CN107430228A - 光学薄膜以及光学薄膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种虹彩、颜色不均被改善的光学薄膜以及光学薄膜的制造方法。本发明的光学薄膜在基体材料上具有近红外线反射层或者近红外线吸收层，其中，使用二维色彩亮度计，分别测定来自在该光学薄膜中将使用该二维色彩亮度计测定的区域在宽度方向上等间隔地分割成980份、并且在长度方向上等间隔地分割成980份而形成的980×980个矩形区域的反射光，在根据所得到的色差u'进行确定的评价步骤中得到的值Δu'的峰值被调整为5.0×10－7以下。
Description
技术领域
本发明涉及光学薄膜以及光学薄膜的制造方法。更详细而言，涉及在基体材料上具有近红外线反射层或者近红外线吸收层的光学薄膜、并且虹彩、颜色不均被改善的光学薄膜以及光学薄膜的制造方法。
背景技术
功能性光学薄膜已知由于在基体材料上层叠有使特定波长的光反射的光反射层、吸收特定波长的光的光吸收层、粘接层以及硬涂层等薄层，所以在某个条件下映入室内荧光灯的反射光、阳光的反射光的情况下，在薄膜表面产生虹彩花样(以下在本申请中还称为虹彩)。
例如，作为提高近红外区域的反射率，具有热切断效果使各种电波透射的功能性光学薄膜，公开了交替层叠低折射率的电介体膜和高折射率的电介体膜的近红外线反射薄膜(参照例如专利文献1)，但由于层叠有低折射率的电介体膜和高折射的电介体膜，所以易于根据层之间的折射率的差异产生虹彩。
作为改善虹彩的技术，公开了一种形成有多个透明层的光学薄膜，其中，构成该光学薄膜的第一透明层和与该第一透明层相接地形成的第二透明层由折射率不同的材料构成、并且、通过所述第1透明层和第2透明层的接触界面是光散射性界面而抑制发生干扰条纹(在本申请中所称的虹彩)(参照例如专利文献2)。
然而，专利文献2公开的技术具有光散射性界面，所以烟雾高且薄膜的透明性不充分。
另一方面，功能性光学薄膜的虹彩的评价难以实现数值化，在以往的虹彩降低的评价中，用以目视进行的点数等附加等级(参照例如专利文献3实施例)。
然而，在目视下根据人的记忆、其观察的光源而变化，所以在评价者变化时，屡次引起其评价等级变化这样的问题而客观上的评价困难。
另外，虹彩在相邻的条纹花样细并且色差大的情况下易于感觉到是虹彩，但在相邻的条纹花样宽的情况下，有即使色差大但仍不感觉为虹彩的情况，并且在观察光源变化的情况下，有强烈地感觉虹彩的情况。特别在观察光源变化的情况下，有不仅是虹彩而且强烈感觉颜色不均的情况。
因此，要求通过利用客观的手法评价虹彩、颜色不均，并使该评价结果反映到光学薄膜的设计，即使评价者、评价条件变化但仍评价为虹彩、颜色不均被改善的光学薄膜。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2007-148330号公报
专利文献2：日本特开2005-107005号公报
专利文献3：国际公开第2012/014654号
发明内容
本发明是鉴于上述问题/状况而完成的，其解决课题在于提供一种虹彩、颜色不均被改善的光学薄膜以及光学薄膜的制造方法。
本发明者为了解决上述课题，在研究上述问题的原因等的过程中，发现通过在基体材料上具有近红外线反射层或者近红外线吸收层的光学薄膜、并且以使在使用二维色彩亮度计按照特定的步骤对该光学薄膜进行虹彩评价时得到的值Δu′的峰值调整为5.0×10－7以下的光学薄膜，得到即使评价者、评价条件变化但仍评价为该虹彩、颜色不均被改善的光学薄膜。
即，本发明所涉及的上述课题通过以下的手段得到解决。
1.一种光学薄膜，在基体材料上具有近红外线反射层或者近红外线吸收层，所述光学薄膜的特征在于，
使用二维色彩亮度计通过下述步骤(1)～(6)对该光学薄膜进行虹彩评价时得到的下述Δu′的峰值被调整为5.0×10－7以下，
步骤(1)，在使来自人工太阳能照明灯装置的光照射到扩散板而形成来自相对于光学薄膜样品呈45度方向的扩散光的光源下，将该光学薄膜样品水平地放置于观察台；
步骤(2)，使用二维色彩亮度计，分别测定来自980×980个矩形区域的反射光，并测定根据所得到的所述矩形区域的XYZ表色系的三个刺激值X、Y及Z求出的色差u′，其中该980×980个矩形区域是在所述光学薄膜样品中将使用该二维色彩亮度计测定的区域在宽度方向上等间隔地分割成980份、并且在长度方向上等间隔地分割成980份而形成的；
步骤(3)，与所述宽度方向的980份分割分别对应地，分别求出在所述长度方向上对于所述矩形区域测定出的色差u′的平均值U；
步骤(4)，使用简单移动平均法，求出与所述宽度方向的980份分割对应的所述矩形区域的所述平均值U的移动平均值U′，其中所述简单移动平均法的区间数为4；
步骤(5)，求出从所述平均值U分别减去所述移动平均值U′而得到的值Δu′；
步骤(6)，求出所述Δu′的峰值，其中所述峰值是指最大值。
2.根据第1项记载的光学薄膜，其中，在使用所述二维色彩亮度计在三波长荧光灯下测定出颜色不均值时，该颜色不均值被调整为15以下。
3.根据第1项或者第2项记载的光学薄膜，其中，所述近红外线反射层是将高折射率层以及低折射率层交替层叠多个而成的结构。
4.根据第1项至第3项中的任意一项所述的光学薄膜，其中，所述近红外线反射层是交替层叠包含第1水溶性粘合剂树脂和第1金属氧化物粒子的高折射率层以及包含第2水溶性粘合剂树脂和第2金属氧化物粒子的低折射率层而将红外线选择性地反射的层。
5.根据第3项或者第4项记载的光学薄膜，其中，在所述高折射率层以及低折射率层中，最接近基体材料的一侧的层的干燥后的层厚在400～1500nm的范围内。
6.根据第1项至第5项中的任意一项所述的光学薄膜，其中，在所述近红外线吸收层中，作为无机红外线吸收剂，含有从掺锡氧化铟(ITO)、掺锑氧化锡(ATO)以及含铯氧化钨(Cs0.33WO3)选择的化合物。
7.根据第1项至第6项中的任意一项所述的光学薄膜，其中，所述近红外线吸收层的层厚小于50μm。
8.根据第1项至第7项中的任意一项所述的光学薄膜，其中，依次具有近红外线反射层、基体材料以及近红外线吸收层。
9.一种光学薄膜的制造方法，是制造第1项至第8项中的任意一项所述的光学薄膜的制造方法，其中，将形成近红外线反射层时的最接近基体材料的一侧的层的干燥后的层厚设为400～1500nm的范围内。
10.根据第9项记载的光学薄膜的制造方法，其中，将形成所述近红外线反射层的高折射率层用涂覆液以及低折射率层用涂覆液在36℃下的粘度，对于所述高折射率层用涂覆液调整为10～50mPa·s的范围内，并且对于所述低折射率层用涂覆液调整为100～300mPa·s的范围内。
11.根据第9项或者第10项记载的光学薄膜的制造方法，其中，在用滑动加料斗型涂覆装置对所述高折射率层用涂覆液以及低折射率层用涂覆液进行复层涂覆时，将所述滑动加料斗型涂覆装置的狭缝间隙，在涂覆所述高折射率层用涂覆液时调整为100～300μm的范围内，并且在涂覆所述低折射率层用涂覆液时调整为100～400μm的范围内。
通过本发明的上述手段，能够提供在基体材料上具有近红外线反射层或者近红外线吸收层的光学薄膜、并且虹彩、颜色不均被改善的光学薄膜。
关于本发明的效果的发现机构或者作用机构，未明确，但如以下推测。
功能性光学薄膜的虹彩的评价难以实现数值化，在以往的虹彩的评价中以目视进行并用点数等附加等级，但在目视下根据人的记忆、其观察的光源而变化，所以在评价者变化时，屡次引起其评价等级变化这样的问题，难以在光学薄膜的设计中活用虹彩改善的效果。
虹彩在相邻的条纹花样细并且色差大的情况下易于感觉为虹彩，但在相邻的条纹花样宽的情况下，有即使在色差大但难以感觉为虹彩的情况，在观察光源等变化的情况下，有强烈感觉虹彩、颜色不均的情况等，难以实现客观的评价。
在本发明中，发现在将光学薄膜样品分割为预定的矩形区域，使用二维色彩亮度计来测定各自的色差u′，求出该色差u′的平均值、和根据该色差u′的平均值通过简单移动平均法求出的移动平均值的差Δu′的峰值的情况下，通过该峰值被调整为特定的值以下的光学薄膜，得到即使评价者、评价条件变化但仍评价为该虹彩被改善的光学薄膜。
虹彩明确地优良或者劣化的光学薄膜在目视评价中，即使评价者、评价条件变化但仍判断为高位等级或者低位等级，观察者的偏差小。然而，在该目视评价等级中成为中位等级的程度的光学薄膜中，评价者、评价条件所致的评价的偏差大，将在实用上对虹彩没有问题的光学薄膜评价为有问题、或者相反地将在实用上有问题的光学薄膜判断为无问题的情形较多。
相对于此，在本发明所涉及的虹彩的评价法中，发现在将光学薄膜样品分割为预定的矩形区域，测定各自的色差u′，求出该色差u′的平均值、和根据该色差u′通过简单移动平均法求出的移动平均值的差Δu′的峰值时，该峰值和目视等级的平均值的相关高，能够用该峰值的大小这样的客观上的数值，明确地区分成为所述中位等级的微妙的虹彩评价等级的边界。
其理由虽然不明确，但推测为是否由于使用所述二维色彩亮度计按照所述(1)～(6)的步骤求出的所述差Δu′的峰值在与人的眼睛易于感觉的虹彩的相关性中优良。
附图说明
图1是本发明所涉及的用于使虹彩再现的观察台的概略图。
图2是具备具有由多层膜构成的近红外线反射层的本发明的光学薄膜的窗户薄膜的一个例子。
图3是具备本发明所涉及的窗户薄膜的层压玻璃的概略图。
(符号说明)
1：人工太阳能照明灯；2：面光源用扩散薄片；3：面光源用扩散板；4：样品台；5：光学薄膜样品；6：二维色彩亮度计；7：观察者；10：窗户薄膜；11：聚酯纤维薄膜；12：粘接层；13：近红外线吸收层；15：层压玻璃；ML：近红外线反射层层叠体；U：光学反射部件；T1～Tn、Ta1～Tan、Tb1～Tbn：折射率层。
具体实施方式
本发明的光学薄膜的特征在于，以使在使用二维色彩亮度计通过所述步骤(1)～(6)对在基体材料上具有近红外线反射层或者近红外线吸收层的光学薄膜进行虹彩评价时得到的所述Δu′的峰值调整为5.0×10－7以下。该特征是在技术方案1至11的技术方案所涉及的发明中共同的技术上的特征。
作为本发明的实施方式，根据发现本发明的效果的观点，从根据不仅是虹彩而且还改善颜色不均的观点也优选，在使用所述二维色彩亮度计在三波长荧光灯下测定出颜色不均值时，将该颜色不均值调整为15以下的光学薄膜。
根据得到隔热性高的近红外线反射薄膜的观点，本发明的光学薄膜成为所述近红外线反射层是将高折射率层以及低折射率层交替层叠多个而成的结构是优选的实施方式。在其中，根据虹彩、颜色不均降低而得到隔热性高的近红外线反射薄膜的观点，所述近红外线反射层是交替层叠包含第1水溶性粘合剂树脂和第1金属氧化物粒子的高折射率层以及包含第2水溶性粘合剂树脂和第2金属氧化物粒子的低折射率层而将红外线选择性地反射的层是优选的实施方式。特别是，在所述高折射率层以及低折射率层中，最接近基体材料的一侧的层的干燥后的层厚在400～1500nm的范围内时，降低虹彩、颜色不均的效果高，而优选。
在本发明的光学薄膜中，根据提高隔热效果的观点优选，在所述近红外线吸收层中作为无机红外线吸收剂含有从掺锡氧化铟(ITO)、掺锑氧化锡(ATO)以及含铯氧化钨(Cs0.33WO3)选择的化合物，为了降低虹彩、颜色不均，所述近红外线吸收层的层厚小于50μm是优选的实施方式。
在本发明的光学薄膜中，根据虹彩、颜色不均降低而得到隔热性高的近红外线反射薄膜的观点，依次具有近红外线反射层、基体材料以及近红外线吸收层是优选的实施方式。
在本发明的光学薄膜的制造方法中，为了降低虹彩、颜色不均，优选使形成所述近红外线反射层时的最接近基体材料的一侧的层的干燥后的层厚成为400～1500nm的范围内。
