CN1074226A - 制备开孔硬聚氨酯泡沫塑料的方法 - Google Patents

制备开孔硬聚氨酯泡沫塑料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1074226A
CN1074226A CN92115394A CN92115394A CN1074226A CN 1074226 A CN1074226 A CN 1074226A CN 92115394 A CN92115394 A CN 92115394A CN 92115394 A CN92115394 A CN 92115394A CN 1074226 A CN1074226 A CN 1074226A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyurethane foam
rigid polyurethane
open cell
whipping agent
polyvalent alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN92115394A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1040121C (zh
Inventor
弓削清博
村松仁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Original Assignee
Takeda Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=18265120&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1074226(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Takeda Chemical Industries Ltd filed Critical Takeda Chemical Industries Ltd
Publication of CN1074226A publication Critical patent/CN1074226A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1040121C publication Critical patent/CN1040121C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/02—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by the reacting monomers or modifying agents during the preparation or modification of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8035—Masked aromatic polyisocyanates not provided for in one single of the groups C08G18/8019 and C08G18/8029
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2330/00—Thermal insulation material
    • C08G2330/50—Evacuated open-celled polymer material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S521/902—Cellular polymer containing an isocyanurate structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

一种制备开孔硬聚氨酯泡沫塑料的方法，包括使 用主要成分是水的发泡剂，在有催化剂、定泡剂和开 孔剂存在的情况下，将多亚甲基聚苯异氰酸酯预聚物 与多元醇按NCO/OH的当量比为1.3～3.0进行反 应。

