CN107406693A - 包含共聚物和亲水性硅烷的适用于保护的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了组合物，所述组合物包含水溶性共聚物、亲水性硅烷化合物，以及在一些实施方案中分散在液相中的表面活性剂。本发明还公开了使用所述组合物涂覆和任选地清洁基底的方法。

Description

包含共聚物和亲水性硅烷的适用于保护的组合物
背景技术
WO2014036448描述了多功能组合物和使用方法，诸如从硅质表面去除不需要的成分。多功能组合物(例如清洁和保护组合物)包括水、亲水性硅烷和表面活性剂。
发明内容
目前描述的是适用于提供持久的防污垢和污渍积聚的组合物。该组合物包含液相、水溶性聚合物或其盐；以及亲水性硅烷化合物。水溶性聚合物通常是烯键式不饱和酸性单体和包含含氮末端基团的烯键式不饱和单体或其盐的共聚物。
在一些实施方案中，包含含氮末端基团的烯键式不饱和单体是由下式表示的丙烯酰胺：
其中R4是H或甲基；并且
R1和R2独立地选自H；C1至C3烷基；或R3SO3H，其中R3是具有2至6个碳原子的亚烷基；
在其它实施方案中，包含含氮末端基团的烯键式不饱和单体包含季铵化铵根基团，并由下式表示：
其中R4是H或甲基；
L是二价原子或连接基团；
R5、R6和R7独立地选自C1至C3烷基；并且
X-是阴离子。
在一些实施方案中，组合物适用于清洁，同时能提供保护。在该实施方案中，组合物还包含足够量的表面活性剂。
在一些实施方案中，水溶性共聚物的加入适于降低亲水性硅烷的浓度。在其它实施方案中，水溶性共聚物的加入适于改善干燥组合物的保护特性(例如去除前的循环次数)。
附图说明
图1为根据本公开的示例性制品的示意性剖视图。
具体实施方式
本文所述的保护组合物包含分散在(连续)液相中的水溶性共聚物或其盐以及亲水性硅烷化合物。清洁和保护组合物还包含一种或多种表面活性剂。
组合物可以以各种形式提供，包括例如作为在使用前稀释的浓缩物(例如，用水、溶剂或包含有机溶剂的水基组合物)或作为即用型液体组合物、糊剂、泡沫、发泡液、凝胶和胶凝液。
主要组分的浓度，即(烯键式不饱和酸性单体和包含含氮末端基团的烯键式不饱和单体或其盐的)水溶性共聚物、亲水性硅烷化合物和表面活性剂(当存在时)的浓度在本文中将表示为基于此类组分的固体重量百分比的重量百分比。如本文所用，“固体”是指在(例如水性)液相蒸发之后留下的(例如固体或液体)组分的总重量。由于基于固体的重量百分比不包括(例如水性)液相，所以此类重量百分比保持不变，而与稀释因子无关。此外，基于固体的重量百分比也等于在组合物干燥后留在基底或制品上的干燥保护涂层的重量百分比。
水性液相通常包含至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的水，或更多。在一些实施方案中，水性液相优选地基本上不含(即，含有基于水性液相的总重量计小于0.1重量％的)有机溶剂，特别是挥发性有机溶剂。本文所用的“挥发性有机溶剂”是指正常沸点为250℃或更小的有机溶剂。然而，如果需要，非挥发性有机溶剂可以任选地以微量被包含。在其它实施方案中，液相可包含相当量的溶剂和较小浓度的水。例如，液相可以包含至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％的水。
清洁和保护组合物通常配制成包含至少0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.10重量％、0.20重量％、0.30重量％、0.40重量％或0.50重量％固体以及99.95重量％至99.5重量％水性液相的即用形式。组合物通常包含将提供期望的保护或期望的清洁和保护性能的最小量的固体组分。在一些实施方案中，固体的总量不大于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％固体。在其它实施方案中，组合物可以作为浓缩物提供，其在使用前进一步被稀释。在该实施方案中，固体的总量可以相当多，例如占液体浓缩物的至少10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％或更多。
在一些实施方案中，为将凝固点降低到0℃以下，组合物包含至少一种(例如防冻)有机溶剂。有机溶剂包括但不限于C1至C6链烷醇，优选地C1至C6二醇和/或C3至C24亚烷基二醇醚。C1至C6链烷醇包括乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇和己醇及其异构体。C1至C6二醇包括甲二醇、乙二醇、丙二醇和丁二醇。C3至C24亚烷基二醇醚包括单亚乙基、二亚乙基和三亚乙基(亚丙基)二醇醚和二醚诸如乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂，陶氏化学公司(Dow Chemical Company)，也称为“Dow”)、乙二醇单己醚(己基溶纤剂，Dow)、丙二醇正丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁基醚、丙二醇苯基醚(Dowanol PPh，Dow)、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚(伊士曼DP溶剂，伊士曼化学公司(Eastman Chemicals))、二甘醇单丁醚(Dowanol DB，Dow)、二丙二醇正丙醚(Dowanol DPnP，Dow)、二丙二醇正丁醚(DowanolDPnB，Dow)、三甘醇单甲醚(Methoxytriglycol，Dow)、三甘醇单乙醚(乙氧基三甘醇，Dow)、三甘醇单丁醚(丁氧基三甘醇，Dow)、三丙二醇甲醚(Dowanol TPM，Dow)、三丙二醇正丙醚(Dowanol TPnP，Dow)和三丙二醇正丁醚(Dowanol TPnB，Dow)。
当存在时，(例如亚烷基二醇醚)有机溶剂优选地在存在的浓度下是水混溶性或水溶性的。选择此类(例如亚烷基二醇醚)有机溶剂的种类和量，使得保护性能基本上不降低。当存在时，基于包含97重量％水的参考组合物计，此类溶剂的浓度通常在总水性组合物的至少0.25重量％、0.5重量％或1重量％至不大于5重量％或10重量％的范围内。本领域普通技术人员可以针对其它稀释因子来调节有机溶剂的浓度。例如，如果清洁和保护溶液更浓缩，含有一半那么多的液体水相，则有机溶剂的浓度将为两倍之多。
水性液体载体可以是酸性的、碱性的或中性的。可以使用本领域已知的任何合适的酸或碱(包括例如有机酸和无机酸、或碳酸盐诸如碳酸钾、或氢氧化钠)改变组合物的pH以实现所需的pH。
在一些实施方案中，组合物的pH小于5、小于4或小于3。在一些实施方案中，组合物的pH为至少1、1.5或2。在一些实施方案中，例如在涉及酸敏感性基底的那些实施方案中，可能优选的是将pH调节至约5至约7.5的值。
可使用pKa小于5、优选地小于2.5且更优选地小于1的酸将组合物酸化至所需pH水平。可用的酸包括有机酸和无机酸，诸如例如草酸、柠檬酸、苯甲酸、乙酸、甲酸、丙酸、苯磺酸、乙醇酸、H2SO3、H3PO4、CF3CO2H、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H、CF3CO2H和CH3OSO3H。在一些实施方案中，酸是有机酸，诸如CH3OSO3H(甲磺酸)。也可使用有机酸和无机酸的组合。在一些实施方案中，使用pKa大于5的较弱的酸可能不会得到具有所需性质(诸如透射率、可清洁性和/或耐久性)的均匀组合物。具体地讲，具有较弱酸的组合物、或碱性组合物通常在聚合物基底的表面上形成小珠。
在其它实施方案中，组合物的pH大于8、9或10。在一些实施方案中，组合物的pH不大于12或11。
组合物包含：烯键式不饱和酸性单体(“酸性单体”)和包含含氮末端基团的烯键式不饱和单体或其盐(“氮单体”)的水溶性聚合物。在典型的实施方案中，聚合的酸性单体在组合物的(例如水性)液体介质中形成阴离子。包含含氮末端基团的聚合单体可以是中性的，诸如在酰胺末端基团的情况下。另选地，包含含氮末端基团的聚合单体在液体介质中可以是阳离子的，诸如在季铵化铵根末端基团的情况下。
水溶性共聚物可以通过已知的聚合技术从对应的单体制备，任选地还有附加的中和步骤。这些共聚物也是可商购获得的。
烯键式不饱和酸性单体通常为具有单烯键不饱和基团的C3至C8羧酸、磺酸、硫酸、膦酸或磷酸，它们的酸酐及其可溶于水的盐。烯键式不饱和酸性单体最通常是丙烯酸或甲基丙烯酸，即换言之(甲基)丙烯酸。
在一些实施方案中，共聚物通常具有50:50至95:5范围内的氮单体与酸性单体的重量比。在一些实施方案中，氮单体与酸性单体的重量比为至少60:40或65:35。在一些实施方案中，氮单体与酸性单体的重量比不大于90:10或85:15或80:20或75:25。