进而，优选关于形成所述近红外线反射层的高折射率层用涂覆液以及低折射率层用涂覆液的36℃下的粘度，将所述高折射率层用涂覆液的粘度调整为10～50mPa·s的范围内，将所述低折射率层用涂覆液的粘度调整为100～300mPa·s的范围内，优选在用滑动加料斗型涂覆装置对所述高折射率层用涂覆液以及低折射率层用涂覆液进行复层涂覆时，将所述滑动加料斗型涂覆装置的狭缝间隙，在涂覆所述高折射率层用涂覆液时调整为100～300μm的范围内，在涂覆所述低折射率层用涂覆液时调整为100～400μm的范围内。
以下，详细说明本发明和其构成要素以及具体实施方式/方案。此外，在本申请中，“～”在作为下限值以及上限值包括在其前后记载的数值的意义下使用。
《本发明的光学薄膜的概要》
本发明提供一种光学薄膜，在基体材料上具有近红外线反射层或者近红外线吸收层，其特征在于，使用二维色彩亮度计通过下述步骤(1)～(6)对该光学薄膜进行虹彩评价时得到的下述Δu′的峰值被调整为5.0×10－7以下，通过上述结构，提供即使评价者、评价条件变化但仍评价为该虹彩、颜色不均被改善的光学薄膜。
步骤(1)，在使来自人工太阳能照明灯装置的光照射到扩散板而形成来自相对于光学薄膜样品呈45度方向的扩散光的光源下，将该光学薄膜样品水平地放置于观察台。
步骤(2)，使用二维色彩亮度计，分别测定来自980×980个矩形区域的反射光，并测定根据所得到的所述矩形区域的XYZ表色系的三个刺激值X、Y及Z求出的色差u′，其中该980×980个矩形区域是在所述光学薄膜样品中将使用该二维色彩亮度计测定的区域在宽度方向上等间隔地分割成980份、并且在长度方向上等间隔地分割成980份而形成的。
步骤(3)，与所述宽度方向的980份分割分别对应地，分别求出在所述长度方向上对于所述矩形区域测定出的色差u′的平均值U。
步骤(4)，使用简单移动平均法，求出与所述宽度方向的980份分割对应的所述矩形区域的所述平均值U的移动平均值U′，其中所述简单移动平均法的区间数为4。
步骤(5)，求出从所述平均值U分别减去所述移动平均值U′而得到的值Δu′。
步骤(6)，求出所述Δu′的峰值，其中所述峰值是指最大值。
进而，在使用所述二维色彩亮度计在三波长荧光灯下测定出颜色不均值时，通过将该颜色不均值调整为15以下，能够进一步提高虹彩以及颜色不均的改善。
在此，说明作为本发明的特征的所述Δu′以及颜色不均的测定方法。
<虹彩评价方法>
具体地说明作为本发明所涉及的虹彩评价方法的所述(1)～(6)的步骤。
(1)针对宽度30cm×长度70cm的光学薄膜样品，在使来自人工太阳能照明灯装置的光照射到扩散板而形成来自相对于光学薄膜样品呈45度方向的扩散光的光源下，将该光学薄膜样品水平地放置于观察台的步骤。
图1示出本发明所涉及的用于使虹彩再现的观察台的概略图。
关于光学薄膜的虹彩，使用Sellick制人工太阳能照明灯1(XC-100AFSS)以及面光源用扩散薄片2、和面光源用扩散板3(透射率90％)来制作如图1的配置的观察台4，从60°方向通过二维色彩亮度计6评价光学薄膜样品5的反射光。另外，在目视评价的情况下，由观察者7评价。
在使来自人工太阳能照明灯装置的光照射到扩散板，成为来自相对所述光学薄膜样品成45°方向的扩散光的光源下，将该光学薄膜样品水平地放置于观察台，从而易于产生虹彩。
步骤(2)，使用二维色彩亮度计，分别测定来自980×980个矩形区域的反射光，并测定根据所得到的所述矩形区域的XYZ表色系的三个刺激值X、Y及Z求出的色差u′，其中该980×980个矩形区域是在所述光学薄膜样品中将使用该二维色彩亮度计测定的区域在宽度方向上等间隔地分割成980份、并且在长度方向上等间隔地分割成980份而形成的。
针对从光学薄膜反射的虹彩，通过以距离1m、相对光学薄膜样品配置于60°方向的KONICA MINOLTA(株)制二维色彩亮度计CA-2500(标准透镜规格、标准软件CA-S25W搭载)，将表色模式设定为色差u′，以16次曝光次数进行测定。使用所述二维色彩亮度计测定的区域在所述测定条件中相当于宽度约25cm、长度约70cm的区域。
色差u′是与CIE 1976UCS色度图中的横轴相当的值，通过下述式，根据测定的XYZ表色系的三个刺激值X、Y及Z求出。
色差u′＝4X/(X+15Y+3Z)
步骤(3)，与所述宽度方向的980份分割分别对应地，分别求出在所述长度方向上对于所述矩形区域测定出的色差u′的平均值U。
例如，在将在宽度方向上分割成980份的最初的区域设为No.1时，求出针对其的长度方向的980个矩形区域的色差u′的平均值U，同样地针对No.2～No.980的区域将其反复，分别求出980个平均值U。
步骤(4)，使用简单移动平均法，求出与所述宽度方向的980份分割对应的所述矩形区域的所述平均值U的移动平均值U′，其中所述简单移动平均法的区间数为4。
关于在(3)中求出的所述平均值U，通过作为区间数4的简单移动平均法，求出移动平均值U′。使用简单移动平均法的理由在于，去掉不规则的变动要素(无作为变动)的影响。通过该操作，求出976个移动平均值U′。
步骤(5)，求出从所述平均值U分别减去所述移动平均值U′而得到的值Δu′。
步骤(6)，求出所述Δu′的峰值，其中所述峰值是指最大值。
描绘与在所述宽度方向上分割成980份而得到的区域No.5～No.980对应的Δu′，求出其峰值(最大值)。
在本发明的光学薄膜中，其特征在于，以将所述Δu′的峰值调整为5.0×10－7以下，通过上述光学薄膜改善虹彩。
如上所述，在目视评价等级中成为中位等级的程度的光学薄膜中，评价者、评价条件所致的评价的偏差大，将在实用上对虹彩没有问题的光学薄膜评价为有问题、或者相反地将在实用上有问题的光学薄膜判断为无问题的情形较多。
相对于此，在本发明所涉及的虹彩的评价法中，在求出所述Δu′的峰值时，该峰值与目视等级的平均值的相关高，成为所述中位等级的微妙的虹彩评价等级的边界能够通过所述峰值是5.0×10－7以下这样的客观上的数值明确地区分。
<颜色不均评价方法>
关于本发明所涉及的颜色不均的评价，能够与虹彩同样地通过二维色彩亮度计来测定。将所述大小的光学薄膜样品设置到观察台上，在高度1.5m的三波长荧光灯下，通过以距离30cm、相对该光学薄膜样品配置于80°方向的所述二维色彩亮度计(标准透镜规格)来测定。能够用搭载的不均测定软件(KONICA MINOLTA(株)制CA-MuraVer.1)求出颜色不均值。光学薄膜样品任意地准备5点，在分别测定颜色不均值之后进行平均，将平均值作为颜色不均值。
将本发明的光学薄膜的所述Δu′调整为5.0×10－7以下的方法以及在三波长荧光灯下测定出颜色不均值时将该颜色不均值调整为15以下的方法没有特别限定，后述的通过调整在基体材料上形成作为近红外线反射层的高折射率层以及低折射率层时的位于基体材料侧的最下层的层厚、调整用于在利用滑动加料斗型涂覆装置进行复层涂覆时形成该高折射率层以及低折射率层的涂覆液的粘度、调整同样地利用滑动加料斗型涂覆装置进行复层涂覆时的狭缝间隙来达成，进而通过组合这些调整手段，能够更有效地达成虹彩、颜色不均的降低。
优选，将所述最下层的层厚的调整、所述涂覆液的粘度的调整以及所述涂覆时的狭缝间隙的调整全部在优选的范围内组合来制造。
在与基体材料相接的近红外线反射层的最下层的层厚的调整中，在多层涂覆的情况下上层的重量集中到最下层，所以在层厚薄时，层自身被挤压而无法进行均匀的复层涂覆，所以需要一定以上的厚度。然而，在层厚过厚时，各层中的正反射光和最下层的反射光的平衡被破坏，成为带红的膜，助长虹彩的劣化，所以存在优选的层厚的范围。
因此，最下层的层厚需要在维持在其上涂覆的多层的层厚的同时，能够在涂覆滑动面上移动的厚度、并且优选调整为通过保持与上层的反射光的平衡的效果降低虹彩、颜色不均的厚度。
涂覆液的粘度的调整受到复层的层间界面的混合的防止以及涂膜的设置性、与邻接层的涂膜面的偏移速度的影响，通过将粘度调整为优选的范围使它们适当化，能够降低由于层形成影响的虹彩、颜色不均。
涂覆时的狭缝间隙的调整受到挤压式涂布机表面中的涂覆液的平整性(涂膜面的平滑性)的影响，通过使涂膜面变得平滑，能够防止不需要的反射，降低虹彩、颜色不均。
<本发明的光学薄膜的结构>
〔1〕基体材料
作为能够在本发明的光学薄膜中应用的基体材料，优选为透明基体材料、更优选为透明树脂薄膜(以下还称为透明基体材料)。在本发明中所称的“透明”是指，作为用依照JIS S3107(2013)的方法测定的可见光透射率，是指50％以上、优选为60％以上、更优选为70％以上、特别优选为80％以上。
在本发明中使用的透明基体材料的厚度优选为20～200μm的范围内、更优选为25～100μm的范围内、进一步优选为30～70μm的范围内。如果透明树脂薄膜的厚度是20μm以上，则在处置中不易发生褶皱等，并且如果厚度是200μm以下，则层压玻璃制作时、与玻璃基体材料粘贴时的向玻璃曲面的追踪性变得良好。
在本发明中使用的透明基体材料优选为二轴取向聚酯纤维薄膜，但还能够使用未延伸或者向至少一方延伸的聚酯纤维薄膜。根据提高强度、抑制热膨胀的观点，优选延伸薄膜。特别是，在将具备使用本发明的光学薄膜的近红外线反射性的窗户薄膜的层压玻璃用作汽车的前挡风玻璃时，延伸薄膜更优选。
本发明所涉及的透明基体材料根据防止红外线反射薄膜的褶皱的生成、红外线反射层的破裂的观点，在温度150℃下，热收缩率优选为0.1～10.0％的范围内、更优选为1.5～5.0％的范围内。
作为能够在本发明的红外线反射薄膜中应用的透明基体材料，只要透明则没有特别限制，优选使用各种树脂薄膜、例如能够使用聚烯烃薄膜(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯纤维薄膜(例如聚对苯二甲酸、聚萘二甲酸等)、聚氯乙烯、三醋酸纤维素薄膜等，优选为聚酯纤维薄膜、三醋酸纤维素薄膜、特别优选为聚酯纤维薄膜。
作为透明基体材料的透明树脂薄膜能够通过以往公知的一般的方法制造。例如，通过押出机使成为材料的树脂熔融，通过环状模具、T模具押出并急速冷却，从而能够制造实质上无定形且未取向的未延伸的透明树脂薄膜。另外，通过利用一轴延伸、拉伸(tenter)式逐次二轴延伸、拉伸式同时二轴延伸、管状(tubular)式同时二轴延伸等公知的方法，使未延伸的透明树脂薄膜在透明树脂薄膜的流动(纵轴)方向、或者与透明树脂薄膜的流动方向垂直的(横轴)方向上延伸，能够制造延伸透明树脂薄膜。该情况的延伸倍率能够与成为透明树脂薄膜的原料的树脂符合地适当选择，优选在纵轴方向以及横轴方向上分别为2～10倍。
另外，透明树脂薄膜在尺寸稳定性这方面也可以进行松弛处理、离线热处理。优选在所述聚酯纤维薄膜的延伸制膜工序中的热固定之后、横延伸的拉伸内、或者拉伸之后的直至卷取的工序中，进行松弛处理。松弛处理的处理温度优选为80～200℃、处理温度更优选为100～180℃。另外，优选在长度方向、宽度方向上，都在松弛率为0.1～10％的范围内进行。针对松弛处理后的基体材料实施离线热处理，从而耐热性提高。
优选针对透明树脂薄膜，在制膜过程中在单面或者两面在线地涂覆底涂层涂覆液。在本发明中，将制膜工序中的底涂涂覆称为在线底涂。作为在对本发明有用的底涂层涂覆液中使用的树脂，可以举出聚酯纤维树脂、丙烯酸变性聚酯纤维树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、聚乙烯亚胺偏树脂、聚乙烯亚胺树脂、聚乙烯醇树脂、变性聚乙烯醇树脂以及明胶等，都能够优选使用。在这些底涂层中，还能够加上以往公知的添加剂。另外，上述底涂层能够通过滚涂、凹印涂布、刮涂、浸涂、喷涂等公知的方法来涂覆。作为上述底涂层的涂覆量，优选为0.01～2g/m2(干燥状态)程度。
〔2〕折射率不同的透明层
在本发明的光学薄膜中，优选内含控制特定的波长的反射率、透射率的层，作为热切断性的窗户薄膜的用途，优选特别具有使近红外线选择性地反射的近红外线反射层。另外，还优选设置选择性地吸收近红外线的近红外线吸收层，在该情况下还优选兼具硬涂层。进而，更优选为具备近红外线反射层和近红外线吸收层这两方的光学薄膜。
