CN107417648B - 3-氨基甲基四氢呋喃的合成方法 - Google Patents

3-氨基甲基四氢呋喃的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3‑氨基甲基四氢呋喃的合成方法。该方法以马来酸二酯为起始原料，经Michael加成、金属硼氢化物还原、脱水环合和催化氢化还原四步反应合成3‑氨基甲基四氢呋喃。本发明的合成方法反应条件温和，产品收率高，污染排放少，工艺操作简单，适合工业化生产。

Description

3-氨基甲基四氢呋喃的合成方法
技术领域
本发明公开了一种第三代烟碱类杀虫剂中间体的合成方法，具体涉及一种合成3-氨基甲基四氢呋喃的方法。
背景技术
3-氨基甲基四氢呋喃是合成第三代烟碱类杀虫剂呋虫胺(JPH 07173157 A)和其他新型药物(WO 2015123365 A1和WO 2015162456 A1)的重要中间体。呋虫胺是由日本三井公司开发，于2002年在日本首次注册上市，现已在多个国家获得农药登记。由于结构特殊，与传统烟碱类杀虫剂相比，呋虫胺的性能更为优异，具有卓越的内吸渗透作用，并在很低的剂量即显示很高的杀虫活性。因此，呋虫胺对动植物安全，残效长，杀虫广谱，适用于水稻、蔬菜、果树及花卉防治直翅目、膜翅目、双翅目、甲虫目、半翅目及鳞翅目等害虫。
呋虫胺是由关键中间体3-羟基甲基四氢呋喃或3-氨基甲基四氢呋喃进一步反应得到的。目前，3-氨基甲基四氢呋喃的合成主要有以下几种方法：
1) 以2, 3-二氢呋喃为原料，经与三氯乙酰氯反应生成2, 3-二氢-4-三氯乙酰基呋喃，然后在NBS的作用下得到3-三氯乙酰基呋喃，接着与氨水反应生成呋喃-3-甲酰胺，再经LiAlH4还原得到呋喃-3-甲胺，最后经过Pd/C催化氢化还原得到3-氨基甲基四氢呋喃(J.Agric. Food Chem. 2007, 55, 3011-3017)。
Figure 411418DEST_PATH_IMAGE001
该方法五步反应的收率可以达到41%，但是由于在合成过程中用到大量的四氢锂铝，致使合成的成本增加，操作复杂，因而不利于工业化生产。
2) 以苹果酸为原料，通过Ru/C催化加氢得到1, 2 ,4-丁三醇，然后在对甲苯磺酸的催化作用下环化得到3-羟基四氢呋喃，3-羟基四氢呋喃经氯化亚砜氯代得到3-氯四氢呋喃，再与氰化钠发生亲核取代反应得到3-腈基四氢呋喃，最后通过Raney Ni催化氢化得到3-氨基甲基四氢呋喃(JP 7173157)。
Figure 797268DEST_PATH_IMAGE002
该方法所使用的原料苹果酸成本较高，而且其催化加氢还原条件较为苛刻，操作较为复杂。另外，由于在亲核取代反应中需要使用剧毒的氰化钠，不仅对人体的伤害较大，而且会造成严重的环境污染，从而不适合工业化生产。
3) 以丙烯腈为原料，先与2-卤代乙醇进行加成反应得到2-卤代乙基-2-腈基乙基醚，然后经缩合成环得到中间体3-腈基四氢呋喃，再经催化氢化还原得到3-氨甲基四氢呋喃(CN 106366056 A)。
Figure 590781DEST_PATH_IMAGE003
该方法虽然起始原料价廉易得，合成路线较短，工艺操作简单，但是该方法只有19%的收率，不利于工业化生产。
4) 以2, 3-二氢呋喃或2, 5-二氢呋喃为原料，经Vilsmeier-Haack反应与N, N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷生成2, 3-二氢呋喃-4-甲醛或2, 5-二氢呋喃-3-甲醛，然后经催化还原氨化得到3-氨甲基四氢呋喃(CN 106316993 A)。
Figure 521828DEST_PATH_IMAGE004
该方法在Vilsmeier- Haack甲酰化反应过程中需要使用具有强腐蚀性和强刺激性的剧毒化学品三氯氧磷，容易造成人体伤害和环境污染，从而不适合工业化生产。
5) 以3-羟甲基四氢呋喃为原料，与甲磺酰氯反应生成 3-甲磺酰基氧甲基四氢呋喃，然后与邻苯二甲酰亚胺钾经Gabriel反应生成N-(3-四氢呋喃甲基)邻苯二甲酰亚胺，再经水解得到3-氨甲基四氢呋喃(EP 0649845；J Pestic Sci, 2004, 29 (4)， 356-363)或者与叠氮化钠发生反应生成3-叠氮甲基四氢呋喃，再经催化还原得到3-氨甲基四氢呋喃(WO 2005066126)。