在其它实施方案中，共聚物的氮单体与酸性单体的重量比在50:50至5:95的范围内。在一些实施方案中，氮单体与酸性单体的重量比为至少10:90或20:80。在一些实施方案中，氮单体与酸性单体的重量比不大于45:65或40:60。
在一些实施方案中，包含含氮末端基团的烯键式不饱和单体是由下式表示的丙烯酰胺单体
其中R4是H或甲基；并且
R1和R2独立地选自H；C1至C3烷基；或R3SO3H，其中R3是具有2至6个碳原子的亚烷基(例如，亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚己基)。在一些实施方案中，R1和R2均为H。在一些实施方案中，R1为H且R2为R3SO3H。
在一些实施方案中，共聚物可以由以下结构表示
其中R4是H或甲基；R1和R2独立地选自H；C1至C3烷基；-CH2OH或R3SO3H，其中R3是如前所述的亚烷基，并且M+是(例如碱金属)阳离子，诸如钠离子。
从该结构可以明显看出，阳离子(M+)通常与聚合单元或衍生自丙烯酸的聚合单元缔合。因此，阳离子与衍生自丙烯酰胺的聚合单元不缔合。聚合的丙烯酰胺单元通常具有中性电荷并且不与阳离子缔合。然而，在其它实施方案中，酰胺基团可以是阳离子的。
在一些实施方案中，包含含氮末端基团的烯键式不饱和单体包含由下式表示的季铵化铵根
其中R4是H或甲基；
L是二价原子或连接基团；
R5、R6和R7独立地选自C1至C4烷基；并且
X-是阴离子，诸如卤离子(例如氯离子)。
在一个实施方案中，二价连接基团L具有式NH(CH2)n，其中n在1至4的范围内且在一些实施方案中为3。此类单体可以称为季铵化铵根丙烯酰胺。在另一个实施方案中，L是氧。包含季铵化铵根基团的共聚物描述于例如U.S.6,569,261和6,703,358；这些专利以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，共聚物可以由以下结构表示
其中R4是H或甲基；
L是二价原子或连接基团；
R5、R6和R7独立地选自C1至C4烷基；
X-是抗衡离子，诸如卤离子(例如氯离子)；并且
M+是阳离子。
尽管在上述结构中没有示出，但是共聚物可以任选地包含其它聚合单元，其不会降低由水溶性共聚物所提供的益处。
可商购获得的丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物及其盐的示例包括按以下商品名购自宾夕法尼亚州沃林顿的Polysciences公司(Polysciences,Inc.,Wallington,PA)或其它供应商的那些商品：POLY(ACRYLAMIDE/ACRYLIC ACID)90:10，Na SALT MW 200,000；POLY(ACRYLAMIDE/ACRYLIC ACID)70:30，Na SALT MW 200,000；POLY(ACRYLAMIDE/ACRYLICACID)60:40，Na SALT MW>10,000,000；以及POLY(ACRYLAMIDE/ACRYLIC ACID)30:70，NaSALT MW 200,000。附加的示例包括可作为AQUATREATAR-546购得的2-丙烯酸与2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸单钠盐和2-丙醇的调聚物钠盐(CAS号130800-24-7)，以及可作为AQUATREATAR-546购得的丙烯酸钠-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物(C.A.S.号37350-42-8)，二者均购自田纳西州查塔努加的艾可化学公司(Alco Chemical,Chattanooga,TN.)。另一个示例包括以商品名“LUREDUR”，诸如“LUREDUR AM NA”购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation,Florham Park,NJ)的丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物。其它可商购获得的聚合物由罗地亚公司(Rhodia)生产并以商品名“MIRAPOLSURF S”和“MIRAPOL SURF S-210”出售。
在一些实施方案中，如US2012/0029141中所述，水溶性共聚物可具有低阳离子(例如钠离子)物质。这可以通过使组合物与质子化阳离子交换树脂(即，其中阳离子已经与质子交换)接触而实现。示例性的阳离子交换树脂包括来自陶氏化学公司(Dow ChemicalCo.)的AMBERLITE IR-120PLUS(H)。离子交换步骤可以以分批或连续过程(例如使用离子交换柱)进行。在此类实施方案中，水溶性聚合物，即加入表面活性剂之前，其阳离子浓度(H+和H3O+除外)水平按重量计小于百万分之100(ppm)。在一些实施方案中，基于组合物的总重量计，水溶性聚合物，即在加入表面活性剂之前，其阳离子浓度小于90ppm、80ppm、70ppm或60ppm。当组合物包含(例如二氧化硅)纳米粒子时，这是有利的。在典型的实施方案中，水溶性聚合物未进行阳离子交换。因此，在加入表面活性剂之前，基于水性参考组合物计，阳离子浓度通常大于90ppm或100ppm。
在一些实施方案中，共聚物及其盐的重均分子量(Mw)为至少25,000g/mol；50000g/mol；或100,000g/mol。在一些实施方案中，共聚物及其盐的分子量(Mw)为至少125,000g/mol；150,000g/mol；200,000g/mol或250,000g/mol。在一些实施方案中，共聚物及其盐的分子量不大于1,000,000g/mol；750,000g/mol；或500,000g/mol。
清洁和保护组合物通常包含：烯键式不饱和酸性单体和包含含氮末端基团的烯键式不饱和单体或其盐的水溶性共聚物，基于所述水溶性共聚物、亲水性硅烷、表面活性剂和碱金属硅酸盐(当存在时)的总量计，所述水溶性共聚物的量为至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％固体。在一些实施方案中，水溶性共聚物的量为至少15重量％、20重量％或25重量％固体。在一些实施方案中，水溶性共聚物的量不大于50重量％、45重量％、40重量％或35重量％固体。当组合物主要用于保护并且包含很少或不含表面活性剂时，水溶性共聚物的量通常较高。例如，基于水溶性共聚物、亲水性硅烷和碱金属硅酸盐(当存在时)的总量计，水溶性共聚物的量通常为至少25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％固体，并且范围可以高达60重量％、65重量％、70重量％、75重量％固体或更高。
组合物可以任选地还包含其它水溶性聚合物。在一些实施方案中，组合物还包含丙烯酸均聚物。
本文所述的组合物包含亲水性硅烷。合适的亲水性硅烷优选是水溶性的，并且包括例如单独的分子、低聚物(通常小于100个重复单元，并且通常只有几个重复单元)(例如单分散低聚物和多分散低聚物)以及它们的组合，并且优选地其数均分子量不大于(即，高达)5000克/摩尔(g/mol)，不大于3000g/mol，不大于1500g/mol，不大于1000g/mol或甚至不大于500g/mol。
亲水性硅烷可以是各种不同类别的亲水性硅烷中的任何一种，包括两性离子型硅烷、非两性离子型硅烷(例如阳离子硅烷、阴离子硅烷和非离子硅烷)，具有官能团(例如，直接附接到硅分子的官能团、与硅烷化合物上的另一分子附接的官能团以及它们的组合)的硅烷以及它们的组合。可用的官能团包括例如烷氧基硅烷基、甲硅烷氧基(例如硅烷醇)、羟基、磺酸根基团、膦酸根基团、羧酸根基团、葡糖酰胺基、糖基、聚乙烯醇基、季铵基、卤素(例如氯和溴)、硫基(例如硫醇和黄原酸酯)、着色剂(例如，紫外线剂(例如重氮基团)和过氧化物基团))、点击反应性基团、生物活性基团(例如生物素)以及它们的组合。
具有官能团的亲水性硅烷的合适类别的示例包括磺酸根官能两性离子型硅烷、磺酸根官能非两性离子型硅烷(例如磺化的阴离子硅烷、磺化的非离子硅烷和磺化的阳离子硅烷)、羟基磺酸盐硅烷、膦酸盐硅烷(例如，3-(三羟基甲硅烷基)丙基甲基膦酸单钠盐)、羧酸盐硅烷、葡糖酰胺硅烷、多羟基烷基硅烷、多羟基芳基硅烷、羟基聚氧乙烯硅烷、聚氧乙烯硅烷以及它们的组合。
一类可用的磺酸根官能两性离子型硅烷具有下式(I)：
(R1O)p-Si(R2)q-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-SO3 - (I)
其中：
每个R1独立地为氢、甲基或乙基；
每个R2独立地为甲基或乙基；
每个R3和R4独立地为饱和或不饱和的、直链、支链或环状的有机基团，其可任选地与基团W的原子连接在一起形成环；
