿层之间。
在某些实施方案中，至少一个骨架图案包含金属氧化物，其中至少一个骨架图案包含呈纳米颗粒的形式的粉末(颗粒)，所述粉末(颗粒)具有在1nm和300nm之间的纳米颗粒大小，并且任选地至少一个骨架图案存在于基板和钙钛矿层之间。
在某些实施方案中，至少一个骨架图案包含金属氧化物，其中至少一个另外的层包含呈纳米颗粒的形式的粉末(颗粒)，所述粉末(颗粒)具有在3nm和300nm之间的纳米颗粒大小，并且任选地至少一个骨架图案存在于基板和钙钛矿层之间。
在某些实施方案中，至少一个骨架图案包含金属氧化物，其中至少一个骨架层包含呈纳米颗粒的形式的粉末(颗粒)，所述粉末(颗粒)具有在3nm和200nm之间的纳米颗粒大小，并且任选地至少一个骨架图案存在于基板和钙钛矿层之间。
骨架图案的材料可以是金属氧化物。在某些实施方案中，金属氧化物选自氧化钛和氧化锆。在某些实施方案中，金属氧化物是氧化钛(TiO2)。
在某些实施方案中，骨架图案是柔性的。
在某些实施方案中，骨架图案是透明的。
在某些实施方案中，骨架图案对于在最终应用中使用的所有的波长是透明的。在某些实施方案中，骨架层对于在太阳能电池中使用的所有的波长是透明的。在某些实施方案中，骨架层在可见光谱范围中是透明的。在某些实施方案中，骨架层在NIR和/或IR光谱范围中是透明的。在某些实施方案中，骨架层在可见-IR光谱范围中是透明的。在某些实施方案中，骨架层在可见光谱范围中是透明的。
术语“受限制的区域至少部分地填充有材料”指的是在其中(在大体上无图案材料的区域中)具有不同于图案材料(例如，骨架)的材料的受限制的区域。
在某些实施方案中，受限制的区域大体上填充有材料(一种或更多种其他材料)。
在某些实施方案中，受限制的区域被至少部分地填充，使得不同于图案材料的材料至少部分地与基板的暴露的表面接触。
在某些实施方案中，受限制的区域是空的。
其他材料可以是活性层材料。在某些实施方案中，活性层材料是钙钛矿材料。
在另一方面中，本发明提供用于产生骨架材料的连续的图案的工艺，该工艺包括：
-提供基板，基板在其至少一个区域上具有由多个相交的线材状元件界定的图案化装置，所述元件具有另一种材料并且界定由所述相交的线材状元件(筛网)的壁包围的受限制的区域；
-将骨架材料的溶液或其前体的溶液放置在所述基板上的至少一个受限制的区域中；
-允许骨架材料或其前体迁移至所述受限制的区域的壁，以形成具有大体上所述受限制的区域的轮廓的图案；以及
-任选地，处理(例如，退火)所述图案。
在另一方面，本发明提供用于产生本发明的元件的工艺，所述工艺包括：
-提供基板，基板在其至少一个区域上具有由多个相交的线材状元件界定的图案化装置，所述元件具有另一种材料并且界定由所述相交的线材状元件(筛网)的壁包围的受限制的区域；
-将骨架材料的溶液或其前体的溶液放置在所述基板上的至少一个受限制的区域中；
-允许骨架材料或其前体迁移至所述受限制的区域的壁，以形成具有大体上所述受限制的区域的轮廓的图案；
-任选地处理(例如，退火)所述图案；以及
-任选地，应用或沉积另一个材料层(例如，活性层材料，例如钙钛矿)，其中所述另一种材料可以填充或可以不填充所形成的图案的受限制的区域。
本发明的连续的图案可以由图案化装置的多个相交的线材状元件或线的轮廓来界定或遵循图案化装置的多个相交的线材状元件或线的轮廓。因此，由本发明的工艺形成的所得到的骨架图案的图案/形状在图案/形状上至少类似于图案化装置的图案/形状的至少一部分。
在其他实施方案中，该工艺包括：
-提供基板；
-将图案化装置(栅格、丝网、筛网)放置在所述基板的区域上；
-将骨架材料的分散体或其前体的溶液放置在所述基板上；
-允许骨架材料或其前体迁移至所述受限制的区域的壁，以形成具有大体上所述受限制的区域的轮廓的骨架材料或其前体图案；以及在除去之后