〔2.1〕近红外线反射层
作为本发明所涉及的使近红外线反射的层，没有特别限定，能够使用美国专利公报第6049419号说明书记载的3M公司制的市面销售的红外线反射薄膜(3MScotchtint(注册商标)多层NANo系列：在光波长850～1100nm的范围内具有小于20％的光透射率的透明的红外线反射薄膜)、日本特开2012-81748号公报记载的多层薄膜(将具有不同的光学上的性质的两种以上的热可塑性树脂交替分别层叠50层以上的薄膜。光波长400～700nm下的平均反射率是15％以下、并且光波长900～1200nm下的平均反射率是70％以上)、设置金属薄膜而使近红外光反射的近红外线反射薄膜以及日本再表2012/057199号公报记载的作为将含有金属氧化物和粘合剂的高折射率层以及低折射率层交替层叠有多个层的结构的近红外线反射薄膜等。
〔2.1.1〕设置金属薄膜而使近红外光反射的近红外线反射层
在本发明中使用的近红外线反射层优选采用设置所述金属薄膜而使红外光反射的方法。
该金属薄膜优选由金属层、或者金属层和金属氧化物层或者金属氮化物层构成。在含有金属的金属层中发现红外线反射功能，进而，虽然并非必须，但通过并用金属氧化物层或者金属氮化物层，能够使可见光透射率上升。
关于在本发明中使用的金属层，优选以近红外线反射性能优良的银为主成分，作为金原子以及钯原子的合计，至少包含2～5质量％的金或者钯。如果这些金属的含有量是上述范围内，则发现抑制硫化所致的银的腐蚀、龟裂的效果、并且在成本和该改善效果的平衡的观点中有利。进而，金、钯相比于银，可见光的吸收更大，随着添加量提高，作为层叠薄膜的可见光透射性能降低，所以不优选。关于金和钯的比例，既可以仅添加金或者钯，也可以在2～5质量％的范围内并用它们。金属层既可以是以上述比例添加有金、钯的一层银合金，也可以成为将金、钯的比例不同的银合金层叠两层以上的多层结构。关于金属层的总厚度，虽然没有特别限制，但优选考虑必要的近红外线反射性能和可见光透射性能，在5～20nm的范围内适当地选择。在厚度薄时，透明性优良，但红外线反射性能降低。相反地，在过厚时，透明性降低，金属的使用量增加而在经济上不优选。
能够使用ICP发光、XPS、XRF等已知的分析方法，对上述金属层的金属组成进行定量。例如，如果使用ICP发光分析，则即使在金属层上设置有硬涂层等保护层的情况下，也能够正确地分析各金属的组成，优选。
在本发明中使用的近红外线反射层中，也可以是在上述金属层上层叠金属氧化物层和/或金属氮化物层、或者用金属氧化物层和/或金属氮化物层夹住金属层的结构。通过采用本结构，能够抑制包含银的金属层和硬涂层、或者、包含银的金属层和基体材料的界面反射，能够提高可见光透射率。即，其原因为，银单体的折射率低到0.3以下，在与其它层之间引起界面反射，可见光透射性能降低，相对于此，通过成为层叠有折射率是1.5～3程度的金属氧化物、金属氮化物的结构，能够降低可见光线的界面反射。作为这些物质，例如，可以举出氧化钛、氧化锌、掺锡氧化铟(ITO)等金属氧化物、氮化硅等金属氮化物，能够适当选择使用。关于层的厚度，优选为10～100nm、更优选为30～60nm。在厚度薄的情况下，看不到可见光透射性能的大幅提高。相反地，即使较厚地层叠，不仅可见光透射性能未进一步提高，而且在经济上也不佳，而不优选。关于这些金属氧化物(或者金属氮化物)，与金属层一并地，能够使用真空蒸镀法、溅射法、离子喷镀法等公知的技术来形成。
〔2.1.2〕交替层叠有含有金属氧化物和粘合剂的多个高折射率层以及低折射率层的近红外线反射层
作为本发明所涉及的近红外线反射层，更优选为将包含所述第1水溶性粘合剂树脂和第1金属氧化物粒子的高折射率层以及包含第2水溶性粘合剂树脂和第2金属氧化物粒子的低折射率层交替层叠多个的层。
在本发明中使用的近红外线反射层是具有包含至少一个由高折射率层和低折射率层构成的层叠体(部件)的结构的例子即可，但优选具有层叠有多个由高折射率层以及低折射率层构成的上述层叠体的结构。在该情况下，近红外线反射层的最上层以及最下层也可以是高折射率层以及低折射率层中的任意个，但最上层以及最下层这两者优选为低折射率层。根据在最上层是低折射率层时，涂覆性变得良好，在最下层是低折射率层时，与基体材料的密接性变得良好的观点优选。
在此，通过与邻接的折射率层的折射率的对比，判断近红外线反射层的任意的折射率层是高折射率层还是低折射率层。具体而言，在将某个折射率层作为基准层时，如果与该基准层邻接的折射率层的折射率低于基准层，则判断为基准层是高折射率层(邻接层是低折射率层)。另一方面，如果邻接层的折射率高于基准层，则判断为基准层是低折射率层(邻接层是高折射率层)。因此，折射率层是高折射率层还是低折射率层成为按照与邻接层具有的折射率的关系决定的相对的关系，某个折射率层根据与邻接层的关系既可能成为高折射率层也可能成为低折射率层。
在此，有构成高折射率层的成分(以下还称为“高折射率层成分”)和构成低折射率层的成分(以下还称为“低折射率层成分”)在两个层的界面中混合，而形成包含高折射率层成分和低折射率层成分的层(混合层)的情况。在该情况下，在混合层中，将高折射率层成分是50质量％以上的部位的集合作为高折射率层，将低折射率层成分超过50质量％的部位的集合作为低折射率层。具体而言，在低折射率层、例如低折射率层以及高折射率层分别包含不同的金属氧化物粒子的情况下，测定这些层叠膜中的层厚方向上的金属氧化物粒子的浓度分布，能够通过其组成，决定可形成的混合层是高折射率层还是低折射率层。使用溅镀法从表面向深度方向进行蚀刻，使用XPS表面分析装置，使最表面成为0nm，以0.5nm/min的速度进行溅镀，测定原子组成比，从而能够观测层叠膜的金属氧化物粒子的浓度分布。另外，即使在低折射率成分或者高折射率成分中不含有金属氧化物粒子，而仅由水溶性树脂形成的情况下，也能够同样地通过利用水溶性树脂的浓度分布测定例如层厚方向上的碳浓度来确认存在混合区域，进而能够通过利用EDX(能量分散型X射线段光法)测定其组成，将用溅镀蚀刻的各层视为高折射率层或者低折射率层。
作为XPS表面分析装置，没有特别限定，能够使用任意的机种，在此使用VGScientific公司制ESCALAB-200R。在X射线阳极中使用Mg，在输出600W(加速电压15kV、发射电流40mA)下测定。
一般，在近红外线反射层中，根据能够以少的层数提高例如近红外光反射率这样的观点，优选将低折射率层和高折射率层的折射率的差设计得较大。在本方式中，在由低折射率层以及高折射率层构成的层叠体(部件)的至少一个中，邻接的低折射率层和高折射率层的折射率差优选为0.1以上、更优选为0.3以上、进一步优选为0.35以上、特别优选为超过0.4。在近红外线反射层具有两个以上的多个高折射率层以及低折射率层的层叠体(部件)的情况下，所有层叠体(部件)中的高折射率层和低折射率层的折射率差优选处于上述适合的范围内。但是，即使在该情况下，关于构成近红外线反射层的最上层、最下层的折射率层，也可以是上述适合的范围外的结构。
作为近红外线反射层的折射率层的层数(高折射率层以及低折射率层的部件)，根据上述观点，优选为100层以下，即50个部件以下、更优选为40层(20个部件)以下、进一步优选为26层(13个部件)以下。另外，所述近红外线反射层还能够相对基体材料形成于两面。
上述邻接的层界面中的反射依赖于层之间的折射率比，所以该折射率比越大，反射率越高。另外，在单层膜中观察时，在使层表面中的反射光、和层底部中的反射光的光程差成为用n·d＝波长/4表示的关系时，能够通过相位差以使反射光相互加强的方式控制，能够提高反射率。在此，n是折射率，d是层的物理膜厚，n·d是光学膜厚。通过利用该光程差，能够控制反射。利用该关系，控制各层的折射率和膜厚，控制可见光、近红外光的反射。
即，能够通过各层的折射率、各层的膜厚、各层的层叠方式，提高特定波长区域的反射率。
在将本发明的光学薄膜用于热切断性的窗户薄膜的况下，优选以形成在高分子薄膜上层叠有折射率相互不同的膜的多层膜，在JIS R3106-1998中表示的可见光区域的透射率是50％以上、并且在波长900～1400nm的区域中具有超过反射率40％的区域的方式，设计光学膜厚和部件。
<折射率层：高折射率层以及低折射率层>
〔高折射率层〕
高折射率层含有第1水溶性粘合剂树脂及第1金属氧化物粒子，根据需要，也可以包含硬化剂、其以外的粘合剂树脂、界面活性剂以及各种添加剂等。
本发明所涉及的高折射率层的折射率优选为1.80～2.50，更优选为1.90～2.20。
(第1水溶性粘合剂树脂)
本发明所涉及的第1水溶性粘合剂树脂是指，在该水溶性粘合剂树脂最易于溶解的温度下，在0.5质量％的浓度下溶解于水时，用G2玻璃过滤器(最大细孔40～50μm)过滤的情况下滤出的不溶物的质量是加上的该水溶性粘合剂树脂的50质量％以内的树脂。
本发明所涉及的第1水溶性粘合剂树脂的重量平均分子量优选为1000～200000的范围内。更优选为3000～40000的范围内。
在本发明中所称的重量平均分子量能够通过公知的方法测定，能够通过例如静态的光散射、凝胶渗透色谱法(GPC)、飞行时间型质量分析法(TOF-MASS)等测定，在本发明中通过作为一般的公知的方法的凝胶渗透色谱法测定。
高折射率层中的第1水溶性粘合剂树脂的含有量相对高折射率层的固形量100质量％优选为5～50质量％的范围内、更优选为10～40质量％的范围内。
作为在高折射率层中应用的第1水溶性粘合剂树脂，优选为聚乙烯醇。另外，在后述低折射率层中存在的水溶性粘合剂树脂也优选为聚乙烯醇。因此，以下，一并地说明在高折射率层以及低折射率层中包含的聚乙烯醇。
<聚乙烯醇>
在本发明中，高折射率层和低折射率层优选包含皂化度不同的两种以上的聚乙烯醇。在此，为了区分，将作为在高折射率层中使用的水溶性粘合剂树脂的聚乙烯醇称为聚乙烯醇(A)，将作为在低折射率层中使用的水溶性粘合剂树脂的聚乙烯醇称为聚乙烯醇(B)。此外，在各折射率层包含皂化度、聚合度不同的多个聚乙烯醇的情况下，将在各折射率层中含有量最高的聚乙烯醇，分别称为高折射率层中的聚乙烯醇(A)以及低折射率层中的聚乙烯醇(B)。
在本发明中所称的“皂化度”是指，聚乙烯醇中的羟基相对乙酰氧基(原料的醋酸乙烯由来的部分)和羟基的合计数的比值。
另外，在此处所称的“在折射率层中含有量最高的聚乙烯醇”时，设为皂化度的差为3mol％以内的聚乙烯醇是同一聚乙烯醇，计算聚合度。但是，聚合度1000以下的低聚合度聚乙烯醇视为不同的聚乙烯醇(即使假设有皂化度的差为3mol％以内的聚乙烯醇仍不视为同一聚乙烯醇)。具体而言，在同一层内皂化度为90mol％、皂化度为91mol％、皂化度为93mol％的聚乙烯醇分别包含10质量％、40质量％、50质量％的情况下，这些三个聚乙烯醇视为同一聚乙烯醇，将这些三个混合物设为聚乙烯醇(A)或者(B)。另外，上述“皂化度的差为3mol％以内的聚乙烯醇”是指，在着眼于任意的聚乙烯醇的情况下，是3mol％以内就足以，例如，在包含90mol％、91mol％、92mol％、94mol％的聚乙烯醇的情况下，在着眼于91mol％的聚乙烯醇的情况下，任意的聚乙烯醇的皂化度的差都是3mol％以内，所以成为同一聚乙烯醇。
聚乙烯醇(A)和聚乙烯醇(B)的皂化度的绝对值的差优选为3mol％以上、更优选为5mol％以上。如果是这样的范围，则高折射率层和低折射率层的层间混合状态成为优选的水准，所以优选。另外，聚乙烯醇(A)和聚乙烯醇(B)的皂化度的差越离开越优选，但根据聚乙烯醇向水的溶解性的观点，优选为20mol％以下。
另外，聚乙烯醇(A)以及聚乙烯醇(B)的皂化度在向水的溶解性的观点中，优选为75mol％以上。进而，为了使高折射率层和低折射率层的层间混合状态成为优选的水准，优选聚乙烯醇(A)以及聚乙烯醇(B)中的一方是皂化度90mol％以上、且另一方是90mol％以下。更优选聚乙烯醇(A)以及聚乙烯醇(B)中的一方是皂化度95mol％以上、且另一方是90mol％以下。此外，聚乙烯醇的皂化度的上限没有特别限定，但通常是小于100mol％、且99.9mol％以下程度。