W为有机连接基团；
p为1至3的整数；
m为1至4的整数；
q为0或1；并且
p+q＝3。
式(II)的有机连接基团W可以是饱和和不饱和的、直链、支链和环状的有机基团，并且可以包括例如亚烷基、具有羰基的亚烷基、氨基甲酸酯、脲、被杂原子(例如氧、氮、硫以及它们的组合)取代的有机连接基团以及它们的组合。合适的亚烷基包括例如亚环烷基、烷基取代的亚环烷基、羟基取代的亚烷基、羟基取代的一氧杂亚烷基、具有一氧杂主链取代的二价烃、具有一硫杂主链取代的二价烃、具有一氧-硫杂主链取代的二价烃、具有二氧-硫杂主链取代的二价烃、亚芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基和取代的烷基亚芳基。
两性离子型官能团-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-SO3 -的合适示例包括磺基烷基咪唑鎓盐、磺基芳基咪唑鎓盐、磺基烷基吡啶鎓盐、磺基烷基铵盐(例如磺基甜菜碱)和磺基烷基哌啶鎓盐。式(I)的合适的两性离子型硅烷也在美国专利号5,936,703(Miyazaki等人)和国际公开号WO 2007/146680和WO 2009/119690中描述。
另一种可用类别的磺酸根官能两性离子型硅烷包括具有式(II)的磺酸根官能两性离子型硅烷：
(R1O)p-Si(R2)q-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-(CH2)m-SO3 - (II)
其中：
每个R1独立地为氢、甲基或乙基；
每个R2独立地为甲基或乙基；
p为1至3的整数；
m为1至4的整数；
q为0或1；并且
p+q＝3。
式(II)的磺酸根官能两性离子型硅烷的合适示例在美国专利号5,936,703(Miyazaki等人)中描述，并且包括例如，(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2-SO3 -；(CH3CH2O)2Si(CH3)-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2-SO3 -；和(OH)3SiCH2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2SO3 -。
其它合适的两性离子型硅烷包括，例如，(OH)3SiCH2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2CH2SO3 -；(OH)3SiCH2CH2CH2[C5H5N+]CH2CH2CH2SO3 -；(OH)3SiCH2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2(OH)CH2SO3 -；(CH3O)3SiCH2CH2CH2N+(CH3CH2)2CH2CH2CH2SO3 -；(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2N+(CH3CH2)2CH2CH2CH2SO3 -；(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NHCH(O)NHCH2CH2N+CH2CH2CH2SO3 -；和(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NHC(O)OCH2CH2OCH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2S O3 -。
另一种可用类别的磺酸根官能非两性离子型硅烷具有下式(III)：
[(MO)(Qn)Si(XCH2SO3 -)3-n]Y2/nr +r (III)
其中：
各个Q独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基和含有1至4个碳原子的烷氧基；
M选自氢、碱金属和平均分子量小于150且pKa大于11的强有机碱的有机阳离子；
X为有机连接基团；
Y选自氢、碱土金属、平均分子量小于200且pKa小于11的质子化弱碱的有机阳离子、碱金属，以及平均分子量小于150且pKa大于11的强有机碱的有机阳离子，前提条件是当Y为氢、碱土金属或质子化弱碱的有机阳离子时，M为氢；
r等于Y的化合价；并且
n为1或22。
优选的式(III)的非两性离子型硅烷包括其中Q为含有1至4个碳原子的烷氧基的烷氧基硅烷化合物。
基于无水酸形式的化合物的重量计，式(III)的硅烷优选地包含至少30重量％、至少40重量％，或甚至约45重量％至约55重量％的氧，以及不大于15重量％的硅。
式(III)的可用的有机连接基团X包括例如亚烷基、亚环烷基、烷基取代的亚环烷基、羟基取代的亚烷基、羟基取代的一氧杂亚烷基，具有一氧杂主链取代的二价烃、具有一硫杂主链取代的二价烃、具有一氧-硫杂主链取代的二价烃、具有二氧-硫杂主链取代的二价烃、亚芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基和取代的烷基亚芳基。
可用的Y的示例包括4-氨基吡啶、2-甲氧基乙胺、苄胺、2,4-二甲基咪唑和3-[2-乙氧基(2-乙氧基乙氧基)]丙胺、+N(CH3)4和+N(CH2CH3)4。
式(I)的合适的磺酸根官能非两性离子型硅烷包括，例如，(HO)3Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2SO3-H+；(HO)3Si-CH2CH(OH)-CH2SO3-H+；(HO)3Si-CH2CH2CH2SO3-H+；(HO)3Si-C6H4-CH2CH2SO3-H+；(HO)2Si-[CH2CH2SO3H+]2；(HO)-Si(CH3)2-CH2CH2SO3-H+；(NaO)(HO)2Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2SO3-Na+；和(HO)3Si-CH2CH2SO3-K+以及美国专利号4,152,165(Langager等人)和4,338,377(Beck等人)中所描述的式(I)的那些磺酸根官能非两性离子型硅烷。
基于所述水溶性共聚物、亲水性硅烷、表面活性剂和碱金属硅酸盐(当存在时)的总量计，清洁和保护组合物通常包含至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％固体的量的亲水性硅烷。在一些实施方案中，亲水性硅烷的量不大于50重量％、45重量％或40重量％。在一些实施方案中，亲水性硅烷的量不大于35重量％、30重量％、25重量％或20重量％。当组合物主要用于保护并且包含很少或不含表面活性剂时，亲水性硅烷的量通常较高。例如，基于水溶性共聚物、亲水性硅烷和碱金属硅酸盐(当存在时)的总量计，亲水性硅烷的量通常为至少15重量％、20重量％或25重量％固体，并且范围可以高达35重量％、40重量％、45重量％固体或更高。
所述水溶性聚合物与亲水性硅烷的重量比通常可在1:25至25:1或20:1或15:1的范围内。在一些实施方案中，优选使所述水溶性共聚物的量最大化并使亲水性硅烷的量最小化。在该实施方案中，亲水性硅烷与水溶性共聚物的重量比通常为至少1:1。在一些实施方案中，亲水性硅烷与水溶性共聚物的重量比为至少1:1.5或1:2，并且范围可以高达1:4或1:5。
在典型的实施方案中，组合物还包含碱金属硅酸盐、聚烷氧基硅烷或它们的组合以改善亲水性硅烷与基底、硅质表面诸如玻璃的结合。合适的水溶性碱金属硅酸盐的示例包括硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、烷基聚硅酸盐以及它们的组合。聚烷氧基硅烷的示例包括聚(二乙氧基硅氧烷)、四烷氧基硅烷(例如原硅酸四乙酯(TEOS)和四烷氧基硅烷的低聚物)以及它们的组合。
碱金属硅酸盐和/或聚烷氧基硅烷与亲水性硅烷的重量比通常为至少1:3、1:4或1:5，并且范围可以高达5:1、10:1、15:1、20:1或25:1。
在一些实施方案中，基于水溶性共聚物、亲水性硅烷、表面活性剂和碱金属硅酸盐的总量计，碱金属硅酸盐和/或聚烷氧基硅烷的存在量为至少0.5重量％、1重量％、1.5重量％或2重量％固体。碱金属硅酸盐和/或聚烷氧基硅烷的量通常不大于5重量％、4.5重量％、4重量％、3.5重量％或3重量％固体。当组合物主要用于保护并且包含很少或不含表面活性剂时，碱金属硅酸盐和/或聚烷氧基硅烷的量可以更高，范围高达6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％固体。