-任选地，后处理(例如，退火)骨架材料或其前体的所述图案。
在其他实施方案中，该工艺包括：
-提供基板；
-将图案化装置(栅格、丝网、筛网)放置在所述基板的区域上；
-将骨架材料的分散体或其前体的溶液放置在所述基板上；
-允许骨架材料或其前体迁移至所述受限制的区域的壁，以形成具有大体上所述受限制的区域的轮廓的骨架材料或其前体图案；在除去之后
-任选地，后处理(例如，退火)骨架材料或其前体的所述图案；以及
-任选地，应用或沉积另一个材料层(例如，活性层材料，例如钙钛矿)，其中所述另一种材料可以填充或可以不填充所形成的图案的受限制的区域。
在某些实施方案中，图案化装置在后处理(例如退火)之前从基板提升，以允许骨架材料或骨架前体进一步迁移。
在另外的实施方案中，在后处理之前，该工艺还包括允许其中包含骨架材料或骨架前体的溶液介质蒸发的步骤。在某些实施方案中，允许溶液介质完全干燥。
附图简述
为了更好地理解本文公开的主题并且为了例示主题可以如何在实践中实施，现在将参照附图通过仅非限制性实施例的方式描述实施方案，在附图中：
图1A-E：(图1A)半透明电池的结构：FTO玻璃/TiO2致密层/介孔TiO2/CH3NH3PbI3的栅格/金。(图1B)具有蜂窝状结构(honeycomb-like structure)的栅格装置和(图1C)2D蜂窝状电极。(图1D)宽的栅格的光学显微镜图像：200μm的开口(图1E)稠密的栅格的光学显微镜图像：～60μm的开口。
图2A-D：(图2A)钙钛矿稠密的栅格的UHR-SEM图像(顶视图)，(图2B)栅格线的UHS-SEM图像。可以看出，该线由CH3NH3PbI3晶体的小针状组件制成。(图2C)栅格空隙的UHR-SEM。(图2D)电池的UHR-SEM横截面图像，其中可以观察到CH3NH3PbI3钙钛矿的栅格。筛网开口是～60μm并且组装溶液浓度(assembly solution concentration)是12.5％wt。
图3A-B：栅格尺寸相对于组装溶液浓度(由断面仪(profiler)测量的)。(图3A)由使用不同浓度的组装溶液(％wt)产生的栅格线的平均高度和平均宽度(μm，半极大值处的全宽度，FWHM)。(图3B)栅格线的平均横截面积(通过将平均宽度线与相同栅格线的平均高度相乘计算的)相对于组装溶液浓度。
图4A-D：(图4A)半透明无HTM电池的PCE相对于其在400nm-800nm波长范围内计算的平均透明度。(图4B)钙钛矿太阳能电池的平均透明度相对于前体的组装溶液的浓度(％wt)。(图4C)具有从左至右19％、28％、38％、64％和67％的不同的平均透明度的半透明无HTM电池的图像。(图4D)具有不同的平均透明度的半透明无HTM电池的电流-电压曲线。对于39％、25％和12％的透明度的电池，电池的PCE分别是0.41％、1.02％和2.39％。
图5：TiO2栅电池(grid cell)的结构。
图6A-C：TiO2栅电池的光学显微镜图像。图6A提供具有3个阻挡层和润湿剂的电池。图6B提供具有3个阻挡层没有润湿剂的电池。图6C提供具有1个阻挡层和润湿剂的电池。
图7A-B：提供没有润湿剂的TiO2栅格的SEM图像。
图8：提供在TiO2栅格上的钙钛矿电池的SEM图像。在左侧：提供来自顶视图的栅格图案。在右侧：提供以较大放大率的两个不同的点。
图9A-C：提供进行的电流密度相对于电压的测量结果。
图10A-B具有按重量计10％钙钛矿浓度和润湿剂的钙钛矿栅格的光学显微镜图像：(图10A)240微米筛网和(图10B)85微米筛网。
图11A-B进行的电流密度相对于电压的测量结果，其中钙钛矿浓度是按重量计7.5％并且润湿剂浓度是按重量计0.5％。
图12A-B进行的电流密度相对于电压的测量结果，其中钙钛矿浓度是按重量计12.5％并且润湿剂浓度是按重量计1％。