Figure 463108DEST_PATH_IMAGE005
该方法需要先合成3-羟甲基四氢呋喃，然后再经过三步反应合成3-氨甲基四氢呋喃。因此，该方法的合成路线较长、总收率较低，而且在合成中如若使用NaN3，操作不当会有爆炸的风险，因而不适合工业生产。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种原料价廉易得、合成路线较短、生产成本较低、对人体和环境污染较小、适合工业化生产的3-氨基甲基四氢呋喃的合成方法。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种3-氨基甲基四氢呋喃的合成方法，以马来酸二酯为起始原料，经Michael加成、硼氢化物还原、脱水环合和催化氢化还原四步反应合成3-氨基甲基四氢呋喃。
一种3-氨基甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于该方法依次步骤为：
1) 以马来酸二酯和硝基甲烷为原料，在碱性条件下，反应生成2-硝基甲基-1, 4-丁二酸二酯；
2) 将2-硝基甲基-1, 4-丁二酸二酯溶于醇中，在15~30 oC下，加入到金属硼氢化物和醚的混合物中，加热还原生成2-硝基甲基1, 4-丁二醇；
3) 2-硝基甲基1, 4-丁二醇在酸催化剂作用下脱水环合生成3-硝基甲基四氢呋喃；
4) 3-硝基甲基四氢呋喃经过催化加氢还原生成3-氨基甲基四氢呋喃；
其反应路线为：
Figure 137803DEST_PATH_IMAGE006
其中，R1和R2分别表示C1-C5 的烷基或苄基。
步骤1)中，所述马来酸二酯和硝基甲烷的摩尔比为1.0～10.0：1；所述碱选自氟化钾、四丁基氟化铵、碳酸钾或者碳酸钠中的一种，其与马来酸二酯的摩尔比为0.1～0.3：1。
步骤2)中，所述金属硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾或者硼氢化锂中的一种，其与2-硝基甲基-1, 4-丁二酸二酯的摩尔比为1.8～2.0：1；所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇或者叔丁醇中的一种；所述醚为乙醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚或者四氢呋喃中的一种；所述加热温度为50～60 oC，反应时间为6~10 h。
步骤3)中，所述酸催化剂选自甲基磺酸、对甲苯磺酸或者浓硫酸中的一种，其与2-硝基甲基1, 4-丁二醇的摩尔比为0.05～0.1：1；环合温度为80～140 oC；环合所用的溶剂选自苯、甲苯或者二甲苯中的一种或者不加反应溶剂。
步骤4)中，所述催化加氢的条件为：压力0.1-2.0 MPa，加氢催化剂为Pd/C或者雷尼镍，催化剂的用量为3-硝基甲基四氢呋喃质量的5~10%。
本发明具有的积极效果：本发明的制备方法起始原料价廉易得，反应条件温和，合成路线较短，工艺操作简单，生产成本较低，而且收率较高，对人体和环境污染较小，从而适合工业化生产。
具体实施方式
本发明可用下列实施例来说明，但本发明并不受所列实施举例的限制。
实施例1
2-硝基甲基-1, 4-丁二酸二乙酯的合成：
在硝基甲烷(100 mL)中加入碳酸钾(10.4 g, 0.075 mol)，然后加入马来酸二乙酯(43.0 g, 0.25 mol)，加毕，在室温搅拌反应12 h，滤除碳酸钾，浓缩回收硝基甲烷，残留物经减压蒸馏，得到2-硝基甲基-1, 4-丁二酸二乙酯54.0 g，收率为92.6%。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 4.82-4.77 (dd, J = 8.0, 4.0 Hz, 1H), 4.71-4.66 (dd, J = 8.0,4.0 Hz, 1H), 4.21-4.17 (q, J = 4.0 Hz, 2H), 4.16-4.12 (q, J = 4.0 Hz, 2H),3.55-3.49 (m, 1H), 2.84-2.79 (dd, J = 4.0, 4.0 Hz, 1H), 2.71-2.65 (dd, J =8.0, 8.0 Hz, 1H), 1.26-1.22 (t, J = 8.0 Hz, 3H)；13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ170.49, 170.23, 74.41, 61.84, 61.16, 39.05, 32.87, 14.02, 13.88。