在一些实施方案中，保护组合物包含很少或不含表面活性剂。然而，用于清洁和保护的组合物包含一种或多种表面活性剂。本文所用的术语“表面活性剂”描述在同一分子上具有亲水性(极性)和疏水性(非极性)链段、能够降低组合物的表面张力的分子。合适的表面活性剂包括例如阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂以及它们的组合。
在一些实施方案中，选择表面活性剂的种类和量，使得在与共聚物和亲水性硅烷组合的情况下，当以液体形式储存(120℉持续90天)时，组合物优选地是稳定的，例如，它们不会胶凝、不透明度增大、形成沉淀的或凝聚的颗粒，或以其它方式显著劣化。
通常，本文所述的水性清洁和保护组合物包含将提供期望的清洁性能的最少量的表面活性剂。当适当选择表面活性剂的种类和量时，表面活性剂提供良好的清洁(无明显残留)以及良好的保护性能。在一些有利的实施方案中，在皂垢保护测试的1、2、3、4或5个循环之后，去除的干燥涂料组合物的百分比小于或等于20％，并且在一些实施方案中不大于15％、10％、5％或0％。在一些有利的实施方案中，在6个循环后去除的干燥涂料组合物的百分比小于或等于30％，并且在一些实施方案中不大于25％、20％、15％或10％。在一些有利的实施方案中，在7个循环后去除的干燥涂料组合物的百分比小于或等于40％，并且在一些实施方案中不大于35％、30％、25％、20％或15％。在一些有利的实施方案中，在8个循环后去除的干燥涂料组合物的百分比小于或等于50％，并且在一些实施方案中不大于40％、35％、30％、25％、20％或15％。在一些实施方案中，在9、10、11、12、13或14个循环后，保留至少50％的干燥涂料组合物(即去除少于50％)。
表面活性剂可以通过其头部中形式上带电的基团的存在而分类。离子表面活性剂的头部携带有净电荷。非离子表面活性剂在其头部不具有带电基团。
表面活性剂可以通过多种方法来表征。如本领域已知的一种常见的表征方法是亲水亲油平衡(“HLB”)。虽然已描述多种用于测定化合物的HLB的方法，但除非另有说明，否则如本文中所用的HLB指通过格里芬方法得出的值(参见Griffin WC:“非离子表面活性剂的HLB值的计算(Calculation of HLB Values of Non-Ionic Surfactants)”，“化妆品化学家学会杂志第5卷(Journal of the Society of Cosmetic Chemists)(1954)：259)。利用获自诺格因蒙哥马利化学软件有限公司(Norgwyn Montgomery Software,Inc.)(宾夕法尼亚州北威尔士(North Wales,PA))的软件程序Molecular Modeling Pro Plus进行计算。
根据格里芬方法：
HLB＝20*Mh/M
其中Mh为分子的亲水部分的分子质量，并且M为整个分子的分子质量。这种计算提供在0到20标度内的数值结果，其中“0”为高度亲脂性的。
格里芬方法通常用于计算单个分子的HLB。然而，多种(例如，可商购获得的)非离子型表面活性剂包含分子的混合物。当表面活性剂包含分子的混合物时，可以用各个分子的HLB与每个分子的重量百分率相乘的总和来计算HLB。
本文所述组合物的表面活性剂通常更亲水，而非更亲脂，即具有大于10的HLB。在有利的实施方案中，HLB为至少11或12并且不大于约19或18。在一些有利的实施方案中，组合物包含HLB小于17或16或15的表面活性剂。
表面活性剂的分子量通常为至少150g/mol，并且通常不大于500g/mol或600g/mol。在一些实施方案中，表面活性剂的分子量为至少200g/mol、250g/mol或300g/mol。
在一些实施方案中，组合物包含至少一种非离子表面活性剂。非离子表面活性剂没有离子，且因此没有电荷。非离子表面活性剂通常从在一个端部具有分子的(例如富氧)极性部分以及在另一端部具有大的有机分子(例如含有6至30个碳原子的烷基或烯基)产生它们的极性。氧组分通常衍生自环氧乙烷或环氧丙烷的短聚合物。
可用的非离子表面活性剂的示例包括聚氧乙烯二醇醚(例如八乙二醇单十二烷基醚、五亚乙基单十二烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚)、聚氧乙烯二醇烷基酚醚(例如聚氧乙烯二醇辛基酚醚和聚氧乙烯二醇壬基酚醚)、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧丙烯二醇烷基醚、葡萄糖苷烷基醚(例如癸基葡糖苷、月桂基葡糖苷和辛基葡糖苷)、甘油烷基酯、聚氧乙烯二醇脱水山梨糖醇烷基酯、单癸酰蔗糖、椰油酰胺、十二烷基二甲基氧化胺、烷氧基化醇非离子表面活性剂(例如，乙氧基化醇、丙氧基化醇和乙氧基化-丙氧基化醇)。可用的非离子表面活性剂包括烷氧基化醇，其可从壳牌化学公司(Shell Chemical LP)(德克萨斯州休斯顿(Houston，Texas))以商品名NEOMOL 23-3和NEODOL 23-5获得，可从空气产品公司(Air Product)(宾夕法尼亚州阿伦敦(Allentown，PA))以商品名TOMADOL 91-6和900获得，可从罗纳普朗克公司(Rhone-Poulenc)以商品名IGEPAL CO-630获得；月桂胺氧化物，其可从龙沙集团股份公司(Lonza Group Ltd.)(瑞士巴塞尔(Basel，Switzerland))以商品名BARLOX LF获得；以及烷基酚乙氧基化物和乙氧基化植物油，其可从GAF公司(德国法兰克福(Frankfort,Germany))以商品名EMULPHOR EL-719获得。
在一些实施方案中，组合物包含烷基多糖非离子表面活性剂。烷基多糖通常具有含有6至30个碳原子的疏水基团和多糖，例如多糖苷，即含有1.3至10个糖单元的亲水基团。烷基多糖苷可具有下式：R2O(CnH2nO)t(糖基)x，其中R2选自由烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟烷基苯基及其混合物构成的组，其中烷基含有10至18个碳原子；n为2或3；t为0至10，并且x为1.3至8。在一些实施方案中，R2为具有6至18个碳原子的烷基，并且更优选地为具有10至16个碳原子的烷基。糖基可源自葡萄糖。在一些实施方案中，水凝胶清洁浓缩物可包含如WO2007/143344中所述的烷基多糖苷和烷基吡咯烷酮的组合；该专利以引用方式并入本文中。可商购获得的烷基多糖表面活性剂包括从巴斯夫公司(BASF Corporation)商购获得的“GLUCOPON”系列非离子表面活性剂，诸如烷基多糖苷和椰油基葡糖苷的混合物(以商品名“GLUCOPON 425N”表面活性剂获得)。
在一些实施方案中，组合物还包含阴离子表面活性剂。尽管无意于受理论的束缚，据推测阴离子表面活性剂可稳定水溶性共聚物和二氧化硅纳米粒子的混合物。
阴离子表面活性剂在其头部含有阴离子(即带负电荷的)官能团，诸如硫酸根、磺酸根、磷酸根和羧酸根，其与带正电荷的抗衡离子组合。
可用的阴离子表面活性剂包括具有分子结构的表面活性剂，该分子结构包括：(1)至少一个疏水部分(例如，链中具有6至20个碳原子的烷基、烷基芳基、烯基以及它们的组合)，(2)至少一个阴离子基团(例如硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯磺酸根、聚氧乙烯磷酸根以及它们的组合)，(3)此类阴离子基团的盐(例如碱金属盐、铵盐、叔氨基盐以及它们的组合)以及它们的组合。
可用的阴离子表面活性剂包括例如脂肪酸盐(例如硬脂酸钠和十二烷酸钠)、羧酸盐(例如烷基羧酸盐(羧酸盐)和聚烷氧基羧酸盐，醇乙氧基化物羧酸盐和壬基酚乙氧基化物羧酸盐)的盐；磺酸盐(例如烷基磺酸盐(α-烯烃磺酸盐)、烷基苯磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠)、烷基芳基磺酸盐(例如烷基芳基磺酸钠)和磺化脂肪酸酯)的盐；硫酸盐(例如硫酸化醇(例如脂肪醇硫酸盐、例如月桂基硫酸钠)、硫酸醇乙氧基化物的盐、硫酸化烷基酚的盐、烷基硫酸盐(例如十二烷基硫酸钠)、磺基琥珀酸盐和烷基醚硫酸盐)、脂族皂、含氟表面活性剂、阴离子硅氧烷表面活性剂以及它们的组合。