实施方案的详述
此项工作报告关于半透明的无空穴导体的钙钛矿太阳能电池(semi-transparenthole conductor free perovskite solar cell)。电池透明度通过产生具有各种尺寸的钙钛矿栅格的独特的湿法沉积来实现。钙钛矿栅格被沉积在介孔TiO2层上，随后将半透明的金膜蒸发。在此太阳能电池结构中不使用空穴导体；然而，在太阳能电池的其他实施方案中可以使用空穴导体。通过改变钙钛矿溶液浓度和筛网开口实现对太阳能电池的透明度的控制。半透明电池展示20％-70％的透明度。这是第一次展示使用用于制造半透明的基于钙钛矿的太阳能电池的自组装沉积法产生钙钛矿图案的可能性。
此处，我们报告用于制造半透明的基于钙钛矿的太阳能电池的独特的、简单的湿法沉积法。此沉积方法从根本上不同于先前报告的CH3NH3PbI3钙钛矿的沉积方法。在此方法中，膜形成可以通过使钙钛矿溶液通过沿着常规的印刷丝网的壁的润湿而自组装来实现。制造半透明的钙钛矿太阳能电池；钙钛矿栅格被沉积在介孔TiO2层上，随后将半透明的金膜蒸发。通过改变溶液浓度和印刷丝网的开口实现透明度的控制。使用此方法，实现具有20％-70％透明度的半透明电池。超高分辨率扫描电子显微镜(UHR-SEM)、光学显微镜和轮廓仪(profilometer)被用于表征钙钛矿栅格。
实验
方法和装置制造
前体合成：甲基碘化铵(MAI)通过在搅拌下使27.8mL的甲胺(40％在甲醇中，TCI)与30mL的氢碘酸(57wt％在水中，Aldrich)在250mL圆底烧瓶中在0℃下反应持续2小时来合成。将沉淀物通过旋转蒸发器在50℃下持续1小时除去溶剂来回收。将白色产物用乙醇通过搅拌混合物持续30分钟来洗涤。然后，将混合物过滤并且用乙醚洗涤。将洗涤步骤重复三次。在过滤之后，收集固体并且在60℃下在真空烘箱中干燥持续24小时。
装置制造：装置的基板是SNO2:F(FTO)导电玻璃(15Ω·cm-1，Pilkington)。使用二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(TiDIP，75％在异丙醇中，Aldrich)在乙醇中的溶液，将阻挡层沉积在FTO玻璃上。将TiDIP溶液旋涂，并且然后在450℃下退火持续30分钟。继在70℃下TiCl4处理持续30分钟并且在500℃下退火持续30分钟之后，将TiO2纳米颗粒分散体旋涂并且在500℃下退火持续30分钟。对于钙钛矿层，将PbI2和MAI以下列浓度溶解在DMF中：7.5％wt、10％wt、12.5％wt、15％wt以及20％wt。半透明的钙钛矿栅格的制造在TiO2层上直接进行。制造透明的栅格的工艺在制备透明的导电涂层的上下文中被报告。通常，将丝网印刷不锈钢筛网放置到介孔TiO2层上，随后将10微升的钙钛矿前体溶液(PbI2和MAI在DMF中，具有0.5％wt的Byk 333润湿剂(Byk，德国))的液滴放置在筛网上。在接触时，液体立即使筛网壁润湿，并且钙钛矿前体溶液沿着筛网的壁自组装。在20分钟之后，移除筛网，在TiO2层上留下栅格图案。使用两种类型的筛网(图1B和1C)：不锈钢筛网和聚酯筛网(Ponger，以色列)，它们在使用之前，通过等离子体来处理(在20％氧中持续2分钟，PICO系统，DeinerElectronics)。这两种类型的筛网线材的直径是i)16微米，并且在线材之间的间隔是60微米，ii)25微米，在线材之间的间隔是298微米。在自组装步骤之后，将样品在90℃下退火持续30分钟。在退火期间，形成包含MAPbI3的栅格，如由电极的深棕色指示的。任选地，将空穴传输层(例如，Spiro-OMETAD)沉积在栅格的顶部。最后，背接触(back contact)通过将40nm的金在5*10-6托的压力下蒸发来沉积。有效面积是0.09cm2。