Description

本发明涉及一种制备开孔硬聚氨酯泡沫塑料的方法，更具体地说，本发明涉及一种使用基本成分是水的发泡剂来制备不含焦化的开微孔硬聚氨酯泡沫塑料的方法。
硬聚氦酯泡沫塑料是一种很好的隔热材料，具有极好的可塑性和加工性能，做为一种隔热材料被广泛地应用于冷藏库、建筑物、低温仓库、贮藏柜、冷藏船或管道系统。硬（质）泡沫塑料的导热性每一年都有所改进，目前商品化的产品中可达到0.015w/mk。因此，一般认为，现在常温中使用的隔热材料中，硬聚氨酯泡沫塑料具有最小的热隔离传导性。尽管如此，但人们还是不断地要求得到更低的隔热传导性。
为制备硬聚氨酯泡沫塑料，通常使用一种一次注塑的方法，该方法是将主要由多元醇、催化剂、定泡剂和发泡剂组成的A组分和主要由有机聚异氰酸酯组成的B组分混合在一起，这样组分之间在（模具）垫板中进行反应完成发泡过程和固化过程，从而形成泡沫塑料。
在制备这种硬聚氨酯泡沫塑料所使用的发泡剂中，三氯氟甲烷或R-11是众所周知的。但是，以R-11为例的常规的氯氟烃（CFS）化学性能稳定，这样它们就会扩散到同温层中破坏臭氧层。结果太阳光中的紫外线辐射就不能被臭氧层吸收，而是到达地球表面，造成全球性的环境问题。由于这个原因，CFS的使用从1989年开始受 到限制，使用R-11制备聚氨酯泡沫塑料也同样受到限制。
一般说来，由闭孔聚氨酯泡沫塑料组成的隔热材料的热传导性不可能低于在制造该泡沫塑料中所使用的发泡剂的热传导性。因此，如果一定要使用R-11的代用品作为发泡剂，则几乎不可能制造出象至今（使用R-11作为发泡剂）已达到的这样低的热传导性的闭孔聚氨酯泡沫塑料。
因此，一种真空隔热材料近来又得到了重视，它的组成结构是由封装在金属-塑料层合薄片形成的真空容器中的模芯材料所组成，这在日本专利申请64-4112中有所描述。现在已知有两种用于真空隔热材料的模芯材料。一种是无机材料，例如珍珠岩，另一种是有机材料，例如一种开孔的聚氨酯泡沫塑料。无机材料在加工性能方面不如有机材料，除此之外，它（无机材料）的密度大，价格也贵。
另一方面，开孔硬聚氨酯泡沫塑料没有上述无机模芯材料存在的那些问题。但是，当使用CFC做为制备开孔硬聚氨酯泡沫塑料的发泡剂时，从全球性的环境保护观点来考虑，要求所有被使用CFC都要回收。这就需要大量的大型、昂贵的设备。
很明显，如果使用水作为单一的发泡剂就不再存在上述的问题。从所周知，水和有机聚异氰酸酯化合物反应产生二氧化碳，这样就可以作为一种化学发泡剂。但是，当用水作为唯一的发泡剂来制备硬聚氨酯泡沫塑料时，虽然泡沫塑料被生成了，但是因为没有利用CFC蒸发时所需要的蒸发热作为反应热的除去剂，所以所得到的泡沫塑料在其内部的温度可高达约200℃。而且，当开孔硬聚氨酯泡沫塑料被生成时，空气容易深度地进入到生成的泡沫塑料中使之达 到上述的高温，这样就容易发生氧化反应，因此，得到的开孔硬聚氨酯泡沫塑料通常在几分钟内就容易发生碳化。
当开孔硬聚氨酯泡沫塑料被用作模芯材料时，所生成的真空隔热材料的热传导性在很大程度上取决于开孔的大小。常规的开孔硬聚氨酯泡沫塑料的孔的平均大小为300～1000μm，因此就需要使泡沫塑料内部达到大约0.001mm-Hg这样高的真空水平，以得到高性能的真空隔热材料。然而，使开孔硬聚氨酯泡沫塑料具有平均孔大小为约300～1000μm并且达到上述那样高水平真空所需要的那样长的时间是不可能达到的。而且真空隔热材料的热传导性对在这样高水平的真空下所用材料本身放出的气体很敏感。因此，要求开孔硬聚氨酯泡沫塑料具有更小的孔，以使生成的真空隔热材料能在一个长时间内保持所要求的那样小的热传导性。
因此，本发明的一个目的就是提供一种使用主要含水的发泡剂代替CFC′S来制备不会焦化或燃烧的开孔硬聚氨酯泡沫塑料的方法。
本发明提供了一种制备开孔硬聚氨酯泡沫塑料的方法，该方法包括通过使用主要成分是水的发泡剂在有催化剂、定泡剂和开孔剂存在的情况下，将多亚甲基聚苯异氰酸酯预聚物与多羟基化合物、按NCO/OH的当量比为1.3～3.0进行反应。
多羟基化合物包括在制备常规硬聚氨酯泡沫塑料中所使用的聚醚多醇，它具有2-8官能度和300～600mg  KOH/g羟基值，和在制备常规硬聚氨酯泡沫塑料中使用的聚酯多醇，它具有2-4官能度和250～500mg  KOH/g羟基值。含有活性羟甲基的酚醛树脂也可以被使用。在这些多元醇中具有300～600mg  KOH/g羟基值的聚醚多醇是更可取 的，它可以作为环氧乙烷或1.2-环氧丙烷或两者对含羟基的化合物（例如，三羟甲基丙烷或山梨（糖）醇），或聚氨基化合物（例如，邻-甲苯二胺或间-甲苯二胺）的加成（产）物被得到。
用于本发明的多亚甲基聚苯异氰酸酯预聚物，可以通过多亚甲基聚苯异氰酸酯（在下文有些地方简称为PMDI）与含有羟基的和更可取的是胺当量为140-200的化合物反应而得到，其中PMDI的化学通式为：
Figure 921153945_IMG1
式中n是0-6的整数，它可以从市场上买到。其中可被使用的含有羟基的化合物，例如有官能度为1和分子量为32-300的一元醇或酚（phelolic）化合物，或官能度为2-3和分子量为62-600的多羟基化合物。因此，这里被使用的含有羟基的化合物的例子可以是一元醇，例如甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇-甲醚、二甘醇-甲醚;二醇例如双酚A、邻-、间-或对-甲酚、1.2-亚乙基二醇、二甘醇、丙二醇、1.4-丁二醇或1.6-己二醇;三醇例如甘油、三羟甲基丙烷;其它多官能醇，例如，甲基葡糖苷、蔗糖、山梨（糖）醇或卫予（己六）醇（dulucitol）。
这里也可以使用有2-3个官能度的聚醚多醇或聚酯多醇作为这里的含羟基化合物。聚醚多醇可以利用上述的二醇、三醇或多官能醇作为引发剂通过烯化氧（例如，环氧乙烷、环氧丙烷，环氧丁烷 或是两种或两种以上的这些化合物的混合物）的聚合作用而得到。与此不同，聚酯多醇可以通过多元醇（例如，1.2-亚乙基二醇，二甘醇，1.4-丁二醇或三羟甲基丙烷）与二羧酸（例如，己二酸，琥珀酸，马来酐或苯二甲酸）的缩合反应而得到。