另外，关于皂化度不同的两种聚乙烯醇的聚合度，优选使用1000以上的例子，特别更优选使用聚合度是1500～5000的范围内的例子，进一步优选使用2000～5000的范围内的例子。其原因为，在聚乙烯醇的聚合度是1000以上时，无涂覆膜的皲裂破裂，在是5000以下时，涂覆液稳定。此外，在本说明书中，“涂覆液稳定”意味着涂覆液经时地稳定。在聚乙烯醇(A)以及聚乙烯醇(B)的至少一方的聚合度是2000～5000的范围内时，涂膜的皲裂破裂减少，特定的波长的反射率提高，所以优选。在聚乙烯醇(A)以及聚乙烯醇(B)这双方是2000～5000时，能够更显著地发挥上述效果，所以优选。
在本说明书中所称的“聚合度P”是指粘度平均聚合度，依照JIS K6726(1994)测定，在使PVA完全再皂化并精炼之后，根据在30℃的水中测定出的极限粘度[η](dl/g)，通过下式(1)求出。
式(1)
P＝(〔η〕×103/8.29)(1/0.62)
在低折射率层中包含的聚乙烯醇(B)优选皂化度是75～90mol％的范围内、并且聚合度是2000～5000的范围内。在低折射率层中含有具备这样的特性的聚乙烯醇时，在进一步抑制界面混合这方面优选。一般认为其原因为，涂膜的皲裂破裂少、并且设置性提高。
在本发明中使用的聚乙烯醇(A)以及(B)既可以使用合成品也可以使用市面销售品。作为被用作聚乙烯醇(A)以及(B)的市面销售品的例子，例如，可以举出PVA-102、PVA-103、PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-120、PVA-124、PVA-203、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-235(以上是株式会社kuraray制)、JC-25、JC-33、JF-03、JF-04、JF-05、JP-03、JP-04、JP-05、JP-45(以上是JAPAN VAM&POVAL株式会社制)等。
本发明所涉及的第1水溶性粘合剂树脂只要不损失本发明的效果，则也可以除了对聚醋酸乙烯酯进行加水分解而得到的通常的聚乙烯醇以外，还包含一部分被变性的变性聚乙烯醇。在包含这样的变性聚乙烯醇时，有改良膜的密接性、耐水性、柔软性的情况。作为这样的变性聚乙烯醇，可以举出正离子变性聚乙烯醇、负离子变性聚乙烯醇、非离子变性聚乙烯醇、乙烯醇系聚合物。
作为正离子变性聚乙烯醇，例如是如日本特开昭61-10483号公报记载的、在上述聚乙烯醇的主链或者侧链中具有第一～三级氨基、第四级铵基的聚乙烯醇，通过使具有正离子性基的乙烯性不饱和单量体和醋酸乙烯的共聚合体皂化而得到。
作为具有正离子性基的乙烯性不饱和单量体，例如，可以举出三甲基-(2-丙烯酰氨基-2，2-二甲基乙基)氯化铵、三甲基-(3-丙烯酰氨基-3，3-二甲基丙基)氯化铵、N-乙烯基咪唑，N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、羟乙基三甲基氯化铵、三甲基-(2-甲基丙烯)氯化铵，N-(1，1-二甲基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺等。正离子变性聚乙烯醇的正离子变性基含有单量体的比例相对醋酸乙烯成为0.1～10mol％、优选为0.2～5mol％。
负离子变性聚乙烯醇例如可以举出如日本特开平1-206088号公报记载的具有负离子性基的聚乙烯醇、如日本特开昭61-237681号公报以及日本特开昭63-307979号公报记载的乙烯醇和具有水溶性基的乙烯化合物的共聚合体以及如日本特开平7-285265号公报记载的具有水溶性基的变性聚乙烯醇。
另外，作为非离子变性聚乙烯醇，例如，可以举出如日本特开平7-9758号公报记载的将聚环氧烷基附加到乙烯醇的一部分而得到的聚乙烯醇感应体、如日本特开平8-25795号公报记载的具有疏水性基的乙烯化合物和乙烯醇的块共聚合体、具有硅醇基的硅烷醇变性聚乙烯醇、具有乙酰乙酰基、羰基、羧基等反应性基的反应性基变性聚乙烯醇等。
另外，作为乙烯醇系聚合物，可以举出Exceval(注册商标、株式会社kuraray制)、Nichigo G聚合物(注册商标、日本合成化学工业株式会社制)等。
变性聚乙烯醇能够并用聚合度、变性的种类差异等两种以上。
变性聚乙烯醇的含有量没有特别限定，但相对各折射率的全部质量(固形量)优选为1～30质量％的范围内。如果是这样的范围内，则进一步发挥上述效果。
在本发明中，优选在折射率不同的层之间，分别使用皂化度不同的两种聚乙烯醇。
例如，在高折射率层中使用低皂化度的聚乙烯醇(A)，在低折射率层中使用高皂化度的聚乙烯醇(B)的情况下，高折射率层中的聚乙烯醇(A)相对层中的全聚乙烯醇类的全部质量，优选为40质量％以上100质量％以下的范围，更优选为60质量％以上95质量％以下，低折射率层中的聚乙烯醇(B)相对低折射率层中的全聚乙烯醇类的全部质量，优选为40质量％以上100质量％以下的范围，更优选为60质量％以上95质量％以下。另外，在高折射率层中使用高皂化度的聚乙烯醇(A)，在低折射率层中使用低皂化度的聚乙烯醇(B)的情况下，高折射率层中的聚乙烯醇(A)相对层中的全聚乙烯醇类的全部质量，优选为40质量％以上100质量％以下的范围，更优选为60质量％以上95质量％以下，低折射率层中的聚乙烯醇(B)相对低折射率层中的全聚乙烯醇类的全部质量，优选为40质量％以上100质量％以下的范围，更优选为60质量％以上95质量以下。在含有量是40质量％以上时，抑制层间混合，显著地出现界面的紊乱变小这样的效果。另一方面，如果含有量是100质量％以下，则涂覆液的稳定性提高。
(其它粘合剂树脂)
在本发明中，在高折射率层中，作为聚乙烯醇以外的第1水溶性粘合剂树脂，只要含有第1金属氧化物粒子的高折射率层能够形成涂膜，则没有限制。另外，即使在后述低折射率层中，作为聚乙烯醇(B)以外的第2水溶性粘合剂树脂，与所述同样地，只要含有第2金属氧化物粒子的低折射率层能够形成涂膜，则没有限制。但是，在考虑环境的问题、涂膜的柔软性时，优选为水溶性高分子(特别是明胶、增粘多糖类、具有反应性官能基的聚合物)。这些水溶性高分子既可以单独使用、或者也可以混合使用两种类以上。
在高折射率层中，与优选被用作水溶性粘合剂树脂的聚乙烯醇一起并用的其它粘合剂树脂的含有量相对高折射率层的固形量100质量％还能够成为5～50质量％的范围内。
在本发明中，无需使用有机溶剂，在环保上优选，所以粘合剂树脂优选由水溶性高分子构成。即，在本发明中只要不损害其效果，除了上述聚乙烯醇以及变性聚乙烯醇以外，也可以将聚乙烯醇以及变性聚乙烯醇以外的水溶性高分子用作粘合剂树脂。所述水溶性高分子是指，在该水溶性高分子最易于溶解的温度下，在0.5质量％的浓度下溶解于水时，用G2玻璃过滤器(最大细孔40～50μm)过滤的情况下滤出的不溶物的质量是加上的该水溶性高分子的50质量％以内的例子。即使在这样的水溶性高分子中，特别优选为明胶、纤维素类、增粘多糖类、或者具有反应性官能基的聚合物。这些水溶性高分子既可以单独使用、或者也可以混合使用两种类以上。
(第1金属氧化物粒子)
在本发明中，作为能够在高折射率层中应用的第1金属氧化物粒子，优选为折射率是2.0以上、3.0以下的金属氧化物粒子。更具体而言，例如，可以举出氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铝、胶质氧化铝、钛酸铅、铅丹、黄铅、锌黄、氧化铬、氧化第二铁、铁黑、氧化铜、氧化镁、氢氧化镁、钛酸锶、氧化钇、氧化铌、氧化铕、氧化镧、锆石、氧化锡等。另外，还能够使用用多个金属构成的复合氧化物粒子、金属构成变化为核/壳状的核/壳粒子等。
为了形成透明且折射率更高的高折射率层，优选在高折射率层中，含有钛、锆等具有高折射率的金属的氧化物微粒子、即氧化钛微粒子和/或锆氧微粒子。在它们中，根据用于形成高折射率层的涂覆液的稳定性的观点，更优选为氧化钛。另外，在氧化钛中，特别是，金红石型(正方晶形)相比于锐钛型，触媒活性更低，所以高折射率层、邻接的层的抗老化性变高，折射率进一步变高，所以更优选。
另外，在高折射率层中，作为第1金属氧化物粒子使用核/壳粒子的情况下，根据通过壳层的含硅的水和氧化物和第1水溶性粘合剂树脂的相互作用，抑制高折射率层和邻接层的层间混合的效果，更优选为用含硅的水和氧化物包覆氧化钛粒子而得到的核/壳粒子。
在本发明所涉及的第1金属氧化物粒子的含有量相对高折射率层的固形量100质量％成为15～80质量％的范围内时，在赋予与低折射率层的折射率差这样的观点中优选。进而，更优选为20～77质量％的范围内，进一步优选为30～75质量％的范围内。此外，在高折射率层中含有该核/壳粒子以外的金属氧化物粒子的情况的含有量只要是能够起到本发明的效果的范围则没有特别限定。
在本发明中，在高折射率层中应用的第1金属氧化物粒子的体积平均粒径优选为30nm以下、更优选为1～30nm的范围内、进一步优选为5～15nm的范围内。如果体积平均粒径是1～30nm的范围内，则在烟雾少且可见光透射性优良的观点中优选。
此外，本发明所涉及的第1金属氧化物粒子的体积平均粒径是指，通过使用激光衍射散射法、动态的光散射法、或者电子显微镜来观察粒子自身的方法、用电子显微镜观察在折射率层的剖面、表面出现的粒子像的方法，测定1000个任意的粒子的粒径，在分别具有d1、d2…di…dk的粒径的粒子分别存在n1、n2…ni…nk个的粒子状的金属氧化物的集群中，在将每一个粒子的体积设为vi的情况下，用通过体积平均粒径mv＝{Σ(vi·di)}/{Σ(vi)}表示的体积进行加权而得到的平均粒径。
进而，本发明所涉及的第1金属氧化物粒子优选为单分散。此处所称的单分散是指，用下述式(2)求出的单分散度是40％以下。该单分散度进一步优选为30％以下、特别优选为0.1～20％的范围内。
式(2)
单分散度＝(粒径的标准偏差)/(粒径的平均值)×100(％)
<核/壳粒子>
作为在本发明所涉及的高折射率层中应用的第1金属氧化物粒子，优选使用“用含硅的水和氧化物进行表面处理而得到的氧化钛粒子”，还有将这样的方式的氧化钛粒子称为“核/壳粒子”、或者“Si包覆TiO2”的情况。
在本发明中使用的核/壳粒子是用含硅的水和氧化物包覆氧化钛粒子，用以使含硅的水和氧化物的包覆量相对作为核的氧化钛作为SiO2成为3～30质量％的范围内的方式由含硅的水和氧化物构成的壳包覆优选作为核的部分的平均粒径处于1～30nm的范围内、更优选平均粒径处于4～30nm的范围内的氧化钛粒子的表面的构造。
即，在本发明中，通过含有核/壳粒子，起到通过壳层的含硅的水和氧化物和第1水溶性粘合剂树脂的相互作用抑制高折射率层和低折射率层的层间混合的效果以及防止作为核使用氧化钛的情况的氧化钛的光触媒活性所致的粘合剂的劣化、阻塞等问题这样的效果。
在本发明中，核/壳粒子优选相对成为核的氧化钛使含硅的水和氧化物的包覆量作为SiO2成为3～30质量％的范围内、更优选为3～10质量％的范围内、进一步优选为3～8质量％的范围内。如果包覆量是30质量％以下，则能够达成高折射率层的高折射率化，并且，如果包覆量是3质量％以上，则能够稳定地形成核/壳粒子的粒子。
进而，在本发明中，核/壳粒子的平均粒径优选为1～30nm的范围内、更优选为5～20nm的范围内、进一步优选为5～15nm的范围内。如果核/壳粒子的平均粒径是1～30nm的范围内，则能够进一步提高近红外线反射率、透明性、烟雾这样的光学特性。
此外，在本发明中所称的平均粒径是指一次平均粒径，能够通过透射型电子显微镜(TEM)等从电子显微镜照片测量。也可以通过利用动态的光散射法、静态的光散射法等的粒度分布计等测量。