光伏表征：在包括使用Oriel Sol3A模拟器的Oriel I-V测试站的New Port系统上进行光伏测量。太阳能模拟器对于光谱性能、辐照均匀性和时间稳定性是AAA等级的。太阳能模拟器装配有450W氙灯。调节输出功率以匹配AM1.5球形阳光(global sunlight)(100mWcm-2)。光谱匹配分类是IEC60904-9 2007、JIC C 8912以及ASTM E927-05。I-V曲线通过将外部偏压应用于电池并且用Keithley型号2400数字源表测量产生的光电流来获得。光电流的电压阶跃和延迟时间分别是10mV和40ms。
透射比测量：使用Jasco V-670分光光度计进行紫外-可见透射光谱。在400nm-800nm波长之间计算平均透明度。
形态评价：栅格通过光学显微镜(MRC以色列)并且通过Veeco Dektak 150轮廓仪来观察。
通过Sirion UHR SEM(FEI，Field Emission Instruments)荷兰进行超高分辨率扫描电子显微术(UHR-SEM)。测量条件是在各种放大倍率下5kV。
结果和讨论
钙钛矿栅格
本申请公开了用于制造至少半透明的、空穴导体或无空穴导体的基于钙钛矿的太阳能电池的新颖的工艺。使用简单的、低成本的自组装或旋涂沉积法(随后是不同的退火工艺)，将电池的所有的层在周围环境中沉积。透明度测量和光伏表征示出在电池的光伏活性和其在400nm-800nm之间的波长的平均透明度之间的强的相关性。当改变钙钛矿沉积的参数(筛网开口和溶液浓度)时，透明度被改变并且电池的光伏活性相应地变化。
如本文所提到的，钙钛矿起作为光采集器和作为空穴导体两者的作用。在某些实施方案中，避免使用空穴导体对于透明度具有优点，因为空穴传输材料(例如，spiro-OMeTAD)在可见光范围内吸收，因此降低透明度。
无空穴导体的基于钙钛矿的太阳能电池的结构(图1A)如下：FTO玻璃/TiO2致密层/介孔TiO2/钙钛矿的栅格/金的薄膜。有趣地，尽管在金属(金)和TiO2膜之间的直接接触(由于在钙钛矿膜中的受控制的空隙，使太阳能电池的透明成为可能)，半透明的装置示出如下文讨论的光伏性能。通过使钙钛矿前体溶液沿着放置在介孔TiO2层上的筛孔(screenmesh)的壁润湿，获得钙钛矿栅格。如下文所示出的，电池的透明度可以通过两个参数来简单地控制，(i)筛网开口，和(ii)前体溶液浓度。
图1B和图1C呈现具有蜂窝状结构的栅格装置和呈蜂窝状结构的形式的2D电极。
在将致密的且介孔的TiO2层沉积之后，将PbI2和MAI在DMF中的溶液放置在丝网印刷筛网的顶部。由于润湿剂的存在，溶液立即使表面湿润并且填充在丝网印刷筛网和介孔TiO2层之间的间隙。在溶剂蒸发期间，由于毛细管力，PbI2和MAI分子沿着筛网线材对齐。在完成DMF的蒸发之后，移除丝网印刷筛网，并且获得栅格图案，其中壁包含由PbI2和MAI原位形成的结晶钙钛矿。另外的退火步骤对完成结晶是必要的。
图1C-D提供通过使用具有不同的开口的筛网在介孔TiO2表面的顶部制造的两种不同的CH3NH3PbI3钙钛矿栅格的光学显微镜图像：宽的开口(图1C，～200μm的方形栅格开口)和窄的开口(图1D，～60μm的栅格开口)。通常，发现栅格开口大小可以通过筛网开口大小来容易地控制，因此使得能够控制钙钛矿膜(其实际上是被钙钛矿晶体围绕的空的单元)的透明度。功率转换效率(PCE)受栅格开口影响，即当栅格开口是大的时，由于有效面积较小并且在金属接点和介孔TiO2之间存在更多的接触点，因此PCE降低。此外，在钙钛矿栅格中的开放区域处不存在钙钛矿晶体，如在图1B、1C和2A中示出的；另外见图2C，其示出，钙钛矿晶体的生长在方格网(grid square)内部几乎被完全消除。在空隙中不存在钙钛矿晶体支持了对通过使用此沉积方法获得的钙钛矿的最终组件的有效控制。