在本发明中特别可取的是使用由多亚甲基聚苯异氰酸酯与含有羟基的化合物（例如，用三羟甲基丙烷、蔗糖或双酚A作为引发剂而得到的乙二醇-甲基醚或聚醚多醇）反应得到的多亚甲基聚苯异氰酸酯预聚物。
多亚甲基聚苯异氰酸酯预聚物可用如上所述方法得到，并且它可以以两种或更多种的混合物的形式来使用。预聚物可以和甲代亚苯基二异氰酸酯或它的预聚物一起使用。
根据本发明，制备开孔硬聚氨酯泡沫塑料是通过多亚甲基聚苯异氰酸酯预聚物与多元醇按NCO/OH的当量比1.3～3.0，更可取的范围是1.5～2.5，用主要成分是水的发泡剂在有催化剂、定泡剂和开孔剂存在下进行反应而达到的。
催化剂可以是已知的异氰脲酸酯催化剂（isocyanurating  catalyst），因此所使用的催化剂包括，例如胺类催化剂如：2，4，6-三（二甲基氨甲基）苯酚，三乙基胺，N，N′，N″-三（二甲基氨丙基）六氢化三嗪，三亚乙基二胺，二氮杂双环十一碳烯或四甲基己二胺;羧酸碱金属盐例如：乙酸钾，苯甲酸钾，2-乙基己酸钾或环烷酸钾;强碱性金属的氢氧化物，例如：氢氧化钾，氢氧化钠或氢氧化钙;醇化物或酚盐例如：苯酚钾或甲醇钠。上述催化剂可以单独使用或做为混合物使用。
在制备硬聚氨酯泡沫塑料中上述催化剂可进一步地同常规催化剂一起使用。常规催化剂可以包括，例如叔胺如：二甲基乙醇胺、三乙[邻）二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙邻二胺、四甲基-1.6-己二胺或二甲基环己胺;有机金属化合物例如：辛酸亚锡，二丁锡二月桂酸盐或辛酸铅;或叔胺羧化物（叔胺羧酸盐）。
催化剂的使用量占所使用的有机异氰酸盐（酯）重量的0.01～20%。催化剂可以以混合物形式使用。
所使用的定泡剂可以是，例如，（聚）硅氧烷表面活性剂例如，有机多分子硅醚，有机多分子硅醚-聚乙二醇共聚物，含有聚乙二醇侧链的聚链烯基硅氧烷，氟化的表面活性剂，阳离子、阴离子或非离子表面活性剂。定泡剂的使用量占所使用的多元醇重量的0.2-10%。
所使用的开孔剂可以是已知的饱和羧酸（更可取的是脂肪酸）的粉末状二价金属盐，例如硬脂酸钙，硬脂酸镁，硬脂酸锶，硬脂酸锌或肉豆蔻酸钙，这在日本专利申请61-153480中有所描述，或是粉末状热塑性树脂例如，聚乙烯，这是在日本专利申请61-153478中揭示的。开孔剂的使用量占所用多元醇重量的0.1-20%。
根据本发明的方法，使用主要含水的发泡剂，更可取的是使用水作唯一的发泡剂。发泡剂的用量可以根据对生成的硬聚氨酯泡沫塑料所要求的密度来适当地选择，但是通常的范围是占所用多元醇重量的1-20%。
为了容易形成不含焦化或燃烧的开微孔硬聚氨酯泡沫塑料，将上述原料放在一起，例如用发泡机进行均匀地混合。
本发明以上所述制备的开微孔硬聚氨酯泡沫塑料可以很好地被用作真空隔热材料。
这种真空隔热材料可以通过将已得到的开微孔硬聚氨酯泡沫塑料封装在由金属-塑料层合薄片组成的容器中而得到。这种真空隔热材料可被有效地用于多种用途。
如上所述，本发明的方法提供了一种没有焦化和燃烧的开微孔硬聚氨酯泡沫塑料，包括使用多亚甲基聚苯异氰酸酯预聚物，其相对于所用多元醇的NCO/OH当量比为1.3～3.0，使用主要成分是水的发泡剂取代CFC′S发泡剂，在有催化剂定泡剂和开孔剂存在的情况下进行反应。
这样得到的开孔硬聚氨酯泡沫塑料与常规硬聚氨酯泡沫塑料相比，具有非常精细开微孔结构，并且也具有完全开孔结构。因此，如上所述，这种开孔硬聚氨酯泡沫塑料提供了一种在容易达到的真空条件下改进了隔热性能的真空隔热材料。
下面将通过实施例和参考例来更详细地描述本发明，但本发明并不仅限于这些例子。
在实施例和参考例中使用的材料如下：
聚醚多醇  烯化氧对三羟甲基丙烷的加成物，其羟基值为450mg  KOH/g
聚酯多醇  苯二甲酸和二甘醇的缩合产物，其羟基值为315mg  KOH/g
催化剂  乙酸钾
定泡剂  （聚）硅氧烷表面活性剂（可以从Shinetsu  Kagaku  Koggo  K.K得到的F-373）
发泡剂A  R-11
发泡剂B  水
开孔剂  硬脂酸钙
聚异氰酸酯A PMDI＊′
聚异氰酸酯B  PMDI和双酚A-环氧丙烷加成物反应得到的预聚物，其胺当量为150
聚异氰酸酯C  甲代亚苯基二异氰酸酯和甘油-蔗糖-环氧丙烷加成物反应得到的预聚物，其胺当量为150
聚异氰酸酯D  PMDI和二甘醇-甲醚反应得到的预聚物，其胺当量为170
＊′PMDI：多亚甲基聚苯异氰酸酯
表1中所给出的材料放在一起用高速混合器在温度30±1℃、混合5秒钟使之反应就可以制得开孔硬聚氨酯泡沫塑料。第二天，把生成的泡沫塑料切成片、检验泡沫塑料中是否有焦化。泡沫中孔的大小也用电子显微照相进行了测定。得到的结果在表1中列出。
Figure 921153945_IMG2
在参考例1中，使用R-11做为发泡剂，按照NCO/OH比率为1.1，将多亚甲基聚苯异氰酸酯与多元醇反应。结果发现反应生成的泡沫塑料的孔大小约为300μm、没有焦化。然而，参考例2表明，如果仅仅使用水代替R-11做为发泡剂，结果发现反应生成的泡沫塑料不仅孔变得更大而且其中有焦化。
同时，如参考例3所指出，当使用大的NCO/OH比率，反应生成的泡沫塑料被异氰酸酯化（was  isocyanurated），而且在其耐热性方面获得了改进，没有看到泡沫塑料中有焦化。但是，发现泡沫塑料是大孔的。同样由参考例4所指出，如果多亚甲基聚苯异氰酸酯预聚物被当做有机聚异氰酸酯来使用，就可以得到小孔的泡沫塑料，但是当使用小的NCO/OH比率时还会发生焦化。
相反，根据本发明，如实施例1、2、4、5所示，当多亚甲基聚苯异氰酸酯预聚物和多元醇按NCO/OH比率范围为1.3～3.0，在水作为发泡剂的情况下进行反应，所得到的开孔硬聚氨酯泡沫塑料就是小孔的，并且没有焦烧。同样，当多亚甲基聚苯异氰酸酯预聚物与甲代亚苯基二异氰酸酯预聚物的混合物被使用时，得到的硬聚氨酯泡沫塑料具有与上述泡沫塑料几乎相同的全部特性。
然而，如果按照NCO/OH比率高达3.5来使用实施例1或2中相同的多亚甲基聚苯异氰酸酯预聚物，如参考例5所示，结果发现反应会变得很不稳定，以至于泡沫塑料破裂。因此，反应就无法生成开微孔的泡沫塑料。