合适的可商购获得的阴离子表面活性剂包括可从汉高公司(Henkel Inc.)(特拉华州威明顿市(Wilmington,Delaware))以商品名TEXAPON L-100获得及可从斯泰潘化学公司(Stepan Chemical Co.)(伊利诺伊州诺斯菲尔德(Northfield，Illinois))以商品名STEPANOL WA-EXTRA获得的月桂基硫酸钠表面活性剂，可从斯泰潘化学公司(StepanChemical Co.)(伊利诺伊州诺斯菲尔德(Northfield，Illinois))以商品名POLYSTEP B-12获得的月桂基醚硫酸钠表面活性剂，可从汉高公司(Henkel Inc.)以商品名STANDAPOL A获得的月桂基硫酸铵表面活性剂，可从罗纳普朗克公司(Rhone-Poulenc，Inc.)(新泽西州蔓越莓镇(Cranberry,New Jersey))以商品名SIPONATE DS-10获得的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂，可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)(密歇根州米德兰(Midland,Michigan))以商品名DOWFAX C10L获得的癸基(磺基苯氧基)苯磺酸二钠盐。
阴离子表面活性剂通常为钠盐的形式，但也可以以其它碱金属或碱土金属盐(例如镁盐)的形式存在，以及以铵或单、双、三或四烷基铵盐的形式存在，在磺酸盐的情况下，阴离子表面活性剂也可以是其对应的酸的形式，例如十二烷基苯磺酸。
在一些实施方案中，阴离子表面活性剂具有通式R1OSO3 -X+，其中R1是C8至C20烷基或烯基，并且X是碱金属或碱土金属如钠或钾。一种常见的脂族硫酸盐描述如下：
一种或多种低浓度的表面活性剂与高浓度的水性液相组合适于清洁后在基底或制品上留下低(表面活性剂)残留物。
在一些实施方案中，基于所述水溶性共聚物、亲水性硅烷、表面活性剂和碱金属(当存在时)的总量计，清洁组合物通常包含量为至少20重量％、25重量％、30重量％或35重量％固体的(例如非离子和/或阴离子)表面活性剂。在一些实施方案中，(例如非离子和/或阴离子)的浓度不大于75重量％、70重量％或60重量％。当组合物主要用于保护时，存在低浓度表面活性剂或无表面活性剂。在该实施方案中，(例如非离子和/或阴离子)表面活性剂的量可以小于15重量％、10重量％或5重量％固体。
在一些实施方案中，非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的重量比通常可在1:10至10:1的范围内。在一些实施方案中，非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的重量比为至少1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。
组合物可以任选地包含硅氧烷，并且也可以使用含氟化合物表面活性剂，诸如可以商品名FLUORAD得自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的那些。
此外，组合物可任选地包含阳离子表面活性剂和/或两性表面活性剂。
可用的阳离子表面活性剂的示例包括十二烷基氯化铵、十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基吡啶鎓氯化物、十二烷基吡啶鎓溴化物、十六烷基三甲基溴化铵、阳离子季胺以及它们的组合。
可用的两性表面活性剂包括例如两性甜菜碱(例如椰油酰胺丙基甜菜碱)、两性磺基甜菜碱(椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱和椰油酰胺丙基二甲基磺基甜菜碱)、两性咪唑啉以及它们的组合。可用的椰油酰胺丙基二甲基磺基甜菜碱可从龙沙集团股份公司(LonszaGroup Ltd.)(瑞士巴塞尔(Basel，Switzerland))以LONZAINE CS商品名商购获得。可用的椰子基烷醇酰胺表面活性剂可以从莫娜化学公司(Mona Chemicals)以MONAMID 150-ADD商品名商购获得。其它可用的可商购获得的两性表面活性剂包括例如辛酸甘氨酸盐(其示例可以从威特科公司(Witco Corp.)以REWOTERIC AMV商品名获得)以及辛酰两性二丙酸盐(其示例可从龙沙集团股份公司(Lonza Group Ltd.)以AMPHOTERGE KJ-2商品名获得)。
然而，在典型的实施方案中，组合物不含硅氧烷和/或含氟表面活性剂，也不含阳离子表面活性剂和/或两性表面活性剂。
组合物还可以任选地含有防腐剂，其量有效地防止无意添加的微生物的腐败和生长。例示性防腐剂包括但不限于有机硫化合物、卤代化合物、环状有机氮化合物、低分子量醛、苯基和苯氧基化合物(例如甲基-对-羟基苯甲酸酯；丙基-对-羟基苯甲酸酯和2-苯氧基乙醇)、对羟基苯甲酸酯、有机酸及其衍生物、碘伏、季铵化合物(例如季铵盐，诸如来自斯泰潘公司(Stepan Inc.)(伊利诺伊州诺斯菲尔德(Northfield，IL))的商品名为“BTC 818”的二烷基二甲基氯化铵，以及来自Gelest公司(Gelest Inc.)(宾夕法尼亚州莫里斯维尔(Morrisville，PA))的3-(三羟基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵、脲衍生物、异噻唑啉、烷基取代的氨基酸、甲醛、甲醛供体，其包括由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)以商品名DOWICIL 75出售的1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-氮鎓金刚烷氯化物、1,3-双(羟甲基)-5,5-二甲基乙内酰脲、1-(羟甲基)-5,5-二甲基乙内酰脲、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯，前三者的组合由龙沙公司(Lonza)以商品名PANTOGARD PLUS LIQUID出售，以商品名SURCIDE-P出售的六氢-1,3,5-三(2-羟乙基)-均三嗪或它们的任何组合。
在一些实施方案中，组合物包含可从新泽西州艾伦代尔的龙沙公司(Lonza Inc.，Allendale，NJ)以商品名“Proxel-GXL”获得的作为二丙二醇水性溶液的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)；可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.，Midland MI)以商品名Neolone M-10获得的作为水性溶液的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和/或2-甲基-3(2H)异噻唑啉酮；或者可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.，Midland MI)以商品名“Kathon CG/ICP II”获得的单独的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或伴有2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮；或它们的组合。
基于组合物的总重量计，一种或多种防腐剂通常以约0.001重量％至约2重量％固体的量存在。在一些实施方案中，例如当防腐剂是季铵化合物时，防腐剂的量范围可以高达5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％固体。
在一些实施方案中，组合物包含至少一种螯合剂。已知各种螯合剂诸如乙二胺四乙酸(EDTA)、乙醇二甘氨酸二酸、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、乙二胺-N,N'-二琥珀酸(EDDS)、乙二醇四乙酸(EGTA)，以及金属盐诸如柠檬酸钠和沸石化合物以及它们的组合。基于组合物的总重量计，一种或多种螯合剂通常以约0.001重量％至约2重量％固体的量存在。
在典型的实施方案中，组合物可在不存在二氧化硅纳米粒子的情况下提供相对持久的保护特性。然而，在其它实施方案中，组合物可以包含二氧化硅纳米粒子。
在一些实施方案中，二氧化硅纳米粒子是“球形”，意味着具有球形外观，尽管在表面可能存在少量的平坦点和/或凹陷。
为了最小化雾度，(例如球形)二氧化硅纳米粒子优选地具有60纳米(nm)或更小的体积平均粒径(即D50)。优选地，(例如球形)二氧化硅粒子具有范围为0.5nm至60nm、更优选地范围为1nm至20nm、还更优选范围为2nm至10nm的体积平均粒径。二氧化硅纳米粒子可具有符合60nm以上的体积平均粒径的任何粒度分布；例如，粒度分布可为单峰或多峰。
