CN107422402A - 一种耐划伤透明膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐划伤透明膜，包括依次覆盖在基材上的AR膜层和AF膜层，所述AR膜层包括至少一层高折射率层和至少一层低折射率层，且所述耐划伤透明膜上紧贴AF膜层设置的一层为低折射率层；其中至少有一层高折射率层为包含四层以上子层的复合交替膜层，所述复合交替膜层的子层为选自TiO₂层、ZrO₂层、La₂O₃层、Ta₂O₅层、HfO₂层、Si₃N₄层、AlON层、AlN层、Nb₂O₅层、ZnO层、SnO₂层、In₂O₃层和InSnO层中的两种或三种，且所述复合交替膜层中的子层的膜厚度均为2.5～20nm；所述低折射率层为SiO₂层或低折射率层中包含SiO₂子层，低折射率层中的其它子层为选自MgF₂层、NaF层和Al₂O₃层中的一种或多种。本发明提供的透明膜具有更高的耐划伤性能。

Description

一种耐划伤透明膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及镀膜领域，具体涉及一种镀设在蓝宝石或玻璃等基板上的耐划伤透明膜及其制备方法。

背景技术

在光学镜头或玻璃表面上镀光学减反射膜早已被广泛使用，这层光学减反射膜也叫抗反射膜(anti-reflection thin-film or AR膜)。由于光学镜头或者玻璃表面上的AR膜层常暴露于外部而容易被刮伤或粘上脏污，因此常会在该AR膜层上再增镀一层表面能很低的防脏污膜层(anti-finger print or AF膜)。

目前光学AR膜层主要是通过蒸发镀膜或溅射镀膜获取。蒸发镀膜得到的膜层质地一般比较松，膜也比较软，不耐磨损；为了提高膜层质量，采用离子束辅助沉积则可加大膜层的致密度。而溅射镀膜技术中，由于溅射出的原子能量比较大，并且伴随离子对基片的轰击，使得膜层具有较高的致密度。常用的AR光学材料有SiO₂、TiO₂、La₂O₃、Ta₂O₅、HfO₂、Nb₂O₅、Al₂O₃、ZrO₂、Si₃N₄、AlN和AlON等，以及低折射率的MgF₂和NaF等材料；AR膜层具体可以包含一层或多层子层。镀设好AR膜后，在其上镀设一层AF层可以降低AR划伤或脏污。AF膜层的主要成分为含氟有机物，其具有低的表面能和低摩擦系数。在基材表面依次镀设的AR膜层和AF膜层共同构成基材上的透明膜。

例如，现有的一种透明膜(其AR膜包含四层子层)为：玻璃/TiO₂/SiO₂/TiO₂/SiO₂/AF膜，该透明膜的耐磨擦效果为在标准钢丝绒摩擦测试中可以达到3000～5000次。为了提高其耐磨和耐刮伤效果，本领域有在AR膜层材料方面做出优化，例如选用高折射率的硬质材料，如Si₃N₄和AlON等作为AR膜层材料，例如透明膜为：玻璃/Si₃N₄/SiO₂/Si₃N₄/SiO₂/AF膜，该透明膜的耐磨擦效果为在标准钢丝绒摩擦测试中可以达到8000次。

如专利CN200620029222提供一种高透过率超硬三防玻璃保护膜，依次包括玻璃基底6、二氧化硅膜7、三氧化二铝膜8、二氧化锆膜9、氟化镁膜10、有机氟树脂膜11，其中二氧化硅膜的膜层厚度为λ/4，三氧化二铝膜的膜层厚度为λ/4，二氧化锆膜的膜层厚度为λ/2，氟化镁膜的膜层厚度为λ/4，有机氟树脂膜的膜层厚度为λ/10。该专利提供的玻璃保护膜中膜层厚度一般为可见光波长(400～760nm)的1/4以上，因而其二氧化硅膜7、三氧化二铝膜8、二氧化锆膜9和氟化镁膜10的厚度均在100nm以上，该专利中得到的高透过率超硬三防玻璃保护膜的耐摩擦划伤测试性能还达不到上述透明膜“Si₃N₄/SiO₂/Si₃N₄/SiO₂/AF膜”的效果。