另外，在从电子显微镜求出的情况下，关于一次粒子的平均粒径，用电子显微镜观察粒子自身或者在折射率层的剖面、表面出现的粒子，测定1000个任意的粒子的粒径，求出为其单纯平均值(个数平均)。在此各个粒子的粒径用假设等于其投影面积的圆时的直径来表示。
能够在本发明中应用的核/壳粒子的制造方法能够采用公知的方法，例如，能够参照日本特开平10-158015号公报、日本特开2000-053421号公报、日本特开2000-063119号公报、日本特开2000-204301号公报、日本专利第4550753号公报等。
在本发明中，在核/壳粒子中应用的含硅的水和氧化物是指，可以是无机硅化合物的水和物、有机硅化合物的加水分解物或者凝聚物中的任意个，在本发明中，优选为具有硅醇基的化合物。
在本发明中使用的核/壳粒子既可以是用含硅的水和氧化物包覆作为核的氧化钛粒子的表面整体的结构，并且，也可以是用含硅的水和氧化物包覆作为核的氧化钛粒子的表面的一部分的结构。
(硬化剂)
在本发明中，为了使在高折射率层中应用的第1水溶性粘合剂树脂硬化，还能够使用硬化剂。例如，在作为第1水溶性粘合剂树脂，使用聚乙烯醇的情况下，作为硬化剂，优选为硼酸以及其盐。作为硬化剂的具体例，例如，可以举出环氧系硬化剂(二缩水甘油基乙基醚、乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、1，6-环己烷二、N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、山梨糖醇聚缩水甘油基醚、甘油多缩水甘油醚等)、醛系硬化剂(甲醛、乙二醛等)、活性卤素系硬化剂(2，4-二氯-4-羟基-1，3，5-，-s-三嗪等)、活性乙烯系化合物(1，3，5-三丙烯酰基-六氢-S-三嗪、双(乙烯砜甲基)醚等)、铝明矾等。
高折射率层中的硬化剂的含有量相对高折射率层的固形量100质量％优选为1～10质量％、更优选为2～6质量％。
特别，关于作为第1水溶性粘合剂树脂使用聚乙烯醇的情况的上述硬化剂的总使用量，优选相对1g聚乙烯醇成为1～600mg、更优选相对1g聚乙烯醇成为100～600mg。
〔低折射率层〕
本发明所涉及的低折射率层也可以包含第2水溶性粘合剂树脂及第2金属氧化物粒子，进而包含硬化剂、表面包覆成分、粒子表面保护剂、粘合剂树脂、界面活性剂、各种添加剂等。
本发明所涉及的低折射率层的折射率优选为1.10～1.60的范围内、更优选为1.30～1.50。
(第2水溶性粘合剂树脂)
作为在本发明所涉及的低折射率层中应用的第2水溶性粘合剂树脂，优选使用聚乙烯醇。进而，更优选在本发明所涉及的低折射率层中使用与在所述高折射率层中存在的聚乙烯醇(A)的皂化度不同的聚乙烯醇(B)。此外，关于此处的第2水溶性粘合剂树脂的优选的重量平均分子量等、聚乙烯醇(A)以及聚乙烯醇(B)的说明依照上述高折射率层的水溶性粘合剂树脂的说明，在此省略说明。
低折射率层中的第2水溶性粘合剂树脂的含有量相对低折射率层的固形量100质量％优选为20～99.9质量％的范围内、更优选为25～80质量％的范围内。
在低折射率层中，与优选被用作第2水溶性粘合剂树脂的聚乙烯醇一起并用的其它粘合剂树脂的含有量还能够相对低折射率层的固形量100质量％成为0～10质量％的范围内。
(第2金属氧化物粒子)
作为在本发明所涉及的低折射率层中应用的第2金属氧化物粒子，优选使用氧化硅(二氧化硅)，作为具体的例子，可以举出合成非晶质氧化硅、胶状氧化硅等。在它们中，更优选使用酸性的胶状氧化硅溶胶。
在低折射率层中应用的第2金属氧化物粒子(优选二氧化硅)其平均粒径优选为3～100nm的范围内。在一次粒子的状态下分散的二氧化硅的一次粒子的平均粒径(涂覆前的分散液状态下的粒径)更优选为3～50nm的范围内、进一步优选为3～40nm的范围内、特别优选为3～20nm、最优选为4～10nm的范围内。另外，作为二次粒子的平均粒径，在烟雾少且可见光透射性优良的观点中优选为30nm以下。
关于在低折射率层中应用的金属氧化物粒子的平均粒径，用电子显微镜观察粒子自身或者在折射率层的剖面、表面出现的粒子，测定1000个任意的粒子的粒径，求出为其单纯平均值(个数平均)。在此各个粒子的粒径用假设等于其投影面积的圆时的直径来表示。
在本发明中使用的胶状氧化硅是对利用硅酸钠的酸等的复分解、使离子交换树脂层通过而得到的氧化硅溶胶进行加热熟成而得到的例子，例如，有日本特开昭57-14091号公报、日本特开昭60-219083号公报、日本特开昭60-219084号公报、日本特开昭61-20792号公报、日本特开昭61-188183号公报、日本特开昭63-17807号公报、日本特开平4-93284号公报、日本特开平5-278324号公报、日本特开平6-92011号公报、日本特开平6-183134号公报、日本特开平6-297830号公报、日本特开平7-81214号公报、日本特开平7-101142号公报、日本特开平7-179029号公报、日本特开平7-137431号公报以及国际公开第94/26530号等记载的例子。
这样的胶状氧化硅既可以使用合成品，也可以使用市面销售品。胶状氧化硅既可以是对其表面进行正离子变性而得到的物质，并且，也可以是用Al、Ca、Mg或者Ba等处理而得到的物质。
作为在低折射率层中应用的第2金属氧化物粒子，还能够使用中空粒子。在使用中空粒子的情况下，平均粒子空孔径优选为3～70nm的范围内、更优选为5～50nm的范围内、进一步优选为5～45nm的范围内。此外，中空粒子的平均粒子空孔径是指中空粒子的内径的平均值。在本发明中，如果中空粒子的平均粒子空孔径是上述范围，则低折射率层的折射率被充分地低折射率化。在电子显微镜观察中，随机地观察50个以上的圆形、椭圆形或者实质上可视为圆形或椭圆形的空孔径，求出各粒子的空孔径，求出其数值平均值，从而得到平均粒子空孔径。此外，作为平均粒子空孔径，意味着用两根平行线夹住圆形、椭圆形或者实质上可视为圆形或椭圆形的空孔径的外缘的距离中的、最小的距离。
低折射率层中的第2金属氧化物粒子的含有量相对低折射率层的固形量100质量％优选为0.1～70质量％、更优选为30～70质量％、进一步优选为45～65质量％。
(硬化剂)
在本发明所涉及的低折射率层中，与所述高折射率层同样地，能够还包含硬化剂。只要与在低折射率层中包含的第2水溶性粘合剂树脂引起硬化反应，则没有特别限制。特别是，作为在作为在低折射率层中应用的第2水溶性粘合剂树脂使用聚乙烯醇的情况的硬化剂，优选为硼酸以及其盐和/或硼砂。另外，除了硼酸以及其盐以外以外，还能够使用公知的例子。
低折射率层中的硬化剂的含有量相对低折射率层的固形量100质量％优选为1～10质量％的范围内、更优选为2～6质量％的范围内。
另外，硬化剂的具体例等与上述高折射率层相同，所以在此省略说明。
〔各折射率层的其它添加剂〕
在本发明所涉及的高折射率层以及低折射率层中，能够根据需要使用各种添加剂。另外，高折射率层中的添加剂的含有量相对高折射率层的固形量100质量％优选为0～20质量％。作为该添加剂，例如，可以举出日本特开2012-139948号公报第〔0140〕～〔0154〕段记载的界面活性剂、氨基酸、乳胶树脂、锂化合物以及该公报第〔0155〕段记载的其它添加剂。
〔近红外线反射层群的形成方法〕
在本发明中使用的近红外线反射层的形成方法中，优选应用湿式涂覆方式来形成，更优选为包括在透明基体材料上对包含第1水溶性粘合剂树脂及第1金属氧化物粒子的高折射率层用涂覆液、和包含第2水溶性粘合剂树脂及第2金属氧化物粒子的低折射率层用涂覆液进行湿式涂覆的工序的制造方法。
湿式涂覆方法没有特别限制，例如，可以举出滚涂法、棒涂法、气刀刮涂法、喷涂法、滑动型幕涂涂覆法、或者美国专利第2761419号说明书、美国专利第2761791号说明书等记载的滑动加料斗涂覆法、挤压涂覆法等。另外，作为对多个层进行复层涂覆的方式，既可以是逐次复层涂覆方式，也可以是同时复层涂覆方式。
以下，详细说明作为在本发明中使用的优选的制造方法(涂覆方法)的利用滑动加料斗涂覆法的同时复层涂覆。
(溶剂)
为了制备高折射率层用涂覆液以及低折射率层用涂覆液而可应用的溶剂虽然没有特别限制，但优选为水、有机溶剂、或者其混合溶剂。
作为有机溶剂，例如，可以举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇类、乙酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类、乙醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等醚类、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类、丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类等。这些有机溶剂既可以单独使用或者混合两种以上来使用。
根据环境面、操作的简便性等，作为涂覆液的溶剂，特别优选为水、或者水和甲醇、乙醇、或者乙酸乙酯的混合溶剂。
(涂覆液的浓度)
高折射率层用涂覆液中的水溶性粘合剂树脂的浓度优选为1～10质量％的范围内。另外，高折射率层用涂覆液中的金属氧化物粒子的浓度优选为1～50质量％的范围内。
低折射率层用涂覆液中的水溶性粘合剂树脂的浓度优选为1～10质量％的范围内。另外，低折射率层用涂覆液中的金属氧化物粒子的浓度优选为1～50质量％的范围内。
(涂覆液的制备方法)
高折射率层用涂覆液以及低折射率层用涂覆液的制备方法没有特别限制，例如，可以举出添加水溶性粘合剂树脂、金属氧化物粒子以及根据需要添加的其它添加剂并搅拌混合的方法。此时，水溶性粘合剂树脂、金属氧化物粒子以及根据需要使用的其它添加剂的添加顺序也没有限制，既可以在搅拌的同时依次添加各成分，也可以在搅拌的同时一起添加而混合。根据需要，还使用溶剂，制备为适当的粘度。
在本发明中，优选使用添加核/壳粒子并分散而制备出的水系的高折射率层涂覆液，来形成高折射率层。此时，作为所述核/壳粒子，优选作为在25℃下测定出的pH是5.0～7.5的范围内、并且粒子的泽塔电位是负的溶胶，添加到高折射率层涂覆液而制备。
(涂覆液的粘度、狭缝间隙)
如上所述，关于将本发明的光学薄膜的Δu′调整为5.0×10－7以下的方法以及在三波长荧光灯下测定出颜色不均值时将该颜色不均值调整为15以下的方法，能够通过在透明基体材料上涂覆设置所述近红外线反射层的低折射率层以及高折射率层时的、与透明基体材料相接的折射率层的最下层的膜厚的调整、该低折射率层以及高折射率层形成用涂覆液的粘度的调整、利用挤压式涂布机涂覆时的狭缝间隙的调整以及组合这些调整单元来达成。
关于利用滑动加料斗型涂覆装置进行同时复层涂覆时的低折射率层用涂覆液的36℃下的粘度，为了降低虹彩，优选为100～300mPa·s的范围内、更优选为180～250mPa·s的范围内。同样地，高折射率层用涂覆液的36℃的粘度优选为10～50mPa·s的范围内、更优选为15～35mPa·s的范围内。
另外，关于利用滑动加料斗型涂覆装置进行同时复层涂覆时的涂布机的狭缝间隙，在对低折射率层用涂覆液进行浇铸时，为了降低虹彩，优选为100～400μm的范围内、更优选为200～350μm的范围内。同样地，在对高折射率层用涂覆液进行浇铸时，优选为100～300μm的范围内、更优选为180～250μm的范围内。
(涂覆以及干燥方法)
涂覆以及干燥方法虽然没有特别限制，但优选将高折射率层用涂覆液以及低折射率层用涂覆液加热到30℃以上，在基体材料上进行高折射率层用涂覆液以及低折射率层用涂覆液的同时复层涂覆之后，使形成的涂膜的温度优选临时冷却到1～15℃(设置)，之后在10℃以上下干燥。更优选的干燥条件是湿球温度5～50℃、膜面温度10～50℃的范围的条件。另外，作为刚刚涂覆之后的冷却方式，根据提高形成的涂膜的均匀性的观点，优选以水平设置方式进行。