水性介质(溶胶)中的球形二氧化硅粒子在本领域中是公知的，并且可商购获得；例如，作为水或水性醇溶液中的二氧化硅溶胶，以商品名LUDOX得自美国特拉华州威明顿杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Co.,Wilmington,DE)、以商品名NYACOL得自美国马萨诸塞州亚什兰的尼亚珂公司(Nyacol Co.,Ashland,MA)，或以商品名NALCO得自美国伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.,Naperville,IL)。一种体积平均粒度为5nm、pH为10.5且标称固含量为15重量％的可用二氧化硅溶胶可作为NALCO 2326得自纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.)。其它可用的市售二氧化硅溶胶包括可作为NALCO 1115和NALCO 1130得自纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.)、作为REMASOL SP30得自美国纽约州由提卡的雷蒙公司(Remet Corp.,Utica,NY)和作为LUDOX SM得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Co.)的那些。
非水性球形二氧化硅溶胶为球形二氧化硅溶胶分散体，其中液相为有机溶剂。通常，选择二氧化硅溶胶使得其液相可与液相的剩余组分相容。通常，钠稳定的球形二氧化硅粒子应首先在用诸如乙醇之类的有机溶剂稀释之前被酸化，因为在酸化之前稀释会产生较差或不均匀的涂层。通常可按任何顺序稀释和酸化铵稳定的二氧化硅纳米粒子。
然而，对于其中干燥涂层的透明度不太重要的用途，二氧化硅纳米粒子可以是非球形的和/或可以具有更大的粒度，诸如范围高达100纳米、200纳米或300纳米。在该实施方案中，可以利用天然和合成粘土作为二氧化硅纳米粒子的来源。
二氧化硅纳米粒子可任选地包括表面处理。然而，在有利的实施方案中，二氧化硅纳米粒子没有表面处理。
(例如球形)二氧化硅纳米粒子与水溶性共聚物或其盐的重量比可以为至少50:50或60:40或70:30，并且通常不大于97:3或95:5。在一些实施方案中，(例如球形)二氧化硅纳米粒子与水溶性共聚物的重量比在75:25或80:20或85:15至95:5的范围内。
本领域普通技术人员认识到，当存在二氧化硅纳米粒子时，主要组分的浓度成比例地降低。组分的浓度可以由本领域普通技术人员容易地计算。例如，如果组合物含有15重量％的纳米粒子固体，则其它组分的浓度为前述量的85重量％至5重量％。
组合物任选地包括水不溶性磨料颗粒、填料、研磨剂、增稠剂、助洗剂(例如三聚磷酸钠、碳酸钠、硅酸钠以及它们的组合)、螯合剂、漂白剂(例如氯、氧(即非氯漂白剂)以及它们的组合)、pH调节剂、抗氧化剂、防腐剂、香精、着色剂(例如染料)以及它们的组合。
合适的水不溶性磨料颗粒的示例包括二氧化硅、珍珠岩、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、浮石以及它们的组合。水不溶性磨料颗粒可以以至少0.1重量％、0.5重量％或1重量％固体的量存在，并且通常以不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％或5重量％固体的量存在。
组合物可以任选地包含粘度调节剂，包括例如有机天然增稠剂(琼脂、角叉菜胶、黄蓍胶、阿拉伯胶、藻酸盐、果胶、多糖、瓜尔胶、刺槐豆胶、淀粉、糊精、明胶、酪蛋白)、有机改性的天然物质(羧甲基纤维素和其它纤维素醚、羟乙基和丙基纤维素等、胶醚)、其它水溶性聚合物(聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸化合物、乙烯基聚合物、聚醚、聚亚胺、聚酰胺)。然而，在通常的实施方案中，所述的水溶性聚合物是唯一的水溶性聚合物，并且该组合物不含其它粘度调节剂诸如有机天然增稠剂。
该组合物还可以包括常规用于清洁组合物的各种辅助剂。此类辅助剂的示例包括香精、防腐剂、染料、腐蚀抑制剂、抗氧化剂等中的一种或多种。辅助剂通常含量为小于2重量％、1.5重量％、1重量％或0.5重量％的组合物固体。
根据本公开的组合物可通过任何合适的混合技术制得。一种可用的技术包括将水溶性共聚物或其盐的水性溶液与球形二氧化硅粒子、水性表面活性剂的水性或溶剂型分散体组合，然后将pH调节至最终所需水平。
根据本公开的组合物可用于清洁和/或提供基底的保护涂层。在典型用途中，组合物用于清洁基底并同时提供保护涂层的目的。然而，组合物也可以仅用于此类目的中的一个。
现在参见图1，制品100包括基底120，所述基底120具有设置于其上的层110。层110是通过将根据本公开的组合物施加至基底表面，并从所述基底表面至少部分去除水性液相而形成的。
合适的基底包括各种硬表面，诸如US 6,955,834中所描述的；该专利以引用方式并入本文。硬表面包括例如硅质表面诸如玻璃(例如，窗户(包括建筑和机动车窗)、陶瓷(例如瓷砖)、水泥和石头)、光学元件(例如透镜和反射镜)、涂漆和/或透明涂层表面(例如汽车或卡车车身或封闭面板、船舶表面、摩托车部件、牵引拖拉机、雪地摩托车、摩托艇、越野车辆和拖拉机拖车)、器具、衬有压敏粘合剂的塑料保护膜、金属(例如建筑柱、卫生洁具)、玻璃纤维、热固性聚合物、片状模塑料、热塑性塑料(例如聚碳酸酯、丙烯酸类、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物)以及它们的组合。附加的示例性基底包括诸如WO2011/163175中所述的浴缸、马桶、水槽、水龙头、反射镜、窗户和白板；该专利以引用方式并入本文。
已发现该组合物特别适用于通常用于窗户的钠钙玻璃的锡面和非锡面两者。
在一些实施方案中，当根据本公开的组合物被涂覆在基底上并且至少部分干燥时，其通过减小聚集灰尘和其它污染物诸如皂垢和硬水矿物沉积物的趋势而提供改进的可清洁性。所谓“可清洁”是指本文所述的组合物在干燥后提供更易清洁的涂层，其通过接触流动水或喷水以容易地移走上覆的污染物，由此从涂层去除相当大部分的污染物。水膜片化效应(water sheeting effect)允许污渍、牙膏、包括乳液和口红的化妆品、皂垢和雨水及冲洗水中的污渍矿物质基本上成片并流下基底表面，这显著降低了在水干燥之后沉积的污染物的量和局部浓度。
在一些实施方案中，组合物提供了耐磨层，该耐磨层协助保护基底免受诸如刮伤、研磨和溶剂之类的因素所引起的损坏。
当需要保护时(在没有清洁的情况下)，组合物可以使用常规的涂覆技术，诸如刷涂、棒涂、辊涂、擦涂、淋涂、凹版印刷、喷涂或浸涂技术施加到制品的表面上。一种方法是使用任何合适的方法施加组合物，并且在允许溶剂的一部分蒸发之后，用水流洗去过量的组合物，而基底仍然完全或基本上被组合物润湿。
在一些实施方案中，组合物用于清洁和保护两者。在该实施方案中，该方法大致包括将组合物施加到基底的表面并且至少部分地从基底的表面去除水性液相。
从基底表面去除不需要的成分的方法通常包括将组合物施加到基底表面和不需要的成分并对组合物和表面施加机械作用，并且干燥表面。机械作用可以是任何合适的机械作用，包括例如擦拭和摩擦，并且干燥可以通过任何合适的过程发生，包括例如允许表面风干、将表面擦干、将表面与强制空气(例如，范围从100℉至160℉的冷却空气或加热空气)接触，以及它们的组合。
所得表面不含或基本上不含不需要的成分，并且表现出相对于未处理的表面而言改善的亲水性，以及相对于未处理的表面而言改善的清洁方便性。
去除的方法可以是去除各种不需要的成分中的任一种的方法，诸如清洁方法。该方法可用于从硅质表面去除各种污染物，包括例如污垢、皂垢、油(例如美肤油和机油)、蜡、食物残渣(例如黄油、猪油、人造奶油、肉类蛋白质、植物蛋白质、碳酸钙和氧化钙)、油脂、油墨(例如永久性记号笔油墨、圆珠笔墨水和毡尖笔油墨)、昆虫残留物、碱土金属碳酸盐、粘合剂、烟灰、粘土、颜料以及它们的组合，各种表面不规则和缺陷(例如，凹坑、切口、线、划痕以及它们的组合)以及它们的组合。
该方法也可用于各种具体应用，包括例如从板上去除由记号笔标注的标记，从玻璃(例如窗户、挡风玻璃、眼镜、透镜(例如，相机镜头、光学透镜)和炉灶面)去除环境污染物(例如油和污垢)，以及它们的组合。可以去除的标记包括由永久记号笔、非永久记号笔以及它们的组合标注的标记。可以清洁的书写板包括例如干擦板和白板。在包括例如WO 2011/163175的许多出版物中描述了干擦板和白板。
在一些实施方案中，本文所述的组合物也可用于保护表面以及清洁表面。这在皂垢粘附的表面上特别可用。例如，本公开的组合物可以摩擦方式施加于表面，例如清洁表面(例如通过去除皂垢)，但是在干燥后，组合物留下污染物(例如皂垢)也不粘附的保护层。重复使用后，这可以使表面更容易清洁和/或需要更低频率的清洁。
在典型的实施方案中，组合物适合用于消费者“喷雾和擦拭”应用中作为清洁组合物。在此类应用中，消费者通常使用泵施加有效量的组合物，并且在此后的一些时间内，用布、毛巾或海绵(通常是一次性纸巾或海绵)擦除处理区域。此类施加材料优选地是耐酸的，并且其性质可以是亲水的或疏水的。