Claims (8)

1、一种制备开孔硬聚氨酯泡沫塑料的方法，包括通过使用主要成分是水的发泡剂，在有催化剂、定泡剂和开孔剂存在的情况下，将多亚甲基聚苯异氰酸酯预聚物与多元醇按NCO/OH的当量比为1.3～3.0进行反应。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于多元醇是一种具有官能度为2-8，羟基值为300-600mg  KOH/g的聚醚多醇。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于多元醇是一种具有官能度为2-4、羟基值为250-500mg  KOH/g的聚酯多醇。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于多亚甲基聚苯异氰酸酯预聚物具有的胺当量为140～200。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于发泡剂的用量是多元醇重量的1-20%。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于多亚甲基聚苯异氰酸酯预聚物与多元醇的反应是按NCO/OH的当量比为1.5～2.5进行的。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于水被单独地用作发泡剂。
8、一种开孔硬聚氨酯泡沫塑料，它是用主要成分为水的发泡剂，在有催化剂、定泡剂和开孔剂存在的情况下通过多亚甲基聚苯异氰酸酯预聚物与多元醇按NCO/OH的当量比为1.3～3.0进行反应来制备的。
CN92115394A 1991-12-17 1992-12-17 制备开孔硬聚氨酯泡沫塑料的方法 Expired - Fee Related CN1040121C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP333349/91 1991-12-17
JP33334991 1991-12-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1074226A true CN1074226A (zh) 1993-07-14
CN1040121C CN1040121C (zh) 1998-10-07