关于高折射率层用涂覆液以及低折射率层用涂覆液的涂覆厚，高折射率层的每一层的厚度优选为20～800nm的范围内、更优选为50～350nm的范围内。另外，低折射率层的每一层的厚度优选为20～800nm的范围内、更优选为50～350nm的范围内。
在此，在测定每一层的各层的厚度的情况下，高折射率层和低折射率层既可以在它们之间具有明确的界面，也可以逐渐地变化。在界面逐渐地变化的情况下，在各个层混合而折射率连续地变化的区域中，在成为最大折射率-最小折射率＝Δn的情况下，将两层之间的最小折射率+Δn/2的地点视为层界面。
为了呈现本发明的降低虹彩的效果，优选调整与透明基体材料相接的最下层(优选所述低折射率层)的厚度。优选的干燥后的厚度优选为400～1500nm的范围内、更优选为950～1300nm的范围内。在层厚的调整中，以成为在上述中示出的优选的干燥后的厚度的方式，控制涂覆液流量即可。
在此，所述设置是指，通过对涂膜喷吹冷风等来降低温度等手段，提高涂膜组成物的粘度来降低各层之间以及各层内的物质的流动性的工序。将在从表面对涂覆膜送出冷风并将手指按压到涂覆膜的表面时在手指上什么也没附着的状态定义为设置完成的状态。
在涂覆之后，从送出冷风至设置完成的时间(设置时间)优选为5分以内、更优选为2分以内。另外，下限的时间虽然没有特别限制，但优选取45秒以上的时间。在设置时间过短时，有层中的成分的混合变得不充分的地方。另一方面，在设置时间过长时，金属氧化物粒子的层间扩散发展，有高折射率层和低折射率层的折射率差变得不充分的地方。此外，如果能够尽快实现高折射率层与低折射率层之间的热射线切断薄膜部件的高弹性化，则也可以不安插设置的工序。
通过调整水溶性粘合剂树脂的浓度、金属氧化物粒子的浓度，并添加明胶、果胶、琼脂、卡拉胶、结冷胶等各种公知的凝胶化剂等其它成分，能够调整设置时间。
冷风的温度优选为0～25℃、更优选为5～10℃。另外，涂膜暴露于冷风的时间虽然还依赖于涂膜的搬送速度，但优选为10～120秒。
图2是具有由多层膜构成的近红外线反射层的本发明的窗户薄膜的一个例子，是示出在作为透明基体材料的聚酯纤维薄膜的一方的面侧具备具有近红外线反射层群的反射层部件的结构的概略剖面图。
在图2中，本发明的窗户薄膜10具有反射层部件U。进而，反射层部件U在透明基体材料11上，作为一个例子，具有将含有第1水溶性粘合剂树脂和第1金属氧化物粒子的高折射率的反射层、和含有第2水溶性粘合剂树脂和第2金属氧化物粒子的低折射率的反射层交替层叠的反射层群ML。作为一个例子，可以举出反射层群ML由反射层T1～Tn的n层构成，用折射率处于1.10～1.60的范围内的低折射率层构成例如T1、T3、T5、(中略)、Tn-2、Tn，使T2、T4、T6、(中略)、Tn-1成为折射率处于1.80～2.50的范围内的高折射率层的结构。在本发明中所称的折射率是指，在25℃的环境下测定出的值。
另外，优选在反射层部件的最外层上，设置将本发明的光学薄膜作为窗户薄膜粘贴到其它基体材料的粘接层12。优选在透明基体材料11的未设置反射层部件的面，设置后述具有硬质涂层性的近红外线吸收层13。
〔2.2〕近红外线吸收层
在本发明的光学薄膜中，优选依次具有近红外线反射层、基体材料以及近红外线吸收层。即，根据近红外线遮挡效果的观点，优选夹着基体材料具有近红外线反射层和近红外线吸收层。例如，在将本发明的光学薄膜用作窗户薄膜的情况下，在通常日照侧配置近红外线反射层，但不完全反射而透射的光原样地透射基体材料，但通过在相反侧设置近红外线吸收层，能够吸收透射的近红外线来提高遮挡效果。
关于所述近红外线吸收层的层厚，在厚时引起虹彩、颜色不均的劣化、并且吸收近红外线，从而带热，所以优选小于50μm、更优选为10～30μm的范围。
作为在本发明所涉及的近红外线吸收层中包含的材料，虽然没有特别限制，例如，可以举出作为粘合剂成分的紫外线硬化树脂、光致聚合开始剂、红外线吸收剂等。近红外线吸收层优选包含的粘合剂成分硬化。在此，硬化是指，通过紫外线等活性能量射线、热等，反应发展并硬化，优选形成具有铅笔硬度是H以上的硬质涂层性的层。
作为在近红外线吸收层中包含的无机红外线吸收剂，根据可见光线透射率、近红外线吸收性、向树脂中的分散适应性等观点，优选为金属氧化物粒子，例如，可以举出氧化锡、氧化锌、氧化钛、氧化钨以及氧化铟等。作为热射线吸收粒子的具体例，优选含有掺铝氧化锡粒子、掺铟氧化锡粒子、掺锑氧化锡(ATO)粒子、掺镓氧化锌(GZO)粒子、掺铟氧化锌(IZO)粒子、掺铝氧化锌(AZO)粒子、掺铌氧化钛粒子、掺锡氧化铟(ITO)粒子、掺锡氧化锌粒子、掺硅杂氧化锌粒子、用一般式MxWyOz(其中M是从H、He、碱金属、碱土类金属、稀土类元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I内选择的一种以上的元素，W是钨，O是氧，0.001≤x/y≤1、2.2<z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物的微粒子以及用一般式XB6(其中元素X是从La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr或者Ca选择的至少一种以上)表示的六硼化物的微粒子(A2)。
在其中，优选使用从掺锡氧化铟(ITO)、掺锑氧化锡(ATO)以及含铯氧化钨(Cs0.33WO3)选择的化合物。它们既能够单独使用或者也能够组合两种以上来使用。无机红外线吸收剂的平均粒径优选为5～100nm、更优选为10～50nm。如果是5nm以上，则树脂中的分散性、近红外线吸收性提高。另一方面，如果是100nm以下，则可见光线透射率不会降低。此外，在平均粒径的测定中，利用透射型电子显微镜进行摄像，无作为地抽出例如50个粒子并测定该粒径，对其进行平均。另外，在粒子的形状并非球形的情况下，定义为测定长径来计算。
所述无机红外线吸收剂的近红外线吸收层中的含有量相对近红外线吸收层的全部质量优选为1～80质量％、更优选为5～50质量％。如果含有量是1％以上，则出现充分的近红外线吸收效果，如果是80％以下，则能够使充分的量的可见光线透射。
另外，作为有机物的红外线吸收材料，可以举出聚次甲基系、酞菁系、萘酞菁系、金属络化物系、铵系、亚胺系、二亚系、蒽醌系、硫醇金属络化物系、萘醌系、吲哚酚系、偶氮系、三芳甲烷系的化合物等。特别优选使用金属络化物系化合物、铵系化合物(铵感应体)、酞菁系化合物(酞菁感应体)、萘酞菁系化合物(萘酞菁感应体)、二亚系化合物(二亚感应体)、方酸系化合物(方酸感应体)等。
在近红外线吸收层中，也可以在起到效果的范围内，包含上述以外的金属氧化物、有机系红外线吸收剂、金属络化物等其它红外线吸收剂。作为这样的其它红外线吸收剂的具体例，例如,可以举出二亚系化合物、铝系化合物、酞菁系化合物、有机金属络化物、花菁系化合物、偶氮化合物、聚次甲基系化合物、醌系化合物、二苯甲烷系化合物、三苯甲烷系化合物等。
被用作粘合剂成分的紫外线硬化树脂相比于其它树脂，硬度、平滑性更优良，进而根据掺锡氧化铟(ITO)、掺锑氧化锡(ATO)、含铯氧化钨(Cs0.33WO3)、热传导性的金属氧化物的分散性的观点也有利。作为紫外线硬化树脂，只要是通过硬化形成透明的层的物质，则没有特别限制，例如,可以举出紫外线硬化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、紫外线硬化型聚酯纤维(甲基)丙烯酸酯树脂、紫外线硬化型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、紫外线硬化型多元醇(甲基)丙烯酸树脂等。在它们中，优选使用紫外线硬化型(甲基)丙烯酸酯系树脂。
通过使2-羟基乙基(甲基)丙烯酸、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸、2-羟丙基(甲基)丙烯酸等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯系的单体与使异氰酸酯单体或者预聚物与聚酯多元醇反应而得到的生成物反应，能够容易地得到紫外线硬化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。例如，优选使用日本特开昭59-151110号公报记载的UNIDIC17-806(DIC株式会社制)100份和Coronet L(TOSOH株式会社制)1份的混合物等。
通过使2-羟基乙基(甲基)丙烯酸、缩水甘油基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸等单体与聚酯纤维末端的羟基、羧基反应，能够容易地得到紫外线硬化型聚酯(甲基)丙烯酸树脂(例如日本特开昭59-151112号公报)。
通过使(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸氯化物、缩水甘油基(甲基)丙烯酸等单体与环氧树脂的末端的羟基反应，能够得到紫外线硬化型环氧(甲基)丙烯酸树脂。例如，可以举出UNIDICV-5500(DIC株式会社制)等。
作为紫外线硬化型多元醇(甲基)丙烯酸树脂，虽然没有特别限制，可以举出乙二醇(甲基)丙烯酸、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸、甘油三(甲基)丙烯酸、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸、季戊四醇三(甲基)丙烯酸、季戊四醇四(甲基)丙烯酸、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸、烷基变性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸等。
所述紫外线硬化树脂根据硬度、平滑性、透明性的观点，优选包含如国际公开第2008/035669号记载的、在表面导入具有光致聚合反应性的感光性基的反应性氧化硅粒子(以下还简称为“反应性氧化硅粒子”)。在此，作为具有光致聚合性的感光性基，可以举出以(甲基)丙烯酰氧基为代表的重合性不饱和基等。另外，紫外线硬化树脂也可以是包含能够与在该反应性氧化硅粒子的表面导入的具有光致聚合反应性的感光性基光致聚合反应的化合物、例如具有重合性不饱和基的有机化合物的树脂。另外，能够将重合性不饱和基修饰加水分解性硅烷通过加水分解性甲硅烷基的加水分解反应在与氧化硅粒子之间生成硅氧基并化学性地结合而得到的材料用作反应性氧化硅粒子。在此，反应性氧化硅粒子的平均粒子径优选为0.001～0.1μm。通过使平均粒子径成为这样的范围，能够平衡性良好地满足透明性、平滑性、硬度。
另外，所述紫外线硬化树脂根据调整折射率这样的观点，优选含氟。即，近红外线吸收层优选含氟。作为这样的紫外线硬化树脂，可以举出包含由来于含氟乙烯基单体的构成单位的丙烯酸树脂。作为含氟乙烯基单体，可以举出氟烯烃类(例如氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等)、(甲基)丙烯酸的部分或者完全氟化烷基酯感应体类(例如BISCOAT6FM(商品名、大阪有机化学工业株式会社制)、R-2020(商品名、Daikin会社制)等)、完全或者部分氟化乙烯基醚类等。
作为光致聚合开始剂，能够使用公知的例子，既能够单独使用或者也能够组合两种以上来使用。
近红外线吸收层的厚度优选为0.1以上且小于50μm的范围、更优选为1～30μm的范围。如果是0.1μm以上，则处于红外线吸收能力提高的倾向，另一方面，如果小于50μm，则涂膜的抗裂缝性提高。