图2A描绘在介孔TiO2层的顶部的钙钛矿栅格的UHR-SEM图像。可以看出，钙钛矿晶体形成细的针状组件的超级结构(见图2B)，该细的针状组件的超级结构仅存在于原始筛网线所在的位置。
图2D提供半透明的太阳能电池的横截面UHR-SEM图像。栅格的钙钛矿线可以在介孔TiO2层的顶部被观察到(栅格的边界在图中被标记)。钙钛矿栅格的高度和宽度可以通过改变在前体溶液中的PbI2的浓度和MAI浓度来控制，如在对于具有～60μm的开口的筛网的图3中示出的。
如在图3A中看到的，栅格线的平均高度(相对于TiO2层)在增加溶液浓度时增加。然而，当使用在7.5％wt-15％wt之间的浓度时，宽度具有相同的值，并且仅在高于此浓度时开始增加。存在最小的线宽度，其是在钙钛矿分子和介孔TiO2层之间的毛细管力的结果，意味着即使在低浓度下，此宽度也预计被分子覆盖。图3B示出栅格线横截面的平均面积(通过将特定的栅格线的平均宽度与相同栅格线的平均高度相乘计算的)。如预计的，栅格线横截面的面积在增加钙钛矿前体溶液的组分的浓度时增加。
表1：光伏参数，在400nm-800nm之间的波长的％平均透明度和各种半透明的电池的％覆盖率。
使用具有～60μm的开口的稠密的栅格的各种组装溶液浓度的光伏性能表1中被提供。～μ如预计的，当增加透明度时，电池的PCE降低(图4A)，透明度通过前体溶液浓度来控制(图4B)。因此，低浓度溶液的栅格线具有比由浓的溶液形成的栅格线更低的宽度和更低的高度(图3A)。
图4C示出具有不同透明度的电池的图像(透明度通过将组装溶液浓度从右至左、从7.5％wt至20％wt改变来控制)。对于不同的电池透明度，半透明的无HTM的钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线在图4D中被提供。
通过钙钛矿栅格形成的透明度控制具有重要的优点，其是计算在有效面积中的钙钛矿栅格的精确的覆盖率的可能性。使用此独特的基于自组装的沉积方法，可能的是，精确地设计太阳能电池的所需的覆盖率和透明度。电池的覆盖率是被钙钛矿栅格线覆盖、而没有栅格空隙(其中没有钙钛矿)的面积的分数。观察到，使用7.5％wt、10％wt、12.5％wt和15％wt的组装溶液浓度制备的钙钛矿太阳能电池的覆盖率是类似的(面积的～35±3％被钙钛矿栅格线覆盖)，而仅使用20％wt的组装溶液浓度制备的钙钛矿太阳能电池的覆盖率覆盖率是不同的(～50％)。～±～20％wt溶液浓度的覆盖率的增加已经可以从轮廓测量(图3A)容易地预计，其中在较低浓度(直到15％wt)的情况下，栅格线的宽度是大约相同的平均值。然而，尽管有在较低的组装溶液浓度的情况下电池的覆盖率是类似的事实，但是电池PV性能是不同的，如在表1中示出的。
PV性能差异的原因可能是由于覆盖率计算没有考虑到影响PV性能的钙钛矿线的厚度的事实。
一个有趣的结果涉及此工作中提供的半透明的无HTM的钙钛矿太阳能电池的独特的结构。在此太阳能电池结构中，在TiO2层和金层之间存在具有大的重组中心的直接接触，即使实现合理的PV性能。例如，在20％的覆盖率的情况下，实现9mA/cm2的Jsc以及0.63V的Voc。这进一步支持我们先前关于避免对在钙钛矿太阳能电池中的HTM的需要的可能性的报告，并且展示钙钛矿的优越的性质。
基于TiO2栅格的介孔/平面型混合的钙钛矿太阳能电池
已经测试了TiO2栅格的应用。将电池制造为在平面型/介孔型构造之间的混合构造，其交替地具有较厚和较薄的钙钛矿膜。电池构造在图5提供。
在此类电池的制造中涉及不同的步骤：
i.蚀刻和清洁FTO基板
ii.将致密的-TiO2的阻挡层(BL)沉积
iii.借助于50微米筛网大小的金属筛网，将介孔TiO2栅格通过自组装来沉积