Family

ID=18265120

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN92115394A Expired - Fee Related CN1040121C (zh) 1991-12-17 1992-12-17 制备开孔硬聚氨酯泡沫塑料的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5457138A (zh)
EP (1) EP0547515B2 (zh)
CN (1) CN1040121C (zh)
DE (1) DE69218138T3 (zh)
TW (1) TW256842B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1109701C (zh) * 1993-12-27 2003-05-28 陶氏化学公司 双组分硬质聚氨酯泡沫形成体系
WO2010139192A1 (zh) * 2009-06-02 2010-12-09 Zhu Xieping 一种复杂环境下骨科外固定系统用聚氨酯及其制备方法
CN101503502B (zh) * 2008-02-04 2012-03-28 上海巨安科技有限公司 一种热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法
CN104619740A (zh) * 2012-07-04 2015-05-13 巴斯夫欧洲公司 制备具有改进性能的泡沫
CN109233257A (zh) * 2018-06-19 2019-01-18 青岛海尔股份有限公司 开孔聚氨酯泡沫体及其制备方法、应用
CN110105537A (zh) * 2019-04-25 2019-08-09 江南大学 一种聚氨酯硬泡材料及其制备方法
CN111269374A (zh) * 2020-03-11 2020-06-12 晟玺贸易(上海)有限公司 一种生物质慢回弹网状聚氨酯海绵及制备方法和应用