在日常生活中，如沙子等硬物仍容易造成对现有技术中上述透明膜的划伤。另外，蓝宝石基材在手机屏、手表面和镜头等产品中的应用越来越广泛，而蓝宝石具有高硬度和较高光学折射率的特性，因而用在蓝宝石基材上的透明膜层更需要高硬度和高耐磨性能，这样才能使得其使用寿命与蓝宝石匹配。该透明膜与蓝宝石共同起到对产品表面的保护作用，并具有减少光学反射的效果。

因此，为满足实际需要，本领域依然需要对镀设在蓝宝石等基材上的透明膜的耐磨损性能做出进一步改进和提高。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明首先提供一种耐划伤透明膜。其包括依次覆盖在基材1上的AR膜层2和AF膜层3。本发明中，因透明膜中的AR膜层越硬，越抗划伤，则与外界直接接触的AF膜层的有效期越长，其防污效果也越好。因而，本发明的发明人从提高AR膜的硬度特性以减少外力对透明膜的破坏方面下功夫。

因此，本发明提供一种耐划伤透明膜，包括依次覆盖在基材上的AR膜层和AF膜层，所述AR膜层包括至少一层高折射率层和至少一层低折射率层，且所述耐划伤透明膜上紧贴AF膜层设置的一层为低折射率层；其中至少有一层高折射率层为包含四层以上子层的复合交替膜层，所述复合交替膜层的子层为选自TiO₂层、ZrO₂层、La₂O₃层、Ta₂O₅层、HfO₂层、Si₃N₄层、AlON层、AlN层、Nb₂O₅层、ZnO层、SnO₂层、In₂O₃层和InSnO层中的两种或三种，因而复合交替膜层中第一子层a和第二子层b的数量均为2以上而形成abab型交替结构，或第一子层a、第二子层b和第三子层c的数量均为2以上而形成abcabc型的交替结构；且所述复合交替膜层中的子层的膜厚度均为2.5～20nm；所述低折射率层为SiO₂层或低折射率层中包含SiO₂子层，低折射率层中的其它子层为选自MgF₂层、NaF层和Al₂O₃层中的一种或多种。

在一种具体的实施方式中，所述高折射率层或所述低折射率层为包含两层以上不同子层的复合膜层时，每个子层的膜厚度均为2.5～20nm。

本领域技术人员可知的，低折射率层为单独的二氧化硅膜层时，其厚度并不限定在2.5～20nm以内。优选所有复合膜层中的子层厚度均在2.5～20nm以内。

在一种具体的实施方式中，每个子层的膜厚度均为2.8～8nm，优选3～7nm，更优选4～6nm。

在一种具体的实施方式中，复合交替膜层中至少有一子层为选自Si₃N₄层、AlON层和AlN层中的一种。在一种具体的实施方式中，复合交替膜层为abab型交替结构，且第一子层a和第二子层b均为选自Si₃N₄层、AlON层和AlN层中的一种。

在一种具体的实施方式中，所述高折射率层和低折射率层的总层数为6～12层，且高折射率层和低折射率层交替设置。本发明中，交替设置的高折射率层和低折射率层的总层数为6～12层时，面板样品反射的波谱宽度较宽，例如在400～700nm，含有该透明膜的玻璃板或蓝宝石板色泽更佳，应用更广。

在一种具体的实施方式中，所述基材为玻璃、蓝宝石或陶瓷，所述AF膜层为含氟有机物膜层。

在一种具体的实施方式中，低折射率层中包含SiO₂子层时，低折射率层中的其它1～2种子层与SiO₂子层交替设置，且紧贴AF膜层设置的一层为SiO₂子层。

在一种具体的实施方式中，低折射率层为SiO₂层时，低折射率层在AR膜层中的总层数为2层以上，优选为3层以上。

本发明还提供一种如上所述耐划伤透明膜的制备方法，其中，透明膜中的膜层或子膜层通过溅射镀膜、蒸发镀膜、化学气相沉积法(PECVD)以及原子层沉积法(ALD)中的一种或多种方法得到。