然而，在某些应用中，特别是在不期望的污渍沉积物较重的情况下，清洁组合物可以留在污渍区域上，直到清洁组合物使污渍沉积物有效地松动，然后可将其擦除、洗去或以其它方式去除。对于特别重的此类不期望污渍的沉积物，也可以使用多次施加。任选地，组合物在表面上保留一段时间后，可以从表面漂洗或擦拭掉。
本文所述的组合物也可以通过使用载体基底施加到硬表面。有用的载体基底的一个示例是湿擦拭物。擦拭物可以是织造或非织造性质的。织物基底可以包括非织造袋或织造袋，包括闭孔海绵和开孔海绵两者在内的海绵，该海绵包括由纤维素以及其它聚合物材料形成并且呈磨料清洁垫或非磨料清洁垫的形式的海绵。此类织物在这个领域中是商业上已知的，并且通常被称为擦拭物。此类基底可以是树脂粘合的、水缠结的、热粘合的、熔喷的、针刺的或前者的任何组合。可用于本发明组合物的载体基底也可以是包括膜成型基底诸如水溶性聚合物的擦拭物。此类自支撑膜基底可以夹在织物基底层之间并被热密封以形成可用的基底。
本发明的液体组合物有利地被吸收到载体基底(即擦拭物)上，以形成饱和的擦拭物。然后可以将擦拭物单独地密封在袋中，然后可以在需要时打开，或者可以根据需要将多个擦拭物放置在容器中以供使用。容器在封闭时充分密封以防止任何组分从组合物蒸发。在使用中，从容器中取出擦拭物，然后在需要处理的区域上擦拭；在难以处理污渍的情况下，可以在需要处理的区域上再擦拭擦拭物，或者也可以使用多个饱和擦拭物。
根据本公开的组合物优选地以在50纳米至5000纳米(nm)之间变化并且更优选小于500nm的均匀平均厚度施加至基底，以避免在涂覆表面和/或模糊外观中的可见干涉色变化，虽然也可使用其它厚度。
最佳平均干燥涂层厚度取决于被涂覆的具体组合物，但大致上组合物的平均干燥厚度介于5nm和1000nm之间，优选地介于50nm至500nm之间(例如，如由原子力显微镜和/或表面形貌法所估计)，虽然可以使用其它厚度。在该范围以上，干燥涂层厚度变化通常会引起光学干涉效应，导致干燥涂层具有可见的晕彩效应(彩虹效应)，这在较暗的基底上特别明显。在该范围以下，干燥涂层厚度可能不足以为暴露于环境磨损的大多数基底赋予足够的耐久性。
在涂覆基底的表面之后，所得制品可以在环境温度下干燥。另选地，本文所述的组合物可以在100℉至150℉、200℉或250℉范围内的较高温度下干燥。
通过以下非限制性实施例，进一步说明了本公开的目的和优点，但是这些实施例中列举的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实施例：
除非另外指明，否则在实施例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均为以重量计。
材料
两性离子型硅烷使用如在PCT公开WO2014/036448A1中针对亲水性硅烷溶液1描述的过程制备，以提供48重量％的硅烷水性溶液。
LUREDUR AM NA，即中分子量液体阴离子聚合物，聚(丙烯酰胺/丙烯酸)和约15％的活性物质，可购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation，FlorhamPark，NJ)。
PAA 90/10，即聚(丙烯酰胺/丙烯酸)90:10，钠盐(MW＝200,000g/mol，10％羧基)，可购自宾夕法尼亚州沃林顿的Polysciences公司(Polysciences Inc.，Wallington，PA)，并且用水稀释至10重量％水性溶液。
PAA 30/70，即聚(丙烯酰胺/丙烯酸)30:70，钠盐(MW＝200,000g/mol，70％羧基)，可购自宾夕法尼亚州沃林顿的Polysciences公司(Polysciences Inc.，Wallington，PA)，并且用水稀释至10重量％水性溶液。
MIRAPOL SURF S-210，即丙烯酸类共聚物(约20％活性物质)，可购自新泽西州克兰伯里的罗地亚公司(Rhodia，Inc.，Cranbury，NJ)。
LSS-75，即硅酸锂水性溶液(22％活性物)，可购自德克萨斯州休斯顿的日产化学公司(Nissan Chemical Company，Houston，TX)。
Glucopon 425N，即基于天然脂肪醇C8至C16的烷基聚葡萄糖苷(50％活性物质，近似分子量＝488)的水性溶液(用大约0.012％戊二醛保存)，可购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation，Florham Park，NJ)。
STEPANOLWA-EXTRA，即十二烷基硫酸钠水性溶液(29％活性物质，近似分子量＝288)，可购自伊利诺伊州诺斯菲尔德的斯泰潘公司(Stepan Company,Northfield,IL)。
Tomadol 91-6，C9-11乙氧基化醇(100％活性物质)，可购自宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司(Air Products and Chemicals,Inc.,Allentown,PA)。
CP甘油，即化学纯甘油，可购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,MO)。
IPA，即100％异丙醇，可购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,MO)。
GREEN APPLE SZ43942，即青苹果味香精，可购自新泽西州皮斯卡塔韦镇J&ESozio公司(J&E Sozio,Piscataway Township,NJ)。
Liquitint Blue HP，即蓝色染料，可购自南卡罗来纳州斯帕坦堡的美利肯化工公司(Milliken Chemical，Spartanburg，SC)。
Proxel-GXL防腐剂，即1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)的水性二丙二醇溶液(20％活性物质)，可购自新泽西州艾伦代尔的龙沙公司(Lonza Inc.，Allendale，NJ)。
Neolone M-10防腐剂，即2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-3(2H)异噻唑啉酮的生物杀灭溶液(9.5％活性物质的水溶液)，可购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(TheDow Chemical Co.，Midland MI)。
Kathon CG/ICP II防腐剂，即5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的生物杀灭溶液(1.5％总活性物质的水溶液，其中3％至5％镁盐作为稳定剂)，可购自自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Co.，Midland MI)。
测试方法
皂垢测试方法
A.用于制备皂垢的材料
象牙条皂(俄亥俄州辛辛那提的宝洁公司(Procter and Gamble Co.,Cincinnati,Ohio))
合成皮脂(纽约州斯帕罗布什的科学服务S/D公司(Scientific Services S/DInc.，Sparrow Bush，New York))
赏心悦色草本精华洗发露(Color Me Happy Herbal Essence Shampoo)(俄亥俄州辛辛那提的宝洁公司(Procter and Gamble Co.,Cincinnati,Ohio))
赏心悦色草本精华护发素(Color Me Happy Herbal Essence Conditioner)(俄亥俄州辛辛那提的宝洁公司(Procter and Gamble Co.,Cincinnati,Ohio))
二水氯化钙(密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.，St.Louis，Missouri))
六水硝酸镁(密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.，St.Louis，Missouri))
油酸(密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.，St.Louis，Missouri))
粉尘(ISO 12103-1，A2细粉ID#10842F，明尼苏达州伯恩斯维尔的电力技术公司(Power Technology Inc.，Burnsville，Minnesota))
B.皂垢的制备