2-硝基甲基-1, 4-丁二醇的合成：
将溶有2-硝基甲基-1, 4-丁二酸二乙酯(46.6 g, 0.20 mol)的EtOH (42 mL)溶液缓慢滴加到硼氢化钠(15.1 g, 0.40 mol)的四氢呋喃(180 mL)悬浊液中，在滴加过程中保持反应温度在15~20 oC之间。滴加完备，维持在此温度搅拌反应4 h，然后升温至60 oC回流搅拌反应10 h。然后用冰水浴冷却，缓慢滴加浓盐酸(约30.4 mL)调pH至中性，有大量白色固体析出，过滤，滤饼用四氢呋喃洗涤。滤液经浓缩，减压蒸馏，得到2-硝基甲基-1, 4-丁二醇22.1 g，收率为74.0%。1H NMR (400 MHz, CD3OD) δ 4.62-4.56 (m, 1H), 4.53-4.47(m, 1H), 3.67-3.60 (m, 3H), 3.58-3.52 (m, 1H), 2.54-2.46 (m, 1H), 1.72-1.63(m, 1H), 1.62-1.53 (m, 1H); 13C NMR (101 MHz, CD3OD) δ 77.79, 62.53, 59.94,38.33, 32.18.
3-硝基甲基四氢呋喃的合成：
在2-硝基甲基-1, 4-丁二醇(29.8 g，0.20 mol)中加入对甲苯磺酸(1.9 g，0.01mol)，在120 oC搅拌反应2 h，然后降温至80 oC，将回流装置改为蒸馏装置，减压蒸出生成的水分，然后降温至室温，反应混合物用二氯甲烷(60 mL)溶解，依次用饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，经减压蒸馏，得到3- 羟甲基四氢呋喃无色液体21.6 g，收率为82.4%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.39-4.37 (d, J = 8.0 Hz,2H), 3.91-3.86 (m, 2H), 3.78-3.72 (q, J = 8.0 Hz, 1H), 3.59-3.56 (q, J = 8.0Hz, 1H), 3.05-2.94 (m, 1H), 2.19-2.11 (m, 1H), 1.69-1.60 (m, 1H)；13C NMR (101MHz, CDCl3) δ 77.67, 70.55, 67.36, 37.38, 29.41。
3-氨基甲基四氢呋喃的合成：
将3-硝基甲基四氢呋喃(26.2 g，0.20 mol)溶于甲醇(130 mL)中，然后加入10%Pd/C(2.6 g)，用H2置换3次，然后通入0.1 MPa的H2，在室温搅拌反应6 h，滤除催化剂，滤液浓缩，即得到3-氨基甲基四氢呋喃20.0 g，收率为99.0%。δ 3.87-3.82 (q, J = 8.0, 8.0Hz, 2H), 3.75-3.70 (q, J = 4.0, 8.0 Hz, 1H), 3.51-3.48 (t, J = 8.0 Hz, 1H),2.73-2.72 (d, J = 4.0, 2H), 2.40-2.34 (m, 1H), 2.09-2.06 (m, 1H), 1.66-1.58(m, 1H); 13C NMR (101 MHz, CD3OD) δ 72.24, 68.71, 44.92, 42.02, 31.05。
实施例2
2-硝基甲基-1, 4-丁二酸二乙酯的合成：
在硝基甲烷(75 mL)中加入碳酸钾(6.9 g, 0.05 mol)，然后加入马来酸二乙酯(43.0 g, 0.25 mol)，加毕，在室温搅拌反应14 h，滤除碳酸钾，浓缩回收硝基甲烷，残留物经减压蒸馏，得到2-硝基甲基-1, 4-丁二酸二乙酯52.9 g，收率为90.7%。