该近红外线吸收层的形成方法没有特别限制，例如，能够在制备包含上述各成分的近红外线吸收层用涂覆液之后，使用线锭等来涂覆涂覆液并干燥，使上述树脂硬化来得到。作为硬化方法，可以举出热、活性能量射线照射等，但根据硬化温度、硬化时间、成本等观点，优选为活性能量射线照射。
〔2.3〕其它功能层
在本发明的光学薄膜中，也可以在透明基体材料上，以进一步附加功能为目的，设置易粘接层、导电性层、带电防止层、气体阻隔层、防污层、消臭层、流滴层、易滑层、硬涂层、耐摩耗性层、电磁波屏蔽层、紫外线吸收层、印刷层、荧光发光层、全息照相层、剥离层、粘接层等。
〔3〕层压玻璃
关于适合于本发明的光学薄膜的层压玻璃，在本发明的光学薄膜的表面上，作为粘接层，优选隔着以作为聚乙烯醇缩醛系树脂膜的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为代表的粘接层，粘贴到层压玻璃。通过使用聚乙烯醇缩醛系树脂膜，本发明的窗户薄膜的曲面追踪性提高。
图3是具备本发明的光学薄膜薄膜而作为窗户薄膜的层压玻璃的概略图。
本发明所涉及的层压玻璃20既可以是平板状的层压玻璃、并且也可以是使用如在车的前挡风玻璃中使用的曲面状的玻璃的层压玻璃。本发明所涉及的窗户薄膜由于具有柔软性，所以适合用于使用曲面形状的玻璃15的层压玻璃。
本发明所涉及的层压玻璃在特别被用作车窗玻璃的情况下，可见光透射率优选为70％以上。此外，能够使用例如分光光度计(日立制作所株式会社制、U-4000型)，依照JISR3106(1998)“板玻璃类的透射率/反射率/日照热取得率的试验方法”，测定可见光透射率。
本发明所涉及的层压玻璃的日照热取得率优选为60％以下、更优选为55％以下。如果是该范围，则能够更有效地切断来自外部的热射线。此外，例如与上述同样地，能够使用分光光度计(日立高科技公司制、U-4000型)，依照JIS R3106(1998)“板玻璃类的透射率/反射率/日照热取得率的试验方法”，求出日照热取得率。
<玻璃基体材料>
作为在本发明所涉及的层压玻璃中使用的玻璃基体材料，能够使用市面销售的玻璃材料。
玻璃的种类没有特别限定，但通常适合地使用钠钙氧化硅玻璃。在该情况下，既可以是无色透明玻璃，也可以是有色透明玻璃。
另外，两张玻璃基体材料中的、接近入射光的室外侧的玻璃基体材料优选为无色透明玻璃。另外，远离入射光侧的室内侧的玻璃基体材料优选为绿色系有色透明玻璃或者浓色透明玻璃。绿色系有色透明玻璃优选具有紫外线吸收性能以及红外线吸收性能。其原因为，通过使用这些，能够在室外侧尽可能反射日照能量，进而能够减小层压玻璃的日照透射率。
绿色系有色透明玻璃没有特别限定，例如，适合地举出含铁的钠钙氧化硅玻璃。例如，是在钠钙氧化硅系的母玻璃中，按照Fe2O3换算，含有全铁0.3～1质量％的钠钙氧化硅玻璃。进而，在近红外区域的波长的光的吸收中，全铁中的2价的铁所产生的吸收占支配性的地位，所以FeO(2价的铁)的质量按照Fe2O3换算，优选为全铁的20～40质量％。
为了赋予紫外线吸收性能，可以举出对钠钙氧化硅系的母玻璃加上铈等的方法。具体而言，优选使用实质上以下的组成的钠钙氧化硅玻璃。SiO2：65～75质量％、Al2O3：0.1～5质量％、Na2O+K2O：10～18质量％、CaO：5～15质量％、MgO：1～6质量％、Fe2O3换算的全铁：0.3～1质量％、CeO2换算的全铈和/或TiO2：0.5～2质量％。
另外，浓色透明玻璃没有特别限定，例如，适合地举出高浓度地含铁的钠钙氧化硅玻璃。
在车辆等的窗中使用本发明所涉及的层压玻璃时，室内侧玻璃基体材料以及室外侧玻璃基体材料的厚度都优选为1.5～3.0mm。在该情况下，既能够使室内侧玻璃基体材料以及室外侧玻璃基体材料成为相等的厚度，也能够成为不同的厚度。在汽车窗中使用层压玻璃时，例如,可以举出使室内侧玻璃基体材料以及室外侧玻璃基体材料都成为2.0mm的厚度、或者成为2.1mm的厚度。另外，在汽车窗中使用层压玻璃时，例如，通过使室内侧玻璃基体材料的厚度成为小于2mm、使室外侧玻璃板的厚度成为2mm以上，能够减小层压玻璃的总厚度、并且克服来自车外侧的外力。室内侧玻璃基体材料以及室外侧玻璃基体材料既可以是平板状也可以是弯曲状。车辆、特别是汽车窗弯曲的情形较多，所以室内侧玻璃基体材料以及室外侧玻璃基体材料的形状是弯曲形状的情形较多。在该情况下，本发明的光学薄膜柔软，所以即便是弯曲形状也能够追踪性良好地粘贴。
本发明所涉及的层压玻璃的制造方法虽然没有特别限制，例如可以举出在制作本发明的窗户薄膜之后，在该窗户薄膜上作为粘接层形成聚乙烯醇缩醛系树脂膜，并用两张玻璃基体材料夹持之后，根据需要去除从玻璃基体材料的边缘部露出的剩余部分之后，在100～150℃下加热10～60分钟，进行加压脱气处理并进行对齐处理的方法。
此外，也可以在粘接层的表面，在用作窗户薄膜之前，具备剥离薄片。
作为剥离薄片，是能够保护粘接剂的粘接性的例子即可，例如,使用丙烯酸薄膜或者薄片、聚碳酸酯薄膜或者薄片、聚芳酯薄膜或者薄片、聚萘二甲酸薄膜或者薄片、聚对苯二甲酸薄膜或者薄片、氟薄膜等塑料薄膜或者薄片、或者熬入氧化钛、氧化硅、铝粉、铜粉等而得到的树脂薄膜或者薄片、对将它们熬入的树脂实施雏型涂布而得到的树脂薄膜或者薄片。
剥离薄片的厚度虽然没有特别限制，但通常优选为12～250μm的范围内。
实施例
以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些。此外，在实施例中使用“份”或者“％”的显示，但除非另有说明，表示“质量份”或者“质量％”。
实施例1
〔光学薄膜101的制作〕
作为透明基体材料，使用厚度50μm的聚对苯二甲酸薄膜(东洋纺株式会社制、COSMO SHINE A4300、两面易粘接处理、简称：PET)。
在上述PET薄膜上用挤压涂布机以成为15ml/m2的方式涂覆下述底涂层涂覆液1，在经由涂覆后50℃的无风区(1秒)之后，在120℃下干燥30秒，得到已涂覆底涂层的支撑体。
<底涂层涂覆液1的制备>
在甲醇/丙酮＝2/8的有机溶剂中设为1000ml，作为底涂层涂覆液1。
[化1]
交联剂
界面活性剂
<脱离子化明胶的制作>
进行石灰处理、水洗、中和处理，针对去掉石灰后的骨胶原在55～60℃的热水中进行抽出处理，得到骨胶原凝胶。针对得到的骨胶原凝胶水溶液，在负离子交换树脂(三菱化学公司制DIAIONPA-31G)和正离子交换树脂(三菱化学公司制DIAIONPK-218)的混合床中进行两离子交换。
[近红外线反射层的形成]
使用上述已涂覆底涂层的支撑体，使用可复层涂覆的滑动加料斗型涂覆装置(滑动涂布机)，如表1记载调整粘度，将由此得到的低折射率层用涂覆液L1以及高折射率层用涂覆液H1在45℃下保温，同时，在加热到45℃的支撑体中，如表1记载调整滑动加料斗的狭缝间隙，使高折射率层以及低折射率层各自的干燥时的膜厚成为130nm、并且仅使最下层的低折射率层成为表1记载的干燥时的膜厚，进行9层低折射率层、8层高折射率层这交替合计17层的同时复层涂覆。
在刚刚涂覆之后，将5℃的冷风喷吹5分钟而设置。之后，喷吹80℃的热风并干燥，形成由17层构成的近红外线反射层，得到作为近红外线反射薄膜的光学薄膜101。
〔低折射率层用涂覆液L1的制备〕
首先，混合10质量％的作为第2金属氧化物粒子的胶状氧化硅(日产化学工业株式会社制、SNOWTEX(注册商标)OXS)水溶液680份、4.0质量％的聚乙烯醇(株式会社kuraray制、PVA-103：聚合度300、皂化度98.5mol％)水溶液30份以及3.0质量％的硼酸水溶液150份并分散。加上纯水，作为整体制备出1000份的胶状氧化硅分散液L1。
接下来，将得到的胶状氧化硅分散液L1加热到45℃，其中，在搅拌的同时依次添加4.0质量％的作为聚乙烯醇(B)的聚乙烯醇(JAPAN VAM&POVAL株式会社制、JP-45：聚合度4500、皂化度86.5～89.5mol％)水溶液760份。之后，添加1质量％的内酸盐系界面活性剂(川研精细化工株式会社制、Sofudazorin(注册商标)LSB-R)水溶液40份，制备出低折射率层用涂覆液L1。粘度在36℃测定中是150mPa·s。依照JIS Z 8803：2011的液体的粘度测定方法，进行粘度测定。
〔高折射率层用涂覆液H1的制备〕
(作为核/壳粒子的核的金红石型氧化钛的制备)
使氧化钛水和物在水中悬浮，以使换算为TiO2时的浓度成为100g/L的方式，制备出氧化钛的水性悬浮液。在10L(升)的该悬浮液中，在搅拌的同时加入30L的氢氧化钠水溶液(浓度10mol/L)之后，加热到90℃，进行5小时的成熟。接下来，使用盐酸来中和，在过滤后使用水来洗净。
此外，在上述反应(处理)中，依照公知的手法，对硫酸钛水溶液进行热加水分解处理，从而得到作为原料的氧化钛水和物。
在纯水中，以使换算为TiO2时的浓度成为20g/L的方式，使上述碱处理后的钛化合物悬浮。其中，针对TiO2量在搅拌的同时加入0.4mol％的枸橼酸。之后，进行加热，在混合溶胶液的温度成为95℃的地方，以使盐酸浓度成为30g/L加入浓盐酸而且将液温维持为95℃的同时，搅拌3小时，制备出氧化钛溶胶液。
如上所述，在测定出得到的氧化钛溶胶液的pH以及泽塔电位时，pH是1.4，泽塔电位是+40mV。另外，在利用Malvern公司制泽塔纳米激光粒度仪进行粒径测定时，单分散度是16％。
进而，使氧化钛溶胶液在105℃下干燥3小时，得到氧化钛的粉体微粒子。使用日本电子Dtum株式会社制、JDX-3530型，对该粉体微粒子进行X射线衍射测定，确认是金红石型的氧化钛微粒子。另外，该微粒子的体积平均粒径是10nm。
然后，在纯水4kg中，添加包含得到的体积平均粒径10nm的金红石型的氧化钛微粒子的20.0质量％的氧化钛溶胶水系分散液，得到成为核粒子的溶胶液。
(通过壳包覆制备核/壳粒子)
在2kg的纯水中，加入10.0质量％的氧化钛溶胶水系分散液0.5kg，加热到90℃。接下来，逐渐添加以使换算为SiO2时的浓度成为2.0质量％的方式制备出的硅酸水溶液1.3kg，在高压釜中，在175℃下进行18小时的加热处理，进而浓缩，作为核粒子，得到具有金红石型构造的氧化钛，作为包覆层，得到作为SiO2的核/壳粒子(平均粒径：10nm)的溶胶液(固形量浓度20质量％)。
(高折射率层用涂覆液H1的制备)
混合包含在上述中得到的固形量浓度20.0质量％的作为第1金属氧化物粒子的核/壳粒子的溶胶液28.9份、1.92质量％的枸橼酸水溶液10.5份、10质量％的聚乙烯醇(株式会社kuraray制、PVA-103：聚合度300、皂化度98.5mol％)水溶液2.0份以及3质量％的硼酸水溶液9.0份，制备出核/壳粒子分散液H1。
接下来，在搅拌核/壳分散液H1的同时，加入纯水16.3份以及5.0质量％的作为聚乙烯醇(A)的聚乙烯醇(株式会社kuraray制、PVA-124：聚合度2400、皂化度98～99mol％)水溶液33.5份。进而，添加1质量％的内酸盐系界面活性剂(川研精细化工株式会社制、Sofudazorin(注册商标)LSB-R)水溶液0.5份，使用纯水，作为整体，制备出1000份的高折射率层用涂覆液H1。粘度在36℃测定中是20mPa·s。
〔光学薄膜102～110的制作〕
在光学薄膜101的制作中，使作为最下层的低折射率层的干燥时的厚度、低折射率层涂覆液以及高折射率层涂覆液的粘度以及涂覆低折射率层涂覆液及高折射率层涂覆液时的狭缝间隙如表1所示变化，除此以外同样地，制作光学薄膜102～110。
〔光学薄膜111：比较例〕
作为比较例，根据日本特开2007-148330号公报(参照专利文献3)实施例1第(0053)～(0055)段的记载，制作出比较例的光学薄膜113。
《评价》
〔1〕虹彩的评价1
使用图1的测定装置，依照下述步骤(1)～(6)，进行虹彩的评价。