iv.清洁金属筛网并且放置在基板上
v.借助于移液管，已经将少量的TiO2溶液(7微升-10微升)滴落
vi.允许基板干燥并且使TiO2栅格自组装持续30分钟
vii.已经将筛网轻轻移除，随后在500℃下烧结TiO2栅格
viii.TiCl4处理和进一步退火
ix.通过两步沉积法，使甲基碘化铅铵(methylammonium lead iodide)(MAPbI3)钙钛矿沉积
x.甲苯处理[4]，然后退火
xi.将Spiro-OMeTAD层沉积为空穴传输层
xii.将Au背接触沉积，随后是适当的氧化和装置的封装
TiO2栅电池的光学显微镜图像在图6A-C中提供。发现电池在性能方面非常好。图6A提供具有3个阻挡层和润湿剂的电池。图6B提供具有3个阻挡层没有润湿剂的电池。图6C提供具有3个阻挡层和润湿剂的电池。图7A-B提供没有润湿剂的TiO2栅格的SEM图像。
在TiO2栅格上的钙钛矿电池通过图8的SEM图像来呈现。栅格图案可以从图8左侧上的顶视图看到，而以更大放大率的两个不同的点在图8右侧上呈现。
进行电流密度相对于电压的测量(图9A-C)。TiO2栅电池的性能的结果在表2中被总结。
电池编号 Voc(V) Jsc(mA/cm2) 填充因数 效率
RTG_V 0.8492 18.6378892 54.9904 8.7031
RTG_IV 0.9053 15.8838335 49.579 7.1296
RTG_I 0.9609 15.3949365 46.1681 6.8298
表2：TiO2栅格的性能的结果。
具有钙钛矿栅格的半透明的太阳能电池
此处提供使用聚合物筛网改进电池透明度和/或性能的另外的实验。
使用聚合筛网的用于钙钛矿的沉积工艺与用于二氧化钛的相同。
此处使用的溶液是具有不同的浓度和添加的润湿剂的一步钙钛矿沉积样品。
具有10％钙钛矿浓度和湿润剂的钙钛矿栅格的光学显微镜图像在图10A-B提供。
进行电流密度相对于电压的测量(图11A-D)。代表性钙钛矿栅电池在PCE方面和在平均透射比AVT方面的性能的结果分别在表3和表4中被总结。
表3：代表性钙钛矿栅电池的性能，其中钙钛矿浓度是按重量计7.5％并且润湿剂是0.5％
表4：代表性钙钛矿栅电池的性能，其中钙钛矿浓度是按重量计12.5％并且润湿剂是1％。

Claims (53)

1.一种连续的材料图案，其中所述图案被选择以具有多个无材料的空隙，所述材料包含至少一种钙钛矿材料。
2.根据权利要求1所述的图案，所述图案包含连续的钙钛矿图案，所述图案由多个相交的线材状元件界定，所述元件界定由所述相交的线材状元件的壁包围的受限制的区域，其中所述线材状元件具有至少一种钙钛矿材料。
3.根据权利要求1或2所述的图案，其中所述图案是连续的网络或栅格(筛网)。
4.根据权利要求3所述的图案，其中材料覆盖率小于70％。
5.根据权利要求3所述的图案，其中图案是半透明的或透明的。
6.根据权利要求3所述的图案，其中所述图案是导电的。
7.根据权利要求3所述的图案，其中所述图案包含一种或更多种钙钛矿物质或由一种或更多种钙钛矿物质组成。
8.根据前述权利要求中任一项所述的图案，其中所述钙钛矿材料以具有角共享的MX6八面体的三维网络的结构图式AMX3为特征，其中M是可以采用X阴离子的八面体配位的金属阳离子，并且其中A是位于所述MX6八面体之间的12倍配位的空穴中的阳离子。
9.根据权利要求8所述的图案，其中所述钙钛矿材料具有式AMX3或式AMX4或式A2MX4或式A3MX5或式A2A’MX5或式AMX3-nX’n，其中
A和A’独立地选自有机阳离子、金属阳离子及这样的阳离子的任何组合；
M是金属阳离子或金属阳离子的任何组合；
X和X’独立地选自阴离子及阴离子的任何组合；并且