在一种具体的实施方式中，大部分膜层或子膜层都是采用磁控溅射法沉积，如所有的高折射率膜层或子膜层以及低折射率膜层中的二氧化硅层和氧化铝层均可以通过磁控溅射法沉积，具体采用金属靶(如铝靶或钛靶)或硅靶与氮气或氧气(沉积氮氧化铝时使用少量氧气和大量氮气)反应生成相应的膜层。而低折射率膜层中的氟化镁和氟化钠子层则一般使用蒸镀氟化镁和氟化钠的方法得到。

本发明的有益效果：

本发明采用复合交替的高折射率子膜层得到了一种高硬度、耐划伤的AR膜，并用这种AR膜制备得到覆盖在基材上的耐划伤透明膜。该透明膜用在玻璃、蓝宝石、陶瓷材料等基材的表面上，可以大幅提高膜层的耐磨擦性能，从而提高透明膜的可靠性和扩展其应用领域；且该透明膜能减少光学反射，从而实现良好的视觉效果。

附图说明

图1为本发明所述耐划伤透明膜的结构示意图，

图2为实施例1所述耐划伤透明膜的结构示意图，

图3为实施例2所述耐划伤透明膜的结构示意图，

图4为实施例3所述耐划伤透明膜的结构示意图。

具体实施方式

如图1所示，本发明提供一种耐划伤透明膜，包括依次覆盖在基材1上的AR膜层2和AF膜层3，所述AR膜层2包括至少一层高折射率层21和至少一层低折射率层22，且所述耐划伤透明膜上紧贴AF膜层3设置的一层为低折射率层22；其中至少有一层高折射率层21为包含四层以上子层的复合交替膜层，所述复合交替膜层的子层为选自TiO₂层、ZrO₂层、La₂O₃层、Ta₂O₅层、HfO₂层、Si₃N₄层、AlON层、AlN层、Nb₂O₅层、ZnO层、SnO₂层、In₂O₃层和InSnO层中的两种或三种；且所述复合交替膜层中的子层的膜厚度均为2.5～20nm；所述低折射率层为SiO₂层或低折射率层中包含SiO₂子层，低折射率层中的其它子层为选自MgF₂层、NaF层和Al₂O₃层中的一种或多种。

虽然下述具体实施例中未给出高折射率层的复合交替膜层中使用abcabc型的交替结构，但本领域技术人员能理解该方案与abab型一样可行。

本领域技术人员能理解地，本发明中所述abab型交替结构显然包括该复合交替膜层中的总子层数为单数的情况，即具体例如为abababa型结构；同样的，所述abcabc型交替结构显然也包括该复合交替膜层中的总子层数为非3的倍数的情况，即具体例如为abcabcabca型或abcabcab结构。

本发明中，所述高折射率层21除了可以均为复合交替膜层以外，AR膜中的多层高折射率层21中还可以包括单一膜层或包括由2～3层子膜层构成的复合膜层，当所述高折射率层21中包括单一膜层或复合非交替膜层时，所述单一膜层和复合非交替膜层同样为选自TiO₂(二氧化钛)层、ZrO₂(二氧化锆)层、La₂O₃(三氧化二镧)层、Ta₂O₅(五氧化二钽)层、HfO₂层(二氧化铪)、Si₃N₄(四氮化三硅)层、AlON(氮氧化铝)层、AlN(氮化铝)层、Nb₂O₅(五氧化二铌)层、ZnO(氧化锌)层、SnO₂(二氧化锡)层、In₂O₃(三氧化二铟)层和InSnO(氧化铟锡)层中的一种或多种。

实施例1

实施例1提供的透明膜中的AR膜为九层膜系，其结构为：玻璃/低折射率膜/高折射率膜/低折射率膜/高折射率膜/低折射率膜/高折射率膜/低折射率膜/高折射率膜/低折射率膜/AF膜，其中选用AlN和Si₃N₄为高折射率材料，SiO₂为低折射率材料。

其膜系结构如下：

低折射率膜层：SiO₂(15nm)，

高折射率膜层：AlN(5nm)/Si₃N₄(5.5nm)，

低折射率膜层：SiO₂(61.6nm)，

高折射率膜层：AlN(5nm)/Si₃N₄(5nm)/AlN(4.1nm)，

低折射率膜层：SiO₂(213.5nm)，

高折射率膜层：AlN(4nm)/Si₃N₄(4nm)/AlN(4nm)/Si₃N₄(4nm)/AlN(4nm)/Si₃N₄(4nm)