2-硝基甲基-1, 4-丁二醇的合成：
将溶有2-硝基甲基-1, 4-丁二酸二乙酯(46.6 g, 0.20 mol)的MeOH (42 mL)溶液缓慢滴加到硼氢化钠(13.6 g, 0.36 mol)的四氢呋喃 (180 mL)悬浊液中，在滴加过程中保持反应温度在20~30 oC之间。滴加完备，维持在此温度搅拌反应4 h，然后升温至60 oC回流搅拌反应6 h。然后用冰水浴冷却，缓慢滴加浓盐酸(约30.4 mL)调pH至中性，有大量白色固体析出，过滤，滤饼用四氢呋喃洗涤。滤液经浓缩，减压蒸馏，得到2-硝基甲基-1, 4-丁二醇20.6 g，收率为69.1%。
3-硝基甲基四氢呋喃的合成：
将对甲苯磺酸(3.8 g，0.02 mol)和2-硝基甲基-1, 4-丁二醇(29.8 g，0.20 mol)溶于甲苯(240 mL)中，升温至125 oC回流分水6 h，然后减压浓缩，反应混合物用二氯甲烷(60 mL)溶解，依次用饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，经减压蒸馏，得到3- 羟甲基四氢呋喃无色液体21.1 g，收率为80.5%。
3-氨基甲基四氢呋喃的合成：
将3-硝基甲基四氢呋喃(26.2 g，0.20 mol)溶于甲醇(130 mL)中，然后加入雷尼镍(2.6 g)，用H2置换3次，然后通入2 MPa的H2，在室温搅拌反应2 h，滤除催化剂，滤液浓缩，即得到3-氨基甲基四氢呋喃20.1 g，收率为99.4%。
实施例3
2-硝基甲基-1, 4-丁二酸二丁酯的合成：
在硝基甲烷(100 mL)中加入氟化钾(3.5 g, 0.06 mol)，然后加入马来酸二丁酯(45.7 g, 0.2 mol)，加毕，在室温搅拌反应13 h，浓缩回收硝基甲烷，残留物用二氯甲烷(100 mL)溶解，然后用水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，经减压蒸馏，得到2-硝基甲基-1, 4-丁二酸二丁酯49.5 g，收率为85.5%。
2-硝基甲基-1, 4-丁二醇的合成：
将溶有2-硝基甲基-1, 4-丁二酸二丁酯(57.9 g, 0.2 mol)的MeOH (42 mL)溶液缓慢滴加到硼氢化钾(21.6 g, 0.4 mol)的四氢呋喃 (180 mL)悬浊液中，在滴加过程中保持反应温度在15~30 oC之间。滴加完备，维持在此温度搅拌反应4 h，然后升温至60 oC回流搅拌反应6 h。然后用冰水浴冷却，缓慢滴加浓盐酸(约30.4 mL)调pH至中性，有大量白色固体析出，过滤，滤饼用四氢呋喃洗涤。滤液经浓缩，减压蒸馏，得到2-硝基甲基-1, 4-丁二醇21.9 g，收率为73.4%。
3-硝基甲基四氢呋喃的合成：
将2-硝基甲基-1, 4-丁二醇(29.8 g，0.20 mol)和硫酸(2.0 g，0.02mol) 加入苯(240 mL)中，升温至85 oC回流分水6 h，然后减压浓缩，反应混合物用二氯甲烷(60 mL)溶解，依次用饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，经减压蒸馏，得到3- 羟甲基四氢呋喃无色液体21.3 g，收率为81.2%。
3-氨基甲基四氢呋喃的合成：
将3-硝基甲基四氢呋喃(26.2 g，0.20 mol)溶于甲醇(120 mL)中，然后加入雷尼镍(1.3 g)，用H2置换3次，然后通入2 MPa的H2，在室温搅拌反应2h，滤除催化剂，滤液浓缩，即得到3-氨基甲基四氢呋喃19.9 g，收率为98.4%。
实施例4
2-硝基甲基-1, 4-丁二酸二乙酯的合成：
在硝基甲烷(75 mL)中加入四丁基氟化铵(6.3 g, 0.02 mol)，然后加入马来酸二乙酯(34.4 g, 0.20 mol)，加毕，在室温搅拌反应13 h，残留物用二氯甲烷(100 mL)溶解，然后用水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，经减压蒸馏，得到2-硝基甲基-1, 4-丁二酸二乙酯40.7 g，收率为87.3%。
2-硝基甲基-1, 4-丁二醇的合成：