n在0至3之间。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的图案，其中所述钙钛矿材料是有机-无机钙钛矿结构。
11.根据权利要求10所述的图案，其中所述有机-无机钙钛矿结构选自(R-NH3)2MX4和(NH-R-NH)MX；其中X可以是Cl-1、Br-1或I-1。
12.根据前述权利要求中任一项所述的图案，其中所述钙钛矿材料包含或选自CH3NH3PbF3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3PbClBr2以及CH3NH3PbI2Cl。
13.根据权利要求12所述的图案，其中所述钙钛矿材料包含或选自CH3NH3SnICl2、CH3NH3SnBrI2、CH3NH3SnBrCl2、CH3NH3SnF2Br、CH3NH3SnIBr2、CH3NH3SnF2I、CH3NH3SnClBr2、CH3NH3SnI2Cl以及CH3NH3SnF2Cl。
14.根据权利要求12所述的图案，其中所述钙钛矿材料包含或选自CH3NH3PbF3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3以及CH3NH3PbBr3。
15.根据权利要求14所述的图案，其中所述钙钛矿材料是CH3NH3PbI3。
16.根据权利要求1至7中任一项所述的图案，其中所述钙钛矿材料具有式(NH2＝CH-NH2)MX3。
17.根据权利要求16所述的图案，其中所述钙钛矿材料包含或选自(NH2＝CH-NH2)PbBr3、(NH2＝CH-NH2)PbI3、(NH2＝CH-NH2)PbCl3、(NH2＝CH-NH2)PbFCl2、(NH2＝CH-NH2)PbBrCl2、(NH2＝CH-NH2)PbICl2、(NH2＝CH-NH2)PbFCl2、(NH2＝CH-NH2)PbFBr2、(NH2＝CH-NH2)PbFI2以及(NH2＝CH-NH2)PbIBr2。
18.一种产生连续的钙钛矿图案的工艺，所述工艺包括：
-提供基板，所述基板在其至少一个区域上具有由多个相交的线材状元件界定的图案化装置，所述元件界定由所述相交的线材状元件(筛网)的壁包围的受限制的区域(无材料的空隙)；
-将钙钛矿材料的溶液或钙钛矿前体的溶液放置在所述基板上的至少一个受限制的区域中；
-允许所述钙钛矿材料或所述钙钛矿前体迁移至所述受限制的区域(空隙)的壁，以形成具有大体上所述受限制的区域的轮廓的图案；以及
-任选地，处理(例如，退火)所述图案。
19.根据权利要求18所述的工艺，其中所述图案化装置是覆盖所述基板的至少一个区域的栅格状图案化装置。
20.根据权利要求18所述的工艺，包括：
-提供基板；
-将图案化装置(栅格、丝网、筛网)放置在所述基板的区域上；
-将钙钛矿材料的分散体或钙钛矿前体的溶液放置在所述基板上；
-允许所述钙钛矿材料或所述钙钛矿前体迁移至所述空隙的壁，以形成具有大体上所述空隙的轮廓的钙钛矿材料图案或钙钛矿前体图案；并且在除去之后
-任选地，后处理所述钙钛矿材料图案或所述钙钛矿前体图案。
21.根据权利要求20所述的工艺，还包括在后处理之前，将所述图案化装置从所述基板提升，以允许所述钙钛矿材料或所述钙钛矿前体进一步迁移。
22.根据权利要求20所述的工艺，还包括在后处理之前允许将其中包含所述钙钛矿材料或所述钙钛矿前体的溶液介质蒸发的步骤。
23.根据权利要求20所述的工艺，还包括在后处理之后，提升所述图案化装置。
24.一种连续的钙钛矿图案，按照根据权利要求20至23中任一项的工艺形成。
25.一种元件，包括基板、至少一个连续的钙钛矿图案、至少一个导电层以及任选地至少一个另外的层，所述至少一个另外的层选自骨架结构层、至少一个空穴导电层和至少一个另外的层。