/AlN(4nm)/S₃N₄(4.3nm)，

低折射率膜层：SiO₂(18nm)，

高折射率膜层：AlN(4nm)/Si₃N₄(4nm)/AlN(4nm)/Si₃N₄(4nm)(以此厚度交替共18层)/AlN(4.3nm)，

低折射率膜层：SiO₂(86.2nm)，

最后镀AF膜层。所得样品的结构如图2所示。

实验方法和检测结果：在5片玻璃基片上采用上述方法分别镀设透明膜，得到样品1～样品5。用10mm×10mm面积、加1000g力、转速60圈/分钟的钢丝绒磨擦检测其耐摩擦性能，其结果通过测量摩擦后的表面水接触角而显示。摩擦过程中，每摩擦3000圈，换新的钢丝绒，且每个样品上分别测量5个位置点。所得结果列于表1。

表1

从表1可见，所有样品在摩擦一万次以上后，接触角的各位置点均值都能维持在110度以上。因此，该样品在标准钢丝绒摩擦测试中耐摩擦次数大于一万次。

另外，在五个样品中随意选取了两个样品(样品1和2)做极限测试，所得结果列于表2。从表2可见，样品1在摩擦31000次后，仍能维持水接触角100度以上，也即样品1的标准钢丝绒摩擦测试中耐摩擦次数为3.1万次；样品2在摩擦22000次后，仍能维持水接触角100度以上，也即样品2的标准钢丝绒摩擦测试中耐摩擦次数为2.2万次，二者均明显优于现有技术中玻璃/Si₃N₄/SiO₂/Si₃N₄/SiO₂/AF膜样品的八千次(水接触角平均值大于等于100度)。这显示了本发明提供的透明膜的高强度和耐磨特性。

表2

实施例2

实施例2提供的透明膜中的AR膜为两层膜系，其结构为：玻璃/高折射率膜/低折射率膜/AF膜，其中选用AlN和TiO₂为高折射率材料，SiO₂和MgF₂为低折射率材料。

其膜系结构如下：

高折射率膜层：玻璃/TiO₂(3nm)/AlN(3nm)/TiO₂(3nm)/AlN(3nm)，

低折射率膜层：MgF₂(6.5nm)/SiO₂(6nm)/MgF₂(6.5nm)/SiO₂(6nm)……MgF₂(6.5nm)/SiO₂(6nm)(以此厚度交替共20层)，

最后镀AF膜。所得样品的结构如图3所示。

采用如实施例1所示的标准钢丝绒摩擦测试方法检测实施例2所得样品的耐摩擦性能，结果是所得样品在摩擦1万次后其各位置水接触角均在100度以上。因此，该样品的标准耐摩擦次数大于一万次。

实施例3

实施例3提供的透明膜中的AR膜为四层膜系，其结构为：玻璃/高折射率膜/低折射率膜/高折射率膜/低折射率膜/AF膜，其中选用AlN和ZrO₂为高折射率材料，SiO₂和Al₂O₃为低折射率材料。

其膜系结构如下：

高折射率膜：ZrO₂(4nm)/AlN(4nm)/ZrO₂(4nm)/AlN(4nm)/ZrO₂(5nm)，

低折射率膜：SiO₂(6nm)/Al₂O₃(4nm)/SiO₂(6nm)/Al₂O₃(4nm)/SiO₂(6nm)/Al₂O₃(4nm)/SiO₂(3.1nm)，

高折射率膜：ZrO₂(4nm)/AlN(4nm)(以此厚度交替共38层)/ZrO₂(2.8nm)，

低折射率膜：SiO₂(6nm)/Al₂O₃(4nm)(以此厚度交替共10层)/SiO₂(5.9nm)，

最后镀AF膜层。所得样品的结构如图4所示。

采用如实施例1所示的标准钢丝绒摩擦测试方法检测实施例3所得样品的耐摩擦性能，结果是所得样品在摩擦1万次后其各位置水接触角均在100度以上。因此，该样品的标准耐摩擦次数大于一万次。

实施例4

实施例4提供的透明膜中的AR膜为六层膜系，其结构为：玻璃/高折射率膜/低折射率膜/高折射率膜/低折射率膜/高折射率膜/低折射率膜/AF膜，其中选用ZrO₂和Si₃N₄为高折射率材料，SiO₂为低折射率材料。