首先制备包含脱水氯化钙(0.066重量％)和六水硝酸镁(0.064重量％)的1000克硬水溶液。在第一容器中，将破碎的象牙肥皂(1.99g)加入上述硬水溶液(239.28g)中，并将混合物在60℃下超声处理30分钟。然后将合成皮脂(1.5g)加入到混合物中，并将混合物再超声处理10分钟。在第二容器中，在60℃将洗发露(1.99g)加入到上述硬水溶液(747.75g)中，并将混合物搅拌15秒。然后将油酸(1.99g)加入到混合物中。将两个容器的内容物合并，并在60℃下搅拌2小时。然后将护发素(5.00g)加入到上述合并的混合物中，并在41℃下搅拌15分钟，然后在45℃下再搅拌15分钟。最后，向混合物中加入污垢(0.50g)，并将混合物搅拌10分钟。
C：用于皂垢测试的基底面板的制备
使用来自分配瓶中的IPA将新的6英寸(15.2厘米)×4英寸(10.2厘米)的浮法玻璃面板(钠钙玻璃)或4.25英寸(10.8厘米)×4.25英寸(10.8厘米)的瓷砖面板彻底清洁至少三次，具体方式是冲洗表面并让其在每次清洁之后干燥。使用人造丝/聚酯擦拭物(50/50，40g/m2基重)涂覆0.3g(约12滴)待测试的清洁组合物以覆盖玻璃面板的5英寸(12.7厘米)×4英寸(10.2厘米)表面区域。另选地，类似地涂覆0.18g(约7滴)清洁组合物以覆盖瓷砖面板的4.25英寸(10.8厘米)×4.25英寸(10.8厘米)表面区域。将清洁剂以规定的图案均匀地在玻璃或瓷砖表面上擦拭两次。根据具体测试，使用玻璃面板的锡面(疏水面)或非锡面(亲水面)任一个进行测试。对于瓷砖面板，瓷砖的釉面用于测试。在进行皂垢测试之前，将涂覆的面板在室温下固化2小时。
D.皂垢测试
将固定量的皂垢(10次触发喷雾)喷洒到玻璃或瓷砖面板的整个涂覆表面上，同时将面板放置在平坦位置，然后让皂垢停留在面板上6分钟。然后将涂覆的表面用流水冲洗，并且以直立位置在室温下风干9分钟。通过将去离子水喷洒到经处理的表面上来测量和记录表面的水膜片化性能(亲水性)。之后，将面板的喷涂表面以直立位置再风干5分钟。这被视为1个皂垢喷雾循环。基于在给定的喷雾循环后出现干燥的面板的百分比表面区域来估计涂层的去除量。如果在喷洒水以覆盖整个涂覆表面30秒后，在涂覆面板上目视观察到没有干燥，则水膜片化性能被定义为100％。由此，在循环期间去除的涂层的百分比被定义为0％。如果水膜片化性能确定为零(玻璃或瓷砖面板出现干燥)，则在循环期间去除的涂层量定义为100％，并且不进行附加的皂垢喷雾循环。如果水膜片化性能不为零，则重复皂垢喷雾循环，直到涂覆表面损失了50％以上的水膜片化性能(50％亲水性或50％涂层损失)。
E.样品制备
具有表中所示配方的清洁和保护组合物通过将各成分混合并搅拌来制备。表中每个实施例的材料量以克计。不在括号中的值是添加的材料量，如果其作为溶液添加，则包括任何水。括号中的值是活性物质的克重。例如，对于实施例E1，加入0.6603克15％的LuredurAM na水性溶液，活性物质量为0.0990克)。
实施例E1和实施例E2以及比较例CE1至比较例CE3
如上所述的那样制备实施例E1和实施例E2以及比较例CE1至比较例CE3，其具有表1所示的组合物。如以上皂垢测试中所述的那样测试组合物的皂垢性能。测试结果提供于表2至表4中。
表1
表2
(每个循环后去除的涂层的百分比-玻璃面板的非锡面)
表3
(每个循环后去除的涂层的百分比-玻璃面板的锡面)
表4
(每个循环后去除的涂层的百分比-瓷砖面板)
实施例E3至实施例E8以及比较例CE4至比较例CE8
如上所述的那样制备实施例E3至实施例E8以及比较例CE4至比较例CE8，其具有表5和表6所示的组合物。如以上皂垢测试中所述的那样测试组合物的皂垢性能。测试结果提供于表7中。数据显示了Luredur AM na和两性离子型硅烷对防止玻璃面板表面的锡面上的皂垢的浓度效应。
表5
表6
表7
(每个循环后去除的涂层的百分比-玻璃面板的锡面)
实施例E9至实施例E13以及比较例CE9至比较例CE13
如上所述的那样制备实施例E9至实施例E13以及比较例CE9至比较例CE14，其具有表8和表9所示的组合物。如以上皂垢测试中所述的那样测试组合物的皂垢性能。测试结果提供于表10中。数据显示两性离子型硅烷对在玻璃面板表面的非锡面上的Luredur AM na的防浮垢性能的浓度效应。
表8
表9
表10
(每个循环后去除的涂层的百分比-玻璃面板的非锡面)
实施例E14至实施例E18以及比较例CE14至比较例CE18
如上所述的那样制备实施例E14至实施例E18以及比较例CE14至比较例CE18，其具有表11和表12所示的组合物。如以上皂垢测试中所述的那样测试组合物的皂垢性能。测试结果提供于表13和表14中。
表11
表12
表13
(每个循环后去除的涂层的百分比-玻璃面板的非锡面)
表14
(每个循环后去除的涂层的百分比-玻璃面板的锡面)
实施例E19和实施例E20以及比较例CE19至比较例CE21
如上所述的那样制备实施例E19和实施例E20以及比较例CE19至比较例CE21，其具有表15所示的组合物。如以上皂垢测试中所述的那样测试组合物的皂垢性能。测试结果提供于表16和表17中。
表15
表16
(每个循环后去除的涂层的百分比-玻璃面板的非锡面)
表17
(每个循环后去除的涂层的百分比-玻璃面板的锡面)
每个实施例的重量％固体报告在下表18至表23中。
表18至表23
表19-保护组合物
表20
表21
表22
表23–保护组合物

Claims (20)

1.一种组合物，所述组合物包含：
液相；
烯键式不饱和酸性单体和包含含氮末端基团的烯键式不饱和单体或其盐的水溶性共聚物；以及
亲水性硅烷组分。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中包含含氮末端基团的所述烯键式不饱和单体是由下式表示的丙烯酰胺：
其中R4是H或甲基；并且
R1和R2独立地选自H；C1至C3烷基；或R3SO3H，其中R3是具有2至6个碳原子的亚烷基。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述水溶性共聚物具有通式：
其中R4是H或甲基；
R1和R2独立地选自H；C1至C3烷基；-CH2OH或R3SO3H，其中R3为具有2至6个碳原子的亚烷基；并且
M+是阳离子。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中包含含氮末端基团的所述烯键式不饱和单体包含季铵化铵根末端基团，并由下式表示：
其中R4是H或甲基；
L是二价原子或连接基团；
R5、R6和R7独立地选自C1至C4烷基；并且
X-是阴离子。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述水溶性共聚物具有通式：
其中R4是H或甲基；
L是二价原子或连接基团；
R5、R6和R7独立地选自C1至C4烷基；
X-是阴离子；并且
M+是阳离子。
6.根据权利要求1至5所述的组合物，其中所述水溶性共聚物的烯键式不饱和酸性单体与包含含氮末端基团的烯键式不饱和单体的重量比在5:95至95:5的范围内。
7.根据权利要求1至6所述的组合物，其中液体载体包含至少50重量％的水。
8.根据权利要求1至6所述的组合物，其中所述亲水性硅烷组分以5重量％至50重量％固体范围内的量存在。
9.根据权利要求1至8所述的组合物，其中所述亲水性硅烷化合物是两性离子型硅烷。
10.根据权利要求1至8所述的组合物，其中所述亲水性硅烷化合物是磺酸根官能硅烷。
11.根据权利要求9至10所述的组合物，其中所述亲水性硅烷是磺酸根官能两性离子型硅烷。
12.根据权利要求1至11所述的组合物，其中所述组合物还包含表面活性剂。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述组合物包含非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。
14.根据权利要求1至13所述的组合物，其中所述组合物包含烷基多糖非离子表面活性剂。
15.根据权利要求1至13所述的组合物，还包含防腐剂、碱金属硅酸盐、二氧化硅纳米粒子或它们的组合。
16.一种保护并且任选地清洁制品的方法，所述方法包括将根据权利要求1至15所述的组合物施加到基底的表面并且至少部分地从所述基底的所述表面去除水性液相。
17.根据权利要求16所述的方法，还包括在所述表面上擦涂所述组合物。
18.根据权利要求16至17所述的方法，其中所述表面包括玻璃、金属、陶瓷、木材或有机聚合物材料中的至少一种。
19.根据权利要求16至18所述的方法，其中所述基底选自由淋浴围屏、浴缸、马桶、水槽、水龙头、窗户、反射镜、器具和工作台面构成的组。
20.一种包含涂层的制品，所述涂层包含干燥的根据权利要求1至16所述的组合物。
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