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW293022B (zh) * 1992-07-27 1996-12-11 Takeda Pharm Industry Co Ltd
DE4341973A1 (de) * 1993-12-09 1995-06-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethanen, hierfür verwendbare Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatzusammensetzungen und deren Verwendung
DE19500466A1 (de) * 1995-01-10 1996-07-18 Elastogran Gmbh Verfahren zur Herstellung von FCKW-freien Polyurethan-Hartschaumstoffen mit einer verminderten Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung
CN1076460C (zh) * 1995-04-13 2001-12-19 亨茨曼Ici化学品有限公司 非平面抽空绝缘板,其制造方法及应用
DE69632254T2 (de) * 1995-05-26 2004-08-26 Stepan Co., Northfield Offenzellige polyurethanschäume und verfahren zu ihrer herstellung und zusammensetzungen zur herstellung solcher schäume
DE69611381T2 (de) * 1995-12-04 2001-08-09 Minnesota Mining & Mfg Schleifteller mit schaumstoffschicht für schleifartikel
US6066681A (en) * 1996-05-24 2000-05-23 Stepan Company Open celled polyurethane foams and methods and compositions for preparing such foams
US5721284A (en) * 1996-12-20 1998-02-24 The Dow Chemical Company Open-celled rigid polyurethane foam
KR100224595B1 (ko) * 1997-04-26 1999-10-15 윤종용 개방셀 경질 폴리우레탄 발포체 및 그 제조방법과, 그를 이용한 진공단열 판넬의 제조방법
GB2324798B (en) * 1997-05-01 1999-08-18 Ici Plc Open celled cellular polyurethane products
DE19742013A1 (de) * 1997-09-24 1999-03-25 Basf Ag Offenzellige Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis
KR20010042355A (ko) 1998-04-02 2001-05-25 네바드 에드워드 죤 경질 폴리우레탄 발포체의 제조
JPH11346776A (ja) * 1998-06-11 1999-12-21 Ajinomoto Co Inc ブレビバクテリウム・ラクトファーメンタムのシトクロムｂｄ型キノールオキシダーゼ遺伝子
JP3322852B2 (ja) * 1998-06-26 2002-09-09 日清紡績株式会社 連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体およびその製造方法
US20030068490A1 (en) * 2001-06-15 2003-04-10 Kaplan Warren A. Phthalate polyester polyol-based compositions and high dimensionally stable all water-blown spray polyurethane foam produced therefrom
US20050020708A1 (en) * 2002-11-22 2005-01-27 Woodbridge Foam Corporation Foamed isocyanate-based polymer having improved hardness properties and process for production thereof
US20070199976A1 (en) * 2006-02-27 2007-08-30 Mao-Yao Huang Process of forming a polyol
US20070203319A1 (en) * 2006-02-27 2007-08-30 Dexheimer Edward M Process of forming a polyol
WO2008144642A1 (en) * 2007-05-17 2008-11-27 Ricky Buckholt Structural insulated header
EP2268987A2 (en) 2008-04-21 2011-01-05 Dow Global Technologies Inc. Units insulated with foams and having flexible outer skins
CN101787867B (zh) * 2010-01-28 2012-09-26 吉林大学 钻井泥浆强制冷却循环系统
KR20140137108A (ko) * 2013-05-22 2014-12-02 엘지전자 주식회사 냉장고 및 이의 제조방법
US9644333B2 (en) 2013-09-06 2017-05-09 Urethane Technology Company, Inc. Erosion control sediment barrier
JP6581314B2 (ja) * 2015-10-29 2019-09-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高官能価ポリイソシアネートに由来するポリウレタンフォーム
GB2593834B (en) 2018-11-06 2022-11-02 Escateq B V A cleaning system for cleaning an escalator or moving walkway
NL2021944B1 (en) 2018-11-06 2020-05-15 Escateq B V A cleaning pad for an escalator or moving walkway
CN115926101B (zh) * 2023-02-14 2023-06-09 旭川化学（苏州）有限公司 一种耐低温聚氨酯鞋底用树脂及其制备方法和应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB902548A (en) † 1960-05-25 1962-08-01 Ici Ltd Improvements in or relating to the manufacture of foamed polyurethanes
CH464530A (de) * 1964-11-30 1968-10-31 Allied Chem Verfahren zur Herstellung nicht-flexibler Polyurethanschäume
GB1102391A (en) * 1965-12-30 1968-02-07 Scholten Chemische Fab Method of making a polyurethane foam product
US4098732A (en) * 1973-12-25 1978-07-04 Bridgestone Tire Co., Ltd. Process for production of flame-resistant and smoke-retardant polyurethane foams
JPS5869219A (ja) * 1981-10-22 1983-04-25 Takeda Chem Ind Ltd ポリウレタンフオ−ムの製造法
US4607064A (en) * 1983-05-16 1986-08-19 The Dow Chemical Company Polyurethane and urethane-modified isocyanurate foams and a polyol composition useful in their preparation
DE3584672D1 (de) † 1984-12-27 1991-12-19 Matsushita Refrigeration Polyurethanhartschaum enthaltender waermeisolierender koerper.
US4774268A (en) * 1987-01-27 1988-09-27 Dr. Wolman Gmbh Process for the preparation of flame resistant polyurethane compositions
US4946872A (en) * 1987-07-14 1990-08-07 The Dow Chemical Company Polyisocyanate prepolymers prepared from rigid polyaromatic precursor materials, and polyurethanes prepared therefrom
GB8728886D0 (en) * 1987-12-10 1988-01-27 Ici Plc Polyisocyanate compositions
US5109031A (en) * 1989-03-13 1992-04-28 Jim Walter Research Corp. Rigid foam with improved "K" factor by reacting a polyisocyanate and polyester polyol containing low free glycol
DE3910100C1 (zh) † 1989-03-29 1990-01-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De
US5177117A (en) * 1989-05-01 1993-01-05 Air Products And Chemicals, Inc. Controlled release catalysts and curing agents for making polyurethane and/or polyisocyanurate product
DE4001249A1 (de) † 1990-01-18 1991-07-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von offenzelligen, kaltverformbaren polyurethan-hartschaumstoffen und deren verwendung zur herstellung von autohimmeln
US5164422A (en) * 1990-02-26 1992-11-17 The Celotex Corporation Manufacture of polyisocyanate prepolymers using ethylene glycol and cellular foams therefrom
US5187204A (en) * 1990-12-27 1993-02-16 Basf Corporation Energy absorbing, water blown, rigid polyurethane foam articles
US5167884A (en) * 1990-12-27 1992-12-01 Basf Corporation Energy absorbing, water blown, rigid polyurethane foam
US5143941A (en) * 1990-12-27 1992-09-01 Basf Corporation Energy absorbing, water blown, rigid polyurethane foam
US5260344A (en) * 1992-03-13 1993-11-09 Asahi Glass Company, Ltd. Open cell rigid isocyanurate foams and method for producing the same and vacuum heat insulating layer by use of the same
TW293022B (zh) * 1992-07-27 1996-12-11 Takeda Pharm Industry Co Ltd
US5250579A (en) * 1992-09-28 1993-10-05 The Dow Chemical Company Cellular polymer containing perforated cell windows and a process for the preparation thereof