其膜系结构如下：

高折射率膜层：ZrO₂(4nm)/Si₃N₄(4nm)/ZrO₂(4nm)/Si₃N₄(4nm)，

低折射率膜层：SiO₂(39.10nm)，

高折射率膜层：ZrO₂(4nm)/Si₃N₄(4nm)/ZrO₂(4nm)/Si₃N₄(4nm)(以此厚度交替共12层)/ZrO₂(2.8nm)，

低折射率膜层：SiO₂(18.40nm)，

高折射率膜层：玻璃/ZrO₂(4nm)/Si₃N₄(4nm)/ZrO₂(4nm)/Si₃N₄(4nm)(以此厚度交替共10层)/ZrO₂(5.55nm)，

低折射率膜层：SiO₂(95.9nm)，

最后镀AF膜层。

采用如实施例1所示的标准钢丝绒摩擦测试方法检测实施例4所得样品的耐摩擦性能，结果是所得样品在摩擦1万次后其各位置水接触角均在100度以上。因此，该样品的标准耐摩擦次数大于一万次。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐划伤透明膜，包括依次覆盖在基材(1)上的AR膜层(2)和AF膜层(3)，所述AR膜层(2)包括至少一层高折射率层(21)和至少一层低折射率层(22)，且所述耐划伤透明膜上紧贴AF膜层(3)设置的一层为低折射率层(22)；

其中至少有一层高折射率层(21)为包含四层以上子层的复合交替膜层，所述复合交替膜层的子层为选自TiO₂层、ZrO₂层、La₂O₃层、Ta₂O₅层、HfO₂层、Si₃N₄层、AlON层、AlN层、Nb₂O₅层、ZnO层、SnO₂层、In₂O₃层和InSnO层中的两种或三种，因而复合交替膜层中第一子层a(211)和第二子层b(212)的数量均为2以上而形成abab型交替结构，或第一子层a(211)、第二子层b(212)和第三子层c的数量均为2以上而形成abcabc型的交替结构；且所述复合交替膜层中的子层的膜厚度均为2.5～20nm；

所述低折射率层为SiO₂层或低折射率层中包含SiO₂子层，低折射率层中的其它子层为选自MgF₂层、NaF层和Al₂O₃层中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述耐划伤透明膜，其特征在于，所述高折射率层(21)或所述低折射率层(22)为包含两层以上不同子层的复合膜层时，每个子层的膜厚度均为2.5～20nm。

3.根据权利要求2所述耐划伤透明膜，其特征在于，每个子层的膜厚度均为2.8～8nm，优选3～7nm，更优选4～6nm。

4.根据权利要求1所述耐划伤透明膜，其特征在于，复合交替膜层中至少有一子层为选自Si₃N₄层、AlON层和AlN层中的一种。

5.根据权利要求4所述耐划伤透明膜，其特征在于，复合交替膜层为abab型交替结构，且第一子层a和第二子层b均为选自Si₃N₄层、AlON层和AlN层中的一种。

6.根据权利要求1所述耐划伤透明膜，其特征在于，所述高折射率层(21)和低折射率层(22)的总层数为6～12层，且高折射率层(21)和低折射率层(22)交替设置。

7.根据权利要求1所述耐划伤透明膜，其特征在于，所述基材(1)为玻璃、蓝宝石或陶瓷，所述AF膜层(3)为含氟有机物膜层。

8.根据权利要求1～7中任意一项所述耐划伤透明膜，其特征在于，低折射率层中包含SiO₂子层时，低折射率层中的其它1～2种子层与SiO₂子层交替设置，且紧贴AF膜层(3)设置的一层为SiO₂子层。

9.根据权利要求1～7中任意一项所述耐划伤透明膜，其特征在于，低折射率层为SiO₂层时，低折射率层在AR膜层中的总层数为2层以上，优选为3层以上。

10.一种如权利要求1～9中任意一项所述耐划伤透明膜的制备方法，其特征在于，透明膜中的膜层或子膜层通过溅射镀膜、蒸发镀膜、化学气相沉积法以及原子层沉积法中的一种或多种方法得到。