26.一种元件，包括基板、骨架结构层、至少一个连续的钙钛矿图案、至少一个导电层以及任选地至少一个另外的层，其中所述元件缺少空穴导电层。
27.一种元件，包括基板、骨架结构层、至少一个连续的钙钛矿图案、导电层、任选地至少一个空穴导电层以及任选地至少一个另外的层，其中所述元件是半透明的或透明的。
28.根据权利要求25至27中任一项所述的元件，其中所述导电层部分地覆盖所述钙钛矿图案或一个或更多个另外的层。
29.根据权利要求25至27中任一项所述的元件，其中所述钙钛矿图案部分地覆盖所述基板。
30.根据权利要求25至27中任一项所述的元件，其中所述至少一个导电层是至少一个导电图案。
31.根据权利要求25至27中任一项所述的元件，其中所述至少一个空穴导电层是至少一个空穴导电图案。
32.根据权利要求25至27中任一项所述的元件，其中所述至少一个另外的层是至少一个另外的图案。
33.根据权利要求25至27中任一项所述的元件，其中所述至少一个另外的层和所述至少一个导电层是图案。
34.根据权利要求33所述的元件，其中不同的图案可以被堆叠在彼此上。
35.根据权利要求25至27中任一项所述的元件，其中所述导电图案被同中心地堆叠在所述钙钛矿图案上。
36.根据权利要求25至27中任一项所述的元件，其中所述另外的图案被同中心地堆叠在所述钙钛矿图案上，或反之亦然。
37.根据权利要求25至27中任一项所述的元件，其中至少一个层或图案或所述层或图案中的全部是半透明的或透明的。
38.根据权利要求25至27中任一项所述的元件，其中至少一个层或图案或所有的层或图案是导电的。
39.根据权利要求25至27中任一项所述的元件，其中至少一个钙钛矿图案被设置在骨架层的下方和/或顶部。
40.根据权利要求25至27中任一项所述的元件，其中至少一个空穴导电层被设置在所述钙钛矿图案的下方和/或顶部。
41.根据权利要求25至27中任一项所述的元件，其中至少一个空穴导电层被设置在所述骨架层顶部。
42.根据权利要求25至27中任一项所述的元件，其中至少一个导电层被设置在所述钙钛矿图案的下方和/或顶部。
43.一种装置，包括根据权利要求1至17中任一项的钙钛矿图案。
44.一种装置，包括有源部件，所述有源部件由基板、至少一个连续的钙钛矿图案、至少一个导电层、任选地骨架结构层、任选地至少一个空穴导电层以及任选地至少一个另外的层组成。
45.一种装置，包括有源部件，所述有源部件包括基板、至少一个连续的钙钛矿图案、至少一个导电层、任选地骨架结构层以及任选地至少一个另外的层，其中所述元件无空穴导电层。
46.一种装置，包括有源部件，所述有源部件由基板、至少一个连续的钙钛矿图案、导电层、任选地骨架结构层、任选地至少一个空穴导电层以及任选地至少一个另外的层组成，其中所述元件是半透明的或透明的。
47.根据权利要求43至46中任一项所述的装置，所述装置是电子装置或光电子装置。
48.根据权利要求47所述的装置，所述装置选自光电导体和/或光电二极管和/或太阳能电池和/或发光集中器、发光二极管(LED)和/或包括有机发光二极管和激光器；和/或光传感器和/或像素传感器、和/或专用的晶体管和/或包括有机晶体管和/或无机晶体管和/或混合晶体管。
49.根据权利要求48所述的装置，用于光电子应用和/或RF无线电和/或功率整流器和/或光敏电阻器(LDR)和/或其他中。
50.根据权利要求49所述的装置，所述装置是光伏电池(太阳能电池)装置。
51.一种太阳能电池，包括至少一个根据权利要求1至17中任一项的钙钛矿图案。
52.根据权利要求51所述的太阳能电池，还包括用于增加在所述钙钛矿图案和所述基板之间的表面积的骨架层。
53.根据权利要求52所述的太阳能电池，无空穴导电层。
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