步骤(1)，使用图1的观察台，在使来自人工太阳能照明灯装置的光照射到扩散板而形成来自相对于宽度30cm×长度70cm的光学薄膜样品呈45度方向的扩散光的光源下，将该光学薄膜样品水平地放置于观察台。
步骤(2)，使用二维色彩亮度计，分别测定来自980×980个矩形区域的反射光，并测定根据所得到的所述矩形区域的XYZ表色系的三个刺激值X、Y及Z求出的色差u′，其中该980×980个矩形区域是在所述光学薄膜样品中将使用该二维色彩亮度计测定的区域在宽度方向上等间隔地分割成980份、并且在长度方向上等间隔地分割成980份而形成的。
步骤(3)，与所述宽度方向的980份分割分别对应地，分别求出在所述长度方向上对于所述矩形区域测定出的色差u′的平均值U。
步骤(4)，使用简单移动平均法，求出与所述宽度方向的980份分割对应的所述矩形区域的所述平均值U的移动平均值U′，其中所述简单移动平均法的区间数为4。
步骤(5)，求出从所述平均值U分别减去所述移动平均值U′而得到的值Δu′。
步骤(6)，求出所述Δu′的峰值，其中所述峰值是指最大值。
将该峰值评价为虹彩的指标，表示所述Δu′的峰值的值越小，未产生虹彩。
〔2〕虹彩的评价2
通过下述方法，以目视评价虹彩并进行排名。
将宽度30cm×长度70cm的样品均等地分成25块，由10名评价经验者观察光学薄膜的正面，从斜向45度观察，观察在面内有无折射率不均所引起的虹彩，依照下述的基准，实施五个阶段的评价。
等级1：确认在11个以上的块中产生虹彩
等级2：确认在6～10个块的范围内产生虹彩
等级3：确认在2～5个块的范围内产生虹彩
等级4：确认在1个块中产生虹彩
等级5：确认在25个块全部中未产生虹彩
实用上的虹彩容许水准在经验上是等级3以上。
接下来，为了得到所得到的评价等级的10名评价者的偏差，依照常用方法，计算出标准偏差σn-1。
〔3〕颜色不均的评价1
在高度1.5m的三波长荧光灯下，利用距离30cm、相对薄膜设定为80度的所述二维色彩亮度计(标准透镜规格)来测定。用搭载的不均测定软件(KONICA MINOLTA(株)制CA-MuraVer.1)求出颜色不均值。
〔4〕颜色不均的评价2
以目视评价颜色不均并进行排名。
与所述虹彩评价同样地，由10名进行评价，对等级进行平均。
等级1：不均是大花纹且浓度高
等级2：大花纹和细的不均混合且颜色稍微浓
等级3：有不均但细且均等
等级4：不均均等且细且浓度较薄而几乎感觉不到
等级5：浓度薄而无法认识为不均
实用上的颜色不均容许水准在经验上是等级3以上。
下述表1示出光学薄膜的结构和评价结果。
[表1]
在虹彩评价等级中，使用二维色彩亮度计，通过所述(1)～(6)的步骤，求出Δu′，将以其峰值作为指标，从而可知与目视的评价平均等级的相关良好，可靠地表示发现虹彩的差。
在等级1以及等级5中，目视评价的偏差小，但在作为中位的等级的等级2～4中，偏差大。因此，可知在以往的仅目视评价的排名中，由于该偏差而位于中位的等级的光学薄膜的评价变得模糊，所以存在无法使该评价结果在光学薄膜的设计中发挥作用的危险性。
从表1的结果可知，为了达成在虹彩的实用上认为没有问题的目视评价等级3以上，能够通过以使Δu′的峰值成为5.0×10－7以下的方式制造光学薄膜来达成。
另外，从表1可知，通过将制作近红外线反射层时的、与透明基体材料相接的一侧的最下层的厚度、涂覆液的粘度、涂覆时的狭缝间隙分别调整为优选的范围，得到虹彩优良的光学薄膜。
同样地，可知利用将与透明基体材料相接的一侧的最下层的厚度、所述涂覆液的粘度以及所述狭缝间隙的厚度分别调整为优选的范围，使三波长荧光灯下的颜色不均值成为15以下的光学薄膜，颜色不均在目视上也得到改善。
实施例2
〔光学薄膜201的制作〕
使用在实施例1中制作出的光学薄膜109，在与设置有近红外线反射层的一侧相反的一侧的PET薄膜上，以成为1.4g/m2的方式混入作为红外线吸收剂的掺锡氧化铟(ITO)，将由此得到的膜厚55μm的缩丁醛树脂层通过挤压式涂布机涂覆设置，接着将5℃的冷风喷吹5分钟而设置之后，喷吹80℃的热风而使其干燥，得到具有近红外线吸收层和近红外线反射层的光学薄膜201。
〔光学薄膜202～210的制作〕
在光学薄膜201的制作中，代替掺锡氧化铟(ITO)，如表2记载使用掺锑氧化锡(ATO)以及含铯氧化钨(Cs0.33WO3：记载为CWO)，进而使近红外线吸收层的膜厚如表2记载变化，除此以外，同样地，制作出光学薄膜202～210。
使用得到的光学薄膜201～210，与实施例1同样地，测定色差u′、Δu′以及颜色不均值，进行虹彩以及颜色不均的评价，表2示出结果。
[表2]
从表2可知，在近红外线吸收层的层厚厚的情况(光学薄膜201以及202)下，相对使用的光学薄膜109，虹彩以及颜色不均值大幅劣化，但通过薄到40μm以下，得到虹彩以及颜色不均值优良的光学薄膜。
在其中，可知在使用含铯氧化钨(Cs0.33WO3)的情况下，相比于使用掺锡氧化铟(ITO)、掺锑氧化锡(ATO)的情况，虹彩以及颜色不均值更优良。
另外，可知通过除了近红外线反射层以外还设置作为薄膜的近红外线吸收层，本发明的光学薄膜呈现热切断性优良的特性，能够适合地用于热切断性的窗户薄膜。
实施例3
将在实施例2中制作出的本发明的光学薄膜203～210作为窗户薄膜，在薄膜的两面中夹入层压玻璃用缩丁醛薄片，并夹入汽车的前挡用玻璃之间并进行真空热压接，制作出汽车用层压玻璃。
可知针对制作出的层压玻璃，多个观察者能够在多种光源下确认在玻璃全面中虹彩以及颜色不均得到改善，得到视觉辨认性高的层压玻璃。
产业上的可利用性
在本发明的光学薄膜中，通过新的虹彩的评价法，改善虹彩、颜色不均，所以能够适合地用于住宅用途的贴窗用窗户薄膜、汽车用途的层压玻璃用窗户。
Claims (11)
1.一种光学薄膜，在基体材料上具有近红外线反射层或者近红外线吸收层，所述光学薄膜的特征在于，
使用二维色彩亮度计通过下述步骤(1)～(6)对该光学薄膜进行虹彩评价时得到的下述Δu′的峰值被调整为5.0×10－7以下，
步骤(1)，在使来自人工太阳能照明灯装置的光照射到扩散板而形成来自相对于光学薄膜样品呈45度方向的扩散光的光源下，将该光学薄膜样品水平地放置于观察台；
步骤(2)，使用二维色彩亮度计，分别测定来自980×980个矩形区域的反射光，并测定根据所得到的所述矩形区域的XYZ表色系的三个刺激值X、Y及Z求出的色差u′，其中该980×980个矩形区域是在所述光学薄膜样品中将使用该二维色彩亮度计测定的区域在宽度方向上等间隔地分割成980份、并且在长度方向上等间隔地分割成980份而形成的；
步骤(3)，与所述宽度方向的980份分割分别对应地，分别求出在所述长度方向上对于所述矩形区域测定出的色差u′的平均值U；
步骤(4)，使用简单移动平均法，求出与所述宽度方向的980份分割对应的所述矩形区域的所述平均值U的移动平均值U′，其中所述简单移动平均法的区间数为4；
步骤(5)，求出从所述平均值U分别减去所述移动平均值U′而得到的值Δu′；
步骤(6)，求出所述Δu′的峰值，其中所述峰值是指最大值。
2.根据权利要求1所述的光学薄膜，其特征在于，
在使用所述二维色彩亮度计在三波长荧光灯下测定出颜色不均值时，该颜色不均值被调整为15以下。
3.根据权利要求1或者2所述的光学薄膜，其特征在于，
所述近红外线反射层是将高折射率层以及低折射率层交替层叠多个而成的结构。
4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的光学薄膜，其特征在于，
所述近红外线反射层是交替层叠包含第1水溶性粘合剂树脂和第1金属氧化物粒子的高折射率层以及包含第2水溶性粘合剂树脂和第2金属氧化物粒子的低折射率层而将红外线选择性地反射的层。
5.根据权利要求3或者4所述的光学薄膜，其特征在于，
在所述高折射率层以及低折射率层中，最接近基体材料的一侧的层的干燥后的层厚在400～1500nm的范围内。
6.根据权利要求1至5中的任意一项所述的光学薄膜，其特征在于，
在所述近红外线吸收层中，作为无机红外线吸收剂，含有从掺锡氧化铟(ITO)、掺锑氧化锡(ATO)以及含铯氧化钨(Cs0.33WO3)选择的化合物。
7.根据权利要求1至6中的任意一项所述的光学薄膜，其特征在于，
所述近红外线吸收层的层厚小于50μm。
8.根据权利要求1至7中的任意一项所述的光学薄膜，其特征在于，
依次具有近红外线反射层、基体材料以及近红外线吸收层。
9.一种光学薄膜的制造方法，是制造权利要求1至8中的任意一项所述的光学薄膜的制造方法，所述光学薄膜的制造方法的特征在于，
将形成近红外线反射层时的最接近基体材料的一侧的层的干燥后的层厚设为400～1500nm的范围内。
10.根据权利要求9所述的光学薄膜的制造方法，其特征在于，
将形成所述近红外线反射层的高折射率层用涂覆液以及低折射率层用涂覆液在36℃下的粘度，对于所述高折射率层用涂覆液调整为10～50mPa·s的范围内，并且对于所述低折射率层用涂覆液调整为100～300mPa·s的范围内。
11.根据权利要求9或者10所述的光学薄膜的制造方法，其特征在于，
在用滑动加料斗型涂覆装置对所述高折射率层用涂覆液以及低折射率层用涂覆液进行复层涂覆时，将所述滑动加料斗型涂覆装置的狭缝间隙，在涂覆所述高折射率层用涂覆液时调整为100～300μm的范围内，并且在涂覆所述低折射率层用涂覆液时调整为100～400μm的范围内。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10202157A (ja) * | 1997-01-21 | 1998-08-04 | Konica Corp | スライド塗布装置及びそれを用いた感光材料の製造方法 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10202157A (ja) * | 1997-01-21 | 1998-08-04 | Konica Corp | スライド塗布装置及びそれを用いた感光材料の製造方法 |
| CN1904647A (zh) * | 2005-07-25 | 2007-01-31 | 日立麦克赛尔株式会社 | 光学薄膜及使用该光学薄膜的图像显示器用面板 |
| CN1955762A (zh) * | 2005-10-24 | 2007-05-02 | 日立麦克赛尔株式会社 | 光学薄膜及其制造方法 |
| CN102667534A (zh) * | 2009-12-18 | 2012-09-12 | 大日本印刷株式会社 | 光学薄膜的制造方法、光学薄膜、偏振板以及图像显示装置 |
| JP2013044916A (ja) * | 2011-08-24 | 2013-03-04 | Konica Minolta Advanced Layers Inc | 光学反射フィルム、光学反射フィルムの製造方法、およびそれを用いた光学反射体 |
| WO2013089066A1 (ja) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | コニカミノルタ株式会社 | 光学積層フィルム、赤外遮蔽フィルムおよび赤外遮蔽体 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112673292A (zh) * | 2018-09-11 | 2021-04-16 | 日东电工株式会社 | 表面保护薄膜用基材、使用该基材的表面保护薄膜、及带表面保护薄膜的光学薄膜 |
| CN113272128A (zh) * | 2018-12-28 | 2021-08-17 | 豪雅镜片泰国有限公司 | 眼镜镜片 |
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