将溶有2-硝基甲基-1, 4-丁二酸二乙酯(46.6 g, 0.20 mol)的MeOH (42 mL)溶液缓慢滴加到硼氢化钾(19.4 g, 0.36 mol)的四氢呋喃 (180 mL)悬浊液中，在滴加过程中保持反应温度在20~30 oC之间。滴加完备，维持在此温度搅拌反应4 h，然后升温至60 oC回流搅拌反应6 h。然后用冰水浴冷却，缓慢滴加浓盐酸(约30.4 mL)调pH至中性，有大量白色固体析出，过滤，滤饼用四氢呋喃洗涤。滤液经浓缩，减压蒸馏，得到2-硝基甲基-1, 4-丁二醇23.4 g，收率为78.5%。
3-硝基甲基四氢呋喃的合成：
将2-硝基甲基-1, 4-丁二醇(29.8 g，0.20 mol)和甲磺酸(1.9 g，0.02 mol) 加入二甲苯(200 mL)中，升温至140 oC回流分水6 h，然后减压浓缩，反应混合物用二氯甲烷(60 mL)溶解，依次用饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，经减压蒸馏，得到3- 羟甲基四氢呋喃无色液体20.6 g，收率为78.6%。
3-氨基甲基四氢呋喃的合成：
将3-硝基甲基四氢呋喃(26.2 g，0.20 mol)溶于甲醇(130 mL)中，然后加入Pd/C(1.3 g)，用H2置换3次，然后通入0.1 MPa的H2，在室温搅拌反应6 h，滤除催化剂，滤液浓缩，即得到3-氨基甲基四氢呋喃19.8 g，收率为97.9%。

Claims (5)

1.一种3-氨基甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于该方法依次步骤为：
1) 以马来酸二酯和硝基甲烷为原料，在碱性条件下，反应生成2-硝基甲基-1, 4-丁二酸二酯；
2) 将2-硝基甲基-1, 4-丁二酸二酯溶于醇中，在15~30 oC下，加入到金属硼氢化物和醚的混合物中，加热还原生成2-硝基甲基1, 4-丁二醇；
3) 2-硝基甲基-1, 4-丁二醇在酸催化剂作用下脱水环合生成3-硝基甲基四氢呋喃；
4) 3-硝基甲基四氢呋喃经过催化加氢还原生成3-氨基甲基四氢呋喃；
其反应路线为：
Figure 70700DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1和R2分别表示C1-C5 的烷基或苄基。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述马来酸二酯和硝基甲烷的摩尔比为1.0～10.0：1；所述碱选自氟化钾、四丁基氟化铵、碳酸钾或者碳酸钠中的一种，其与马来酸二酯的摩尔比为0.1～0.3：1。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中，所述金属硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾或者硼氢化锂中的一种，其与2-硝基甲基-1, 4-丁二酸二酯的摩尔比为1.8～2.0：1；所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇或者叔丁醇中的一种；所述醚为乙醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚或者四氢呋喃中的一种；所述加热温度为50～60 oC，反应时间为6~10 h。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤3)中，所述酸催化剂选自甲基磺酸、对甲苯磺酸或者浓硫酸中的一种，其与2-硝基甲基1, 4-丁二醇的摩尔比为0.05～0.1：1；环合温度为80～140 oC；环合所用的溶剂选自苯、甲苯或者二甲苯中的一种或者不加反应溶剂。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤4)中，所述催化加氢的条件为：压力0.1～2.0 MPa，加氢催化剂为Pd/C或者雷尼镍，催化剂的用量为3-硝基甲基四氢呋喃质量的5~10%。
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