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1109701C (zh) * 1993-12-27 2003-05-28 陶氏化学公司 双组分硬质聚氨酯泡沫形成体系
CN101503502B (zh) * 2008-02-04 2012-03-28 上海巨安科技有限公司 一种热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法
WO2010139192A1 (zh) * 2009-06-02 2010-12-09 Zhu Xieping 一种复杂环境下骨科外固定系统用聚氨酯及其制备方法
CN104619740A (zh) * 2012-07-04 2015-05-13 巴斯夫欧洲公司 制备具有改进性能的泡沫
CN109233257A (zh) * 2018-06-19 2019-01-18 青岛海尔股份有限公司 开孔聚氨酯泡沫体及其制备方法、应用
CN110105537A (zh) * 2019-04-25 2019-08-09 江南大学 一种聚氨酯硬泡材料及其制备方法
CN110105537B (zh) * 2019-04-25 2021-08-13 江南大学 一种聚氨酯硬泡材料及其制备方法
CN111269374A (zh) * 2020-03-11 2020-06-12 晟玺贸易(上海)有限公司 一种生物质慢回弹网状聚氨酯海绵及制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP0547515A2 (en) 1993-06-23
DE69218138T3 (de) 2002-06-06
TW256842B (zh) 1995-09-11
DE69218138D1 (de) 1997-04-17
EP0547515A3 (en) 1993-08-25
US5457138A (en) 1995-10-10
DE69218138T2 (de) 1997-06-19
EP0547515B2 (en) 2001-08-16
CN1040121C (zh) 1998-10-07
EP0547515B1 (en) 1997-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1040121C (zh) 制备开孔硬聚氨酯泡沫塑料的方法
US5350777A (en) Production and use of open cell rigid polyurethane foam
KR100505774B1 (ko) 발포성형 폴리우레탄 발포체용 이소시아네이트 조성물
US4972003A (en) Foaming system for rigid urethane and isocyanurate foams
EP0662100B1 (en) A cellular polymer containing perforated cell windows and a process for the preparation thereof
EP1824914B1 (en) Preparation of polymeric foams using hydrofluoroether nucleating agents
CA1330685C (en) Use of 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane as a blowing and insulating gas for the production of foam plastics
US5856678A (en) Open-celled rigid polyurethane foam
JP3317971B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
IE910420A1 (en) A foaming system for closed-cell rigid polyurethane foam
US6121338A (en) Process for rigid polyurethane foams
JP2000501664A (ja) 断熱装置
CN1199058A (zh) 用第三代发泡剂制造的硬质聚氨酯泡沫用的硅氧烷表面活性剂
CA2024290A1 (en) Polymeric foams
JP4620256B2 (ja) 連続気泡ポリウレタン硬質発泡体
US5859082A (en) Composition and method for insulating foam
US5238970A (en) Manufacture of rigid foams and compositions therefor
CN111491971B (zh) 阻燃聚异氰脲酸酯泡沫
KR102397239B1 (ko) 폴리우레탄 발포제 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조방법
KR100609851B1 (ko) 경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법
CN109422914B (zh) 多胺乙醇胺碱性发泡剂和用于制备聚氨酯太阳能泡沫体材料的用途
AU748858B2 (en) Process for rigid polyurethane foams
WO1993008224A1 (en) Polyisocyanate compositions and rigid polyurethane foam therefrom
CN109422913B (zh) 包含多胺盐和丙醇胺盐的发泡剂及用于聚氨酯冰箱冰柜泡沫体材料的用途
CN109422916B (zh) 包含仲胺盐和乙醇胺盐的发泡剂及用于聚氨酯间歇板泡沫体材料的用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: MITSUI TAKEDA CHEMICAL CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: TAKEDA CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.

Effective date: 20020204

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20020204

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Mitsui Takeda Chemicals Co., Ltd.

Address before: Osaka, Japan

Patentee before: Takeda Chemical Industries, Ltd.

C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee