TW201704382A - 包含共聚物及親水性矽烷之適用於保護的組成物 - Google Patents

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Abstract

組成物包括分散在一液相中的一水溶性共聚物、一親水性矽烷化合物、及在一些實施例中的界面活性劑。亦揭露使用該等組成物以塗佈及可選地清潔基材的方法。

Description

包含共聚物及親水性矽烷之適用於保護的組成物
WO2014036448描述一種多功能性組成物及使用方法，該使用方法係諸如自矽質表面移除非所要成分。多功能性組成物(例如清潔及保護組成物)包括水、親水性矽烷、及界面活性劑。
本文描述適用於提供長效保護以免於髒污及汙漬累積的組成物。該組成物包含液相、水溶性聚合物、或其鹽；及親水性矽烷化合物。該水溶性聚合物一般為烯系(ethylenically)不飽和酸性單體及包含含氮末端基團之烯系不飽和單體的共聚物，或其鹽。
在一些實施例中，該包含含氮末端基團之烯系不飽和單體係下式所示之丙烯醯胺： 其中R4係H或甲基；且 R1及R2獨立選自H；C1-C3烷基；或R3SO3H，其中R3係具有2至6個碳原子的伸烷基；在其它實施例中，該包含含氮末端基團之烯系不飽和單體包含四級銨基團並如下式所示： 其中R4係H或甲基；L係二價原子或鍵聯基；R5、R6、及R7獨立選自C1-C3烷基；且X-係陰離子。
在一些實施例中，該組成物適用於與提供保護組合在一起之清潔。在此實施例中，該組成物進一步包含足夠量之界面活性劑。
在一些實施例中，納入該水溶性共聚物可適於降低親水性矽烷之濃度。在其它實施例中，納入該水溶性共聚物可適於改善經乾燥組成物的保護性質(例如：經乾燥組成物被移除前能撐過的循環數目)。
100‧‧‧物品
110‧‧‧層
120‧‧‧基材
圖1係根據本揭露之一例示性物品的示意剖面圖。
本文中所述之保護組成物包含分散在(連續)液相中的水溶性共聚物，或其鹽，及親水性矽烷化合物。該清潔及保護組成物進一步包含(多個)界面活性劑。
該組成物可以多種形式提供，包括例如作為在使用前稀釋之濃縮物(例如以水、溶劑、或包括有機溶劑之基於水的組成物)或作為即用型液體組成物、膏體、泡沫、泡沫狀液體、膠體、及膠狀液體。
當存在時，主要組分即(烯系不飽和酸性單體及包含含氮末端基團之烯系不飽和單體的共聚物，或其鹽之)水溶性共聚物、親水性矽烷化合物及界面活性劑的濃度，在本文中以這類組分之以固體重量百分比計的重量百分比表示。本文所使用之「固體(solids)」係指在(例如：水性)液相蒸發後殘餘(例如：固體或液體)組分的總重量。因為基於固體之重量百分比不包括(例如：水性)液相，這類重量百分比不論稀釋率為何均維持相等。再者，基於固體之重量百分比亦等於該組成物經乾燥後留存在基材或物品上的經乾燥保護塗層的重量百分比。
該水性液相一般包含至少50、60、70、80、或90重量百分比的水，或更多。在一些實施例中，該水性液相較佳的是實質上不含(也就是說以該水性液相之總重量計，含有小於0.1重量百分比之)有機溶劑，特別是揮發性有機溶劑。如本文所使用，「揮發性有 機溶劑(volatile organic solvent)」意指具有250℃或更低之正常沸點的有機溶劑。然而，若為所欲可以可選地包括少量的非揮發性有機溶劑。在其它實施例中，液相可包含可觀量的溶劑及較小濃度的水。例如，液相可包含至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、或50重量百分比的水。
清潔及保護組成物一般調配為即用形式，其包含至少0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.20、0.30、0.40、或0.50%固體及99.95至99.5重量%水性液相。組成物一般包含提供所欲之保護性能或所欲之清潔及保護性能的最小量固體組分。在一些實施例中，固體之總量不大於5、4、3、2、或1wt.-%固體。在又其它實施例中，組成物可作為在使用前進一步稀釋之濃縮物而提供。本實施例中，固體之總量可係明顯較大的，例如至少液體濃縮物之10、15、20、25、30、35、40、45、或50重量%或更高。
在一些實施例中，為了達成將凝固點降低至0℃以下之目的，該組成物包含至少一種(例如：抗凍)有機溶劑。有機溶劑包括但不限於C1-C6烷醇，且較佳的是C1-C6二醇及/或C3-C24伸烷基二醇醚。C1-C6烷醇包括乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、及己醇、及其異構物。C1-C6二醇包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、及伸丁基之二醇。C3-C24伸烷基二醇醚包括單、二、及三伸乙(伸丙)二醇醚及二醚諸如伸乙二醇單丙基醚、伸乙二醇單丁基醚(丁基賽路蘇(Butyl Cellosolve)，Dow Chemical Company亦稱為「Dow」)、伸乙二醇單己基醚(己基賽路蘇(Hexyl Cellusolve)，Dow)、伸丙二醇正丙基 醚、伸丙二醇單丁基醚、伸丙二醇三級丁基醚、伸丙二醇苯基醚(Dowanol PPh,Dow)、二伸乙二醇單乙基醚、二伸乙二醇單丙基醚(Eastman DP Solvent，Eastman Chemicals)、二伸乙二醇單丁基醚(Dowanol DB,Dow)、二伸丙二醇正丙基醚(Dowanol DPnP,Dow)、二伸丙二醇正丁基醚(Dowanol DPnB,Dow)、三伸乙二醇單甲基醚(甲氧基三甘醇，Dow)、三伸乙二醇單乙基醚(乙氧基三甘醇，Dow)、三伸乙二醇單丁基醚(丁氧基三甘醇，Dow)、三伸丙二醇甲基醚(Dowanol TPM,Dow)、三伸丙二醇正丙基醚(Dowanol TPnP,Dow)、及三伸丙二醇正丁基醚(Dowanol TPnB,Dow)。
當存在時，所存在濃度之該等(例如：伸烷基二醇醚)有機溶劑較佳的是與水互溶或水溶性的。選擇這類(例如：伸烷基二醇醚)有機溶劑的種類及量使得保護性能不會被實質地降低。以包含97重量%水的參考組成物計，當這類溶劑存在時濃度範圍一般在總水性組成物的至少0.25、0.5、或1重量%至不大於5或10重量%。所屬技術領域中具有通常知識者可調整有機溶劑之濃度以獲致其它稀釋率。例如：倘若清潔及保護溶液係更濃縮的(含有一半的液體水性相)，則有機溶劑的濃度將為兩倍。
水性液體載劑可為酸性、鹼性、或中性。可使用所屬領域習知的任何適當的酸或鹼改變該組成物的pH以達到所欲之pH，該適當的酸或鹼包括例如有機酸及無機酸，或碳酸鹽，諸如碳酸鉀或氫氧化鈉。
在一些實施例中，該組成物具有小於5、小於4、或小於3之pH。在一些實施例中，該組成物具有至少1、1.5、或2之pH值。在一些實施例中，例如：彼等涉及對酸敏感之基材者，較佳的是調整pH至約5至約7.5的數值。
可以具有小於5、較佳的是小於2.5、且更佳的是小於1之pKa的酸將該組成物酸化至所欲之pH水準。有用的酸包括有機及無機酸二者，諸如(例如)草酸、檸檬酸、苯甲酸、醋酸、甲酸、丙酸、苯磺酸、乙醇酸、H2SO3、H3PO4、CF3CO2H、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H、CF3CO2H、及CH3OSO3H。在一些實施例中，酸係諸如CH3OSO3H(甲磺酸)之有機酸。亦可使用有機酸及無機酸之組合。在一些實施例中，使用具有大於5之pKa的弱酸可能無法形成具有諸如透射性、抗垢力及/或耐久性之所欲性質的均勻組成物。具體而言，帶有較弱酸之組成物或鹼性組成物，一般會在聚合基材表面上形成珠狀物(bead up)。
在其他實施例中，該組成物具有大於8、9、或10之pH值。在一些實施例中，該組成物具有不大於12或11之pH值。
該組成物包含烯系不飽和酸性單體(「酸性單體(acidic monomer)」)及包含含氮末端基團之烯系不飽和單體的水溶性聚合物，或其鹽(「氮單體「nitrogen monomer」」)。在一般實施例中，聚合化酸性單體在組成物之(例如：水性)液體介質中形成陰離子。該包含含氮末端基團之聚合化單體可係中性的，諸如在醯胺末端基團的 情況中。或者，該包含含氮末端基團之聚合化單體在液體介質中可係陽離子性的，諸如在四級銨末端基團的情況中。
水溶性共聚物可藉由習知的聚合技術自相對應之單體製備，可選地具有額外的中和步驟。亦可購得這類共聚物。
烯系不飽和酸性單體一般係具有單烯系不飽和之C3-C8羧酸、磺酸、硫酸、膦酸、或磷酸、彼等之酸酐、及彼等可溶於水之鹽。該烯系不飽和酸性單體一般大多係丙烯酸或甲基丙烯酸，換言之即(甲基)丙烯酸。
在一些實施例中，該共聚物一般具有在50：50至95：5範圍內之氮單體對酸性單體之重量比。在一些實施例中，氮單體對酸性單體之重量比至少係60：40或65：35。在一些實施例中，氮單體對酸性單體之重量比不大於90：10或85：15或80：20或75：25。
在其他實施例中，該共聚物具有在50：50至5：95範圍內之氮單體對酸性單體之重量比。在一些實施例中，氮單體對酸性單體之重量比至少係10：90或20：80。在一些實施例中，氮單體對酸性單體之重量比不大於45：65或40：60。
在一些實施例中，該包含含氮末端基團之烯系不飽和單體係下式所示之丙烯醯胺單體： 其中R4係H或甲基；且R1及R2獨立選自H；C1-C3烷基；或R3SO3H，其中R3係具有2至6個碳原子的伸烷基(例如：伸乙基、伸丙基、伸丁基、或伸己基)。在一些實施例中，R1及R2二者均為H。在一些實施例中，R1係H且R2係R3SO3H。
在一些實施例中，該共聚物可由以下結構表示： 其中R4係H或甲基；R1及R2獨立選自H、C1-C3烷基、-CH2OH、或R3SO3H，其中R3係如前所述之伸烷基，且M+係諸如鈉的(例如：鹼金屬)陽離子。
從此結構顯而易見的是，該陽離子(M+)一般係與衍生自丙烯酸之聚合化單元或複數個聚合化單元締合(associated with)。因此，該陽離子不與衍生自丙烯醯胺之聚合化單元締合。因為該聚合化丙烯醯胺單元一般具有中性電荷，因而不與陽離子締合。然而，在其它實施例中，該醯胺基可為陽離子性的。
在一些實施例中，該包含含氮末端基團之烯系不飽和單體包含下式所示之四級銨： 其中R4係H或甲基；L係二價原子或鍵聯基；R5、R6、及R7獨立選自C1-C4烷基；且X-係陰離子，諸如鹵離子(例如：氯離子)。
在一個實施例中，該二價鍵聯基L具有式NH(CH2)n，其中n的範圍係1至4且在一些實施例中係3。這類單體可稱為四級銨丙烯醯胺。在另一實施例中L係氧。包含四級銨基團之共聚物係描述於例如U.S.6,569,261及6,703,358中，該案以引用方式併入本文中。
在一些實施例中，該共聚物可由以下結構表示： 其中R4係H或甲基；L係二價原子或鍵聯基；R5、R6、及R7獨立選自C1-C4烷基； X-係相對離子，諸如鹵離子(例如：氯離子)；且M+係陽離子。
雖然上述結構中未繪示，該共聚物可以可選地包含不減損該水溶性共聚物所提供之益處的其他聚合化單元。
可購得之丙烯酸及丙烯醯胺共聚物，及其鹽的實例包括彼等可自Wallington,PA之Polysciences,Inc.或其它供應商以下列商標名稱購得者：聚(丙烯醯胺/丙烯酸)90：10，鈉鹽(POLY(ACRYLAMIDE/ACRYLIC ACID)90：10,Na SALT)MW 200,000；聚(丙烯醯胺/丙烯酸)70：30，鈉鹽(POLY(ACRYLAMIDE/ACRYLIC ACID)70：30,Na SALT)MW 200,000；聚(丙烯醯胺/丙烯酸)60：40，鈉鹽(POLY(ACRYLAMIDE/ACRYLIC ACID)60：40,Na SALT)MW>10,000,000；及聚(丙烯醯胺/丙烯酸)30：70，鈉鹽(POLY(ACRYLAMIDE/ACRYLIC ACID)30：70,Na SALT)MW 200,000。額外實例包括2-丙烯酸與2-甲基-2-[(1-側氧-2-丙烯基)胺基]-1-丙烷磺酸單鈉鹽及2-丙醇之短鏈聚合物，鈉鹽(CAS No.130800-24-7)可以AQUATREATAR-546名稱，而丙烯酸鈉-2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉共聚物(C.A.S.No.37350-42-8)可以AQUATREATAR-546之名稱自Chattanooga,TN之Alco Chemical獲得。另一實例包括可購自BASF Corporation,Florham Park,NJ，商標名為「LUREDUR」之丙烯酸及丙烯醯胺共聚物，諸如「LUREDUR AM NA」。其它可購得之聚合物係由Rhodia製造並以商標名稱「MIRAPOL SURF S」及「MIRAPOL SURF S-210」販賣。
在一些實施例中，該水溶性共聚物可具有低陽離子性(例如：鈉)物種，如US2012/0029141中所述。可藉由將該組成物與質子化陽離子交換樹酯(換言之，其中的陽離子已與質子交換)接觸而完成。例示性陽離子交換樹酯包括得自Dow Chemical Co.的AMBERLITE IR-120 PLUS(H)。離子交換步驟可以分批或連續(例如：利用離子交換管柱)程序進行。在這類實施例中，水溶性聚合物(即在添加界面活性劑之前)具有小於以重量計100份百萬分點(ppm)之陽離子(除H+及H3O+之外)濃度水準。在一些實施例中，水溶性聚合物(即在添加界面活性劑之前)具有以該組成物之總重量計小於90、80、70、或60ppm的陽離子濃度。此在組成物包含(例如：二氧化矽)奈米粒子時是有利的。在一般實施例中，水溶性聚合物未經陽離子交換。因此，在添加界面活性劑之前，以水性參考組成物計陽離子濃度一般大於90或100ppm。
在一些實施例中，共聚物，及其鹽之重量平均分子量(Mw)係至少25,000、50,000、或100,000g/莫耳。在一些實施例中，共聚物，及其鹽之分子量(Mw)至少係125,000、150,000、200,000、或250,000g/莫耳。在一些實施例中，共聚物，及其鹽之分子量(Mw)不大於1,000,000、750,000、或500,000g/莫耳。
清潔及保護組成物所包含烯系不飽和酸性單體及包含含氮末端基團之烯系不飽和單體的水溶性共聚物，或其鹽的量一般係以 所述水溶性共聚物、親水性矽烷、界面活性劑及鹼金屬矽酸鹽(若有)計至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10wt.-%固體。在一些實施例中，水溶性共聚物的量係至少15、20、或25wt.-%固體。在一些實施例中，水溶性共聚物的量不大於50、45、40、或35wt.-%固體。當組成物主要意欲用做保護，而只包含小量或不含界面活性劑時，水溶性共聚物的量一般較高。例如：水溶性共聚物的量一般係以水溶性共聚物、親水性矽烷、及鹼金屬矽酸鹽(若有)之總量計至少25、30、35、40、45、或50wt.-%固體，且範圍可高達60、65、70、75wt.-%固體或更高。
組成物可以可選地進一步包含其它水溶性聚合物。在一些實施例中，組成物進一步包含丙烯酸均聚物。
本文中所述之組成物包含親水性矽烷。合適的親水性矽烷較佳的是水溶性的並包括，例如：個別分子、低聚合物(一般為小於100個重複單元，且時常僅係數個重複單元)(例如：單分散性低聚合物及多分散性低聚合物)、及其組合，且較佳的是具有不大於(即至高)5000克每莫耳(g/莫耳)、不大於3000g/莫耳、不大於1500g/莫耳、不大於1000g/莫耳或甚至不大於500g/莫耳之數字平均分子量。
親水性矽烷可為多種不同類別親水性矽烷之任一者，包括兩性離子性矽烷、非兩性離子性矽烷(例如：陽離子性矽烷、陰離子性矽烷及非離子性矽烷)、包括官能基(例如：直接附接至矽分子之官能基、附接至矽烷化合物上另一分子之官能基、及其組合)之矽 烷、及其組合。有用的官能基包括，例如：烷氧基矽烷基、矽烷氧基(例如矽醇)、羥基、磺酸根基、磷酸根基、羧酸根基、葡萄糖醯胺基(gluconamide groups)、糖基、聚乙烯醇基、四級銨基、鹵素(例如氯及溴)、硫基(例如硫醇及黃原酸根)、賦色劑(例如：紫外線劑(例如重氮基)及過氧化物基團)、點擊反應性基團(click reactive group)、生物活性基團(例如生物素)、及其組合。
包括官能基之親水性矽烷的合適類別的實例包括磺酸根官能性兩性離子性矽烷、磺酸根官能性非兩性離子性矽烷(例如磺化陰離子性矽烷、磺化非離子性矽烷、及磺化陽離子性矽烷)、羥基磺酸根矽烷、磷酸根矽烷(例如：3-(三羥基矽基)丙基甲基-膦酸單鈉鹽羥)、羧酸根矽烷、葡萄糖醯胺矽烷、聚羥基烷基矽烷、聚羥基芳基矽烷、羥基聚環氧乙烷矽烷、聚環氧乙烷矽烷、及其組合。
一類有用的磺酸根官能性兩性離子性矽烷具有下列式(I)：(R1O)p-Si(R2)q-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-SO3 - (I)其中：各R1係獨立地為氫、甲基、或乙基；各R2係獨立地為甲基、或乙基；各R3及R4係獨立為飽和或不飽和、直鏈、支鏈、或環狀有機基團，各R3及R4可以可選地與基團W之原子連接在一起，以形成一環； W為有機鍵聯基；p為1至3之整數；m為1至4之整數；q為0或1；且p+q=3。
式(II)之有機鍵聯基團W可為飽和的及不飽和的，直鏈、支鏈、及環狀有機基團，且可包括例如伸烷基、包括羰基之伸烷基、胺甲酸酯、脲、經雜原子(例如：氧、氮、硫、及其組合)取代之有機鍵聯基、及其組合。合適之伸烷基包括例如環伸烷基、烷基取代的環伸烷基、羥基取代的伸烷基、羥基取代的單氧雜伸烷基、具有單氧雜主鏈取代的二價烴、具有單硫主鏈取代的二價烴、具有單氧-硫主鏈取代的二價烴、具有二氧-硫主鏈取代的二價烴、伸芳基、芳基伸烷基、烷基伸芳基及經取代的烷基伸芳基。
合適的兩性離子性官能基-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-SO3 -的實例包括磺烷基咪唑鎓(imidazolium)鹽、磺芳基咪唑鎓鹽、磺烷基吡啶鎓(pyridinium)鹽、磺烷基銨鹽(例如：磺基甜菜鹼(sulfobetaine))、及磺烷基哌啶鎓(piperidinium)鹽。合適的式(I)的兩性離子性矽烷亦描述於美國專利第5,936,703號(Miyazaki等人)及國際公開第WO 2007/146680號及第WO 2009/119690號中。
其它有用的磺酸根官能性兩性離子性矽烷的類別包括具有式(II)之磺酸根官能性兩性離子性矽烷：(R1O)p-Si(R2)q-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-(CH2)m-SO3 - (II) 其中：各R1係獨立地為氫、甲基、或乙基；各R2係獨立地為甲基或乙基；p為1至3之整數；m為1至4之整數；q為0或1；且p+q=3。
式(H)之磺酸根官能性兩性離子性矽烷的合適實例係描述於美國專利第5,936,703號(Miyazaki等人)，並包括例如(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2-SO3 -、(CH3CH2O)2Si(CH3)-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2-SO3 -、及(OH)3SiCH2CH2CH2N+(CH3)2 CH2CH2CH2SO3 -。
其它合適的兩性離子性矽烷包括(例如)(OH)3SiCH2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2CH2SO3 -、(OH)3SiCH2CH2CH2[C5H5N+]CH2CH2CH2SO3 -、(OH)3SiCH2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2(OH)CH2SO3 -、(CH3O)3SiCH2CH2CH2N+(CH3CH2)2CH2CH2CH2SO3 -、(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2N+(CH3CH2)2CH2CH2CH2SO3 -、及(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NHC(O)OCH2CH2OCH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2SO3 -。
另一類有用的磺酸根官能性非兩性離子性矽烷具有下列式(III)：[(MO)(Qn)Si(XCH2SO3 -)3-n]Y2/nr +r (III)其中：各Q係獨立選自羥基、含有1至4個碳原子的烷基、及含有1至4個碳原子的烷氧基；M係選自氫、鹼金屬、及平均分子量小於150且pKa大於11之強有機鹼的有機陽離子；X為有機鍵聯團；Y係選自氫、鹼土金屬、質子化弱鹼之有機陽離子，該等質子化弱鹼之陽離子具有小於200之平均分子量且小於11之pKa、鹼金屬、及強有機鹼之有機陽離子，該等強有機鹼之有機陽離子具有小於150平均之分子量及大於11之pKa，前提是當Y係氫、鹼土金屬，或質子化弱鹼之有機陽離子時，M為氫；r等於Y的價數；且n為1或2。
較佳的是，式(III)的非兩性離子性矽烷包括烷氧基矽烷化合物，其中Q為含有1至4個碳原子的烷氧基。
式(III)之矽烷較佳包括以無水酸形式之化合物的重量計至少30重量%、至少40重量%、或甚至從約45重量%至約55重量%的氧，及不大於15重量%的聚矽氧。
有用的式(III)有機鍵聯基X包括例如伸烷基、環伸烷基、烷基取代的環伸烷基、羥基取代的伸烷基、羥基取代的單氧雜伸烷基、具有單氧雜主鏈取代的二價烴、具有單硫主鏈取代的二價烴、具有單氧-硫主鏈取代的二價烴、具有二氧-硫主鏈取代的二價烴、伸芳基、芳基伸烷基、烷基伸芳基及經取代的烷基伸芳基。
有用的Y的實例包括4-胺基吡啶、2-甲氧基乙胺、苯甲胺、2,4-二甲基咪唑、及3-[2-乙氧基(2-乙氧基乙氧基)]丙胺、+N(CH3)4、及+N(CH2CH3)4。
合適的式(I)磺酸根官能性非兩性離子性矽烷包括例如(HO)3Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2SO3-H+、(HO)3Si-CH2CH(OH)-CH2SO3-H+、(HO)3Si-CH2CH2CH2SO3-H+、(HO)3Si-C6H4-CH2CH2SO3-H+、(HO)2Si-[CH2CH2SO3 H+]2、(HO)-Si(CH3)2-CH2CH2SO3-H+、(NaO)(HO)2Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2SO3-Na+、及(HO)3Si-CH2CH2SO3-K+及彼等於美國專利第4,152,165號(Langager等人)及第4,338,377號(Beck等人)中所述之式(I)磺酸根官能性非兩性離子性矽烷。
清潔及保護組成物一般包含親水性矽烷的量係以所述水溶性共聚物、親水性矽烷、界面活性劑、及鹼金屬矽酸鹽(若有)的總量計至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10重量-%固體。在一些實施例中，親水性矽烷的量不大於50、45、或40重量%。在一些實施例中，親水性矽烷的量不大於35、30、25、或20重量%。當組成物主要意欲用做保護，而包含小量或無界面活性劑時，親水性矽烷 的量一般較高。例如：親水性矽烷的量一般係以水溶性共聚物、親水性矽烷、及鹼金屬矽酸鹽(若有)之總量計至少15、20、或25重量%固體；且範圍可高達35、40、45、或重量%固體或更高。
所述水溶性聚合物對親水性矽烷的重量比範圍一般可自1：25至25：1或20：1或15：1。在一些實施例中，較佳的是最大化所述水溶性共聚物的量並最小化親水性矽烷的量。在此實施例中，親水性矽烷對水溶性共聚物的重量比一般係至少1：1。在一些實施例中，親水性矽烷對水溶性共聚物的重量比係至少1：1.5、或1：2，並可高達1：4或1：5。
在一般的實施例中，為了改善親水性矽烷對基材(諸如玻璃之矽質表面)結合之目的，組成物進一步包含鹼金屬矽酸鹽、聚烷氧基矽烷、或其組合。合適的水溶性鹼金屬矽酸鹽之實例包括矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀、烷基聚矽酸鹽、及其組合。聚烷氧基矽烷的實例包括聚(二乙氧基矽氧烷)、四烷氧基矽烷(例如：四乙基正矽酸鹽(TEOS)，及四烷氧基矽烷的寡聚合物)、及其組合。
鹼金屬矽酸鹽及/或聚烷氧基矽烷對親水性矽烷的重量比一般係至少1：3、1：4、或1：5且範圍可高達5：1、10：1、15：1、20：1、或25：1。
在一些實施例中，鹼金屬矽酸鹽及/或聚烷氧基矽烷存在的量係以水溶性共聚物、親水性矽烷、界面活性劑、及鹼金屬矽酸鹽之總量計至少0.5、1、1.5、或2wt.-%固體。鹼金屬矽酸鹽及/或聚烷氧基矽烷的量一般不大於5、4.5、4、3.5、或3wt.-%固體。當組成 物主要意欲用做保護，而包含小量或不含界面活性劑時，鹼金屬矽酸鹽及/或聚烷氧基矽烷的量可更高，其範圍高達6、7、8、9、或10wt.-%固體。
在一些實施例中，保護組成物包含小量界面活性劑或無界面活性劑。然而，用於清潔及保護之組成物則包含(多個)界面活性劑。如本文中使用之用語「界面活性劑(surfactant)」描述在同一分子上具有親水性(極性)及疏水性(非極性)片段的分子，且其可減少組成物的表面張力。合適的界面活性劑包括例如陰離子性、非離子性、陽離子性、及兩性界面活性劑、及其組合。
在一些實施例中，選擇界面活性劑的種類及量使得與該共聚物及親水性矽烷組合，該組成物較佳為在以液體形式(120℉儲存90天)儲存時是穩定的，例如彼等不會顯著膠化、混濁度升高、形成沈澱或積聚粒子、或其他惡化。
本文中所述之水性清潔及保護組成物包含可提供所欲清潔效能的最小量界面活性劑。當界面活性劑之種類及量選擇恰當時，界面活性劑一併提供好的清潔(無明顯殘留)與好的保護效能。在一些有利的實施例中，在1、2、3、4、或5個皂垢保護測試循環後所移除的經乾燥塗層組成物的百分比小於或等於20%，且在一些實施例中不大於15%、10%、5%、或0%。在一些有利的實施例中，在6個循環後所移除的經乾燥塗層組成物的百分比小於或等於30%，且在一些實施例中不大於25%、20%、15%、或10%。在一些有利的實施例中，在7個循環後所移除的經乾燥塗層組成物的百分比小於或等於 40%，且在一些實施例中不大於35%、30%、25%、20%、或15%。在一些有利的實施例中，在8個循環後所移除的經乾燥塗層組成物的百分比小於或等於50%，且在一些實施例中不大於40%、35%、30%、25%、20%、或15%。在一些實施例中，在9、10、11、12、13或14個循環後至少50%的經乾燥塗層組成物(即小於50%被移除)留存下來。
界面活性劑可藉由存在其頭部的形式電荷基團分類。離子性界面活性劑的頭部帶有淨電荷。非離子性界面活性劑在其頭部不具有帶電荷基團。
界面活性劑可藉由多種方法表徵。一個常見的表徵方法係所屬領域中習知的親水-親油平衡(「HLB」)。雖然已有多種方法被描述為可用來判定化合物之HLB，但除非另有說明，本文中提及HLB時係指用格里芬法(Griffin’s method)(參照Griffin WC：「Calculation of HLB Values of Non-Ionic Surfactants」，Journal of the Society of Cosmetic Chemists 5(1954)：259)所得到的數值。該運算係採用來自Norgwyn Montgomery Software,Inc.(North Wales,Pa.)之Molecular Modeling Pro Plus軟體進行。
根據格里芬法：HLB=20 * Mh/M 其中Mh係分子的親水性部分的分子質量，而M係整個分子的分子質量。此計算方式提供0至20量度的數值結果，其中「0」係高度親油性。
格里芬法一般係用於計算單一分子的HLB。然而，多種(例如：商業上可購得之)非離子性界面活性劑包含分子的混合物。當界面活性劑包含分子的混合物時，HLB可藉由將個別分子的HLB乘以各分子的重量分率再相加而計算。
本文中所述之組成物的界面活性劑一般較為親水性而非親油性，意即具有大於10之HLB。在有利的實施例中，HLB係至少11或12且不大於約19或18。在一些有利的實施例中，組成物包含具有小於17、或16、或15之HLB的界面活性劑。
界面活性劑的分子量一般係至少150g/莫耳且通常不大於500或600g/莫耳。在一些實施例中，界面活性劑的分子量係至少200g/莫耳、250g/莫耳、或300g/莫耳。
在一些實施例中，該組成物包含至少一種非離子性界面活性劑。非離子性界面活性劑沒有離子，因此沒有電荷。非離子性界面活性劑的極性通常衍生自在一端具有分子之(例如：富氧的)極性部分，並在另一端具有大有機分子(例如：含有6至30個碳原子的烷基或烯基)。氧組分通常係衍生自環氧乙烷或環氧丙烷之短聚合物。
有用的非離子性界面活性劑的實例包括聚氧乙烯二醇醚(例如：八伸乙二醇單十二基醚、五乙烯單十二基醚、聚-氧乙烯十二基醚、聚氧乙烯十六基醚)、聚氧乙烯二醇烷基酚醚(例如：聚氧乙 烯二醇辛酚醚、及聚氧乙烯二醇壬基酚醚)、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧丙烯二醇烷基醚、葡萄糖苷烷基醚(例如：癸基葡萄糖苷、月桂基葡萄糖苷、及辛基葡萄糖苷)、甘油烷基醚、聚氧乙二醇脫水山梨糖醇烷基酯、單癸醯基蔗糖、椰油醯胺、十二基二甲基胺氧化物、烷氧基化醇非離子性界面活性劑(例如：乙氧基化醇、丙氧基化醇、及乙氧基化-丙氧基化醇)。有用的非離子性界面活性劑包括可以商標名稱NEODOL 23-3及NEODOL 23-5自Shell Chemical LP(Houston,Texas)取得、以商標名稱TOMADOL 91-6及900自Air Product(Allentown,PA)取得、以商標名稱IGEPAL CO-630自Rhone-Poulenc取得之烷氧基化醇、以商標名稱BARLOX LF自Lonza Group Ltd.(Basel,Switzerland)取得之月桂基胺氧化物、及以商標名稱EMULPHOR EL-719自GAF Corp.(Frankfort,Germany)取得之烷基酚乙氧基化物、及乙氧基化植物油。
在一些實施例中，組成物包含烷基多醣非離子性界面活性劑。烷基多醣通常具有一含6至30個碳原子的疏水性基團及含有1.3至10個醣單元，例如：多醣苷，的多醣親水性基團。烷基多醣苷可具有下列式；R2O(CnH2nO)t(glycosyl)x，其中R2係選自由烷基、烯基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基、及其混合物所組成之群組，其中該烷基含有10至18個碳原子；n係2或3；t係0至10，且x係1.3至8。在一些實施例中，R2係具有6至18個，更佳地10至16個碳原子之烷基團。醣苷基可衍生自葡萄糖。在一些實施例中，水凝膠清潔濃縮物可包含如WO2007/143344中所述之烷基多醣苷及烷基吡咯啶 酮的組合，該案以引用方式併入本文中。可購得之烷基多醣界面活性劑包括「GLUCOPON」系列非離子性界面活性劑，可自BASF Corporation，諸如烷基多醣苷及椰油醣苷(cocoglucoside)之混合物可以商標名稱「GLUCOPON 425 N」界面活性劑購得。
在一些實施例中，組成物進一步包含陰離子性界面活性劑。非旨在受到理論的限制下，推測陰離子性界面活性劑可穩定水溶性共聚物及二氧化矽奈米粒子之混合物。
陰離子性界面活性劑在彼等之頭部包含與正電荷相對離子結合之陰離子性(即帶負電荷的)官能基，諸如硫酸根、磺酸根、磷酸根、及羧酸根。
有用的陰離子性界面活性劑包括具有一分子結構之界面活性劑，該分子結構包括下列：(1)至少一個疏水性部分(例如：烷基，該烷基在鏈中具有6至20個碳原子、烷芳基、烯基、及其組合)；(2)至少一個陰離子性基團(例如：硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯磺酸根、聚氧乙烯磷酸根、及其組合)；(3)陰離子基團的鹽(例如：鹼金屬鹽、銨鹽、三級胺鹽、及其組合)；及其組合。
有用的陰離子性界面活性劑包括例如脂肪酸鹽(例如：硬脂酸鈉及十二烷酸鈉鹽)、羧酸根之鹽(例如：烷基羧酸鹽(羧酸鹽)及聚烷氧羧酸鹽、醇乙氧基化羧酸鹽、及壬基酚乙氧基化羧酸鹽)；磺酸根之鹽(例如：烷基磺酸鹽(α-烯烴磺酸鹽)、烷基苯磺酸鹽(例如：十二基苯磺酸鈉)、烷基芳基磺酸鹽(例如：烷基芳基磺酸 鈉)、及磺化脂肪酸脂)、硫酸根之鹽(例如：硫酸化醇(例如：脂肪醇硫酸鹽，例如：月桂基硫酸鈉)、硫酸化醇乙氧基化之鹽、硫酸化烷基酚基之鹽、烷基硫酸鹽(例如：十二基硫酸鈉)、磺琥珀酸鹽、及烷基醚硫酸鹽)、脂肪族皂、含氟界面活性劑、陰離子聚矽氧界面活性劑、及其組合。
合適的商業上可購得陰離子性界面活性劑包括可以商標名稱TEXAPON L-100自Henkel Inc.(Wilmington,Delaware)購得及可以商標名稱STEPANOL WA-EXTRA自Stepan Chemical Co.(Northfield,Illinois)購得之月桂基硫酸鈉界面活性劑、可以商標名稱POLYSTEP B-12自Stepan Chemical Co.購得之月桂基醚硫酸鈉界面活性劑、可以商標名稱STANDAPOL A自Henkel Inc.購得之月桂基硫酸銨界面活性劑、可以商標名稱SIPONATE DS-10自Rhone-Poulenc,Inc.(Cranberry,New Jersey)購得之十二基苯磺酸鈉界面活性劑、可以商標名稱DOWFAX C10L自The Dow Chemical Company(Midland,Michigan)購得之癸基(磺基苯氧基)苯磺酸二鈉鹽。
陰離子性界面活性劑一般為鈉鹽之形式，但亦可以其它鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽(例如鎂鹽)之形式存在，及以銨或單、二、三或四烷基銨鹽之形式存在，在磺酸鹽之情形，陰離子性界面活性劑亦可以彼等之對應酸之形式存在(例如十二基苯磺酸)。
在一些實施例中，陰離子性界面活性劑具有通式R1OSO3 -X+，其中R1係C8至C20烷基或烯基，而X係鹼金屬或鹼土金屬諸如鈉或鉀。一種常見的脂肪族硫酸鹽繪示如下：
低濃度的(多個)界面活性劑與高濃度水性液相的組合可使得清潔後在基材或物品上殘留少量的(界面活性劑)殘餘物。
在一些實施例中，清潔組成物一般包含(例如：非離子性及/或陰離子性)界面活性劑的量係以所述水溶性共聚物、親水性矽烷、界面活性劑及鹼金屬矽酸鹽(若存在)之總量計至少20、25、30、或35%重量%固體。在一些實施例中，(例如：非離子性及/或陰離子性)的濃度不大於75、70、或60重量%。當組成物主要意欲用做保護，而只存在低濃度界面活性劑或不存在界面活性劑。在此實施例中，該(例如：非離子性及/或陰離子性)界面活性劑的量可小於15、10、或5重量%固體。
在一些實施例中，非離子性界面活性劑對陰離子性界面活性劑的重量比範圍通常可在1：10至10：1。在一些實施例中，非離子性界面活性劑對陰離子性界面活性劑的重量比為至少1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、或10：1。
該組成物可以可選地包含聚矽氧及氟化物界面活性劑，諸如彼等可以商標名稱FLUORAD自3M Company of St.Paul,MN購得者之氟化物界面活性劑亦可使用。
此外，該組成物可以可選地包含陽離子性界面活性劑及/或兩性離子性界面活性劑。
有用的陽離子性界面活性劑之實例包括十二基氯化銨(dodecyl ammonium chloride)、十二基溴化銨(dodecyl ammonium bromide)、十二基三甲基溴化銨(dodecyl trimethyl ammonium bromide)、十二基氯化吡啶(dodecyl pyridinium chloride)、十二基溴化吡啶(dodecyl pyridinium bromide)、十六基三甲基溴化銨(hexadecyl trimethyl ammonium bromide)、陽離子性四級胺(cationic quaternary amines)、及其組合。
有用的兩性離子性界面活性劑包括(例如)兩性甜菜鹼(例如：椰油醯胺基丙基甜菜鹼)、兩性磺基甜菜鹼(sultaine)(椰油醯胺基丙基羥基磺基甜菜鹼及椰油醯胺基丙基二甲基磺基甜菜鹼)。有用的椰油醯胺基丙基二甲基磺基甜菜鹼可以商標名稱LONZAINE CS自Lonza Group Ltd.(Basel,Switzerland)購得。有用的基於椰油的烷基醇醯胺(alkanolamide)界面活性劑可以商標名稱MONAMID 150-ADD自Mona Chemicals購得。其它有用的可購得之兩性離子性界面活性劑包括例如辛甘胺酸鹽(其之一實例為可以商標名稱REWOTERIC AMV自Witco Corp.購得者)及辛醯基兩性二丙酸鹽(其之一實例為可以商標名稱AMPHOTERGE KJ-2自Lonza Group Ltd.購得者)。
然而，在一般實施例中，組成物不含聚矽氧及/或氟化物界面活性劑，且亦不含陽離子性界面活性劑及/或兩性離子性界面性劑。
組成物亦可以可選地包含防腐劑，其量足以有效避免腐敗及有害添加微生物之生長。說明性防腐劑包括(但不限於)有機硫化合物、鹵化化合物、環狀有機氮化合物、低分子量醛、苯基及苯氧基化合物(例如：甲基對羥基苯甲酸酯；丙基對羥基苯甲酸鹽、及2-苯氧基乙醇)、對羥基苯甲酸酯、有機酸及其衍生物、帶碘化合物、四級銨化合物(例如：諸如以商標名稱「BTC 818」購自Stepan Inc.(Northfield,IL)的二烷基二甲基氯化銨，及購自Gelest Inc.(Morrisville,Pa)之3-(三羥基矽基)丙基二甲基十八基氯化銨的四級銨鹽)、脲衍生物、異噻唑啉、經烷基取代胺基酸、甲醛、包括以商標名稱「DOWICIL 75」由Dow Chemical Company販售之1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-氮鎓金剛烷氯化物(1-(3-chloroallyl)-3,5,7-azoniaadamantane chloride)的甲醛供體、1,3-雙(羥甲基)-5,5-二甲基乙內醯脲、1-(羥甲基)-5,5-二甲基乙內醯脲、3-碘-2-丙炔基丁基胺甲酸酯、以商標名稱「PANTOGARD PLUS LIQUID」由Lonza販售的前述三者的組合、以商標名稱「SURCIDE-P」販售之六氫-1,3,5-參(2-羥乙基)-s-三、或其任何組合。
在一些實施例中，組成物包含1,2-苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)，其可作為水性二伸丙二醇溶液以商標名稱「PROXEL-GXL」自Lonza Inc.,Allendale,NJ獲得；2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮及/或2-甲基-3(2H)異噻唑啉酮，其可作為水性溶液以商標名稱「NEOLONE M-10」自The Dow Chemical Co.,Midland MI獲得；或5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮單獨或與2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮一起，其可以商標名 稱「KATHON CG/ICP II」自The Dow Chemical Co.,Midland MI獲得；及其組合。
(多個)防腐劑一般係以組成物之總重量計約0.001重量百分比至約2wt.-%固體之量存在。在一些實施例中，諸如當防腐劑係四級銨化合物時，防腐劑的量範圍可高達5、6、7、8、9或10wt.-%固體。
在一些實施例中，組成物包含至少一種螫合劑。已知有多種螫合劑，諸如伸乙基二胺四乙酸(EDTA)、乙醇二甘胺酸(ethanoldiglycine diacid)、二伸乙基三胺五醋酸(diethylenetriamine pentaacetic acid)(DTPA)、氮基三醋酸(NTA)、胺基參(亞甲基)膦酸(aminotris(methylenephosphonic acid)(ATMP)、伸乙基二胺-N,N'-二琥珀酸(EDDS)、伸乙二醇四醋酸(EGTA)、以及諸如檸檬酸鈉之金屬鹽、及沸石化合物、及其組合。(多個)螫合劑一般係以組成物之總重量計約0.001重量百分比至約2wt.-%固體之量存在。
在一般實施例中，該組成物在缺少二氧化矽奈米粒子時，可提供相對長效的保護性質。然而，在其它實施例中，該組成物可包含二氧化矽奈米粒子。
在一些實施例中，二氧化矽奈米粒子係「球形」，意即具有球形外觀，雖然表面可能存在有微量扁平點及/或凹陷處。
為了將霧度最小化，(例如：球形)二氧化矽奈米粒子較佳的具有60奈米(nm)或更小的體積平均粒子直徑(也就是D50)。較佳的是，(例如：球形)二氧化矽粒子具有範圍在0.5至60nm 內，更佳的是在1至20nm範圍內，且還更佳的是在2至10nm範圍內之的體積平均粒子直徑。二氧化矽奈米粒子可具有任何與上述60nm體積平均粒子直徑相符的粒徑分布；例如，粒徑分布可為單峰或多峰的。
在水性介質中的球形二氧化矽粒子(溶膠)為所屬領域所習知且可購得。例如，以商標名稱LUDOX得自E.I.du Pont de Nemours and Co.of Wilmington,DE、以商標名稱NYACOL得自Nyacol Co.of Ashland,MA、或以商標名稱NALCO得自Nalco Chemical Co.of Naperville,IL的在水或水性醇溶液中的二氧化矽溶膠。一種具有5nm體積平均粒徑、10.5之pH值、及標稱固體含量為15重量百分比的有用二氧化矽溶膠可自Nalco Chemical Co.以NALCO 2326名稱取得。其它有用的可購得之二氧化矽溶膠包括彼等可自Nalco Chemical Co.以NALCO 1115及NALCO 1130名稱取得者、可自Remet Corp.of Utica,NY以REMASOL SP30名稱取得者、及可自E.I.du Pont de Nemours and Co.以LUDOX SM名稱取得者。
非水性球形二氧化矽溶膠係其中液相為有機溶劑之球形二氧化矽溶膠分散液。一般而言，選擇二氧化矽溶膠使得其之液相可與其餘的液相組分相容。一般而言，鈉穩定化球形二氧化矽粒子在以諸如乙醇之有機溶劑稀釋之前應先經酸化，因為在酸化前稀釋可能導致不佳或不均勻的塗層。銨穩定化二氧化矽奈米粒子一般可以任何順序稀釋及酸化。
然而，在其中乾燥塗層之透明度較不重要的用途，二氧化矽奈米粒子可為非球形及/或可具有較大粒徑，範圍諸如高達100、200、或300奈米。在此實施例中，可利用天然及合成黏土作為二氧化矽奈米粒子的來源。
二氧化矽奈米粒子可以可選地包含表面處理。然而，在有利的實施例中，二氧化矽奈米粒子沒有表面處理。
(例如：球形)二氧化矽奈米粒子對水溶性共聚物，或其鹽之重量比可為至少50：50或60：40或70：30且一般不大於97：3或95：5。在一些實施例中，二氧化矽奈米粒子對水溶性共聚物之重量比範圍在75：25或80：20或85：15至95：5。
所屬技術領域中具有通常知識者同意當二氧化矽奈米粒子存在時，主要組份的濃度成比例地減少。所屬技術領域中具有通常知識者可輕易地計算組分之濃度。例如，倘若組成物含有15wt.-%固體的奈米粒子，其它組分之濃度為前述量之85wt-5%。
組成物可選地包括水溶性研磨粒子、填料、研磨料、增稠劑、充填劑(例如：三聚磷酸鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、及其組合)、阻隔劑、漂白劑(例如：氯、氧(即無氯漂白劑)、及其組合)、pH修飾劑、抗氧化劑、防腐劑、香料、著色劑(例如：染料)、及其組合。
合適的非水溶性研磨粒子之實例包括二氧化矽、珍珠石、碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、浮石、及其組合。非水溶性研磨粒 子可以至少0.1、0.5或1wt.-%固體的量存在，且一般係以不大於10、9、8、7、6、或5wt.-%的量存在。
組成物可以可選地包含黏度調節劑，其包括例如有機天然增稠劑(瓊脂、角叉菜膠、黃蓍膠、阿拉伯膠、海藻酸鹽、果膠、多醣、瓜爾膠、古(gu)、刺槐豆膠、澱粉、糊精、明膠、乾酪素)、有機修飾天然物質(羧甲纖維素及其它纖維素醚、羥乙基纖維素、及羥丙基纖維素及類似物、膠醚)、其它水溶性聚合物(聚丙烯酸化合物及聚甲基丙烯酸化合物、乙烯基聚合物、聚醚、聚亞胺、聚醯胺)。然而在一般實施例中，所述水溶性聚合物係唯一的水溶性聚合物且組成物不含其它諸如有機天然增稠劑的黏度調節劑。
組成物亦可包括多種習知用於清潔組成物之佐劑。這類佐劑之實例包括一或多種香料、防腐劑、染料、腐蝕抑制劑、抗氧化劑、及類似物。佐劑通常係以該組成物之小於2、1.5、1、或0.5wt.-%固體的量存在。
本揭露之組成物可以任何合適的混合技術製造。一種有用的技術包括將一水溶性共聚物，或其鹽之水性溶液與球形二氧化矽粒子之水性載或溶劑載分散液、水性界面活性劑組合，然後調整pH至最終所欲之水準。
本揭露之組成物有用於清潔基材及/或提供基材保護性塗層。組成物之一般用途係用於清潔基材並同時提供保護性塗層之目的。然而，組成物亦可僅用於這類目的之一者。
現請參照圖1，物品100包含具有層110設置於其上之基材120。層110係藉由施加本揭露之組成物至基材之表面並從基材之該表面至少部分移除水性液相而形成。
合適的基材包括多種硬質表面諸如US 6,955,834中所述者，該案以引用方式併入本文中。硬質表面包括(例如)諸如玻璃(例如窗戶(包括建築及機動車輛之窗戶))、陶瓷(例如瓷磚)、水泥、及石材之矽質表面；光學元件(例如鏡片及鏡子)、塗漆及/或清漆表面(例如汽車或卡車車身或封閉板、船表面、機車部件、卡車拖拉機、摩托雪車、水上摩托車、越野車、及拖拉機拖車)、家電、背襯壓敏黏著劑的塑膠保護膜、金屬(例如：建築柱、水管配管)、玻璃纖維、熱固性聚合物、片狀模製化合物、熱塑性塑膠(例如聚碳酸酯、丙烯酸類、聚烯烴、聚胺甲酸酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、酚樹脂、纖維素二醋酸酯、纖維素三醋酸酯、聚苯乙烯、及苯乙烯一丙烯腈共聚物)、及其組合。額外的例示性基材包括浴缸、馬桶、水槽、水龍頭、鏡子、窗戶、及白板，諸如WO2011/163175中所述者，該案以引用方式併入本文中。
已發現該組成物特別適合用於常用於窗戶之鈉鈣玻璃的錫側及非錫側兩者。
在一些實施例中，當根據本揭露之組成物塗佈在基材上並至少部分乾燥時，藉由減低累積灰塵及諸如皂垢及硬水礦物沉積之其它汙染物的傾向而提供改善的抗垢力。「可清潔的(cleanable)」意指本文所述之組成物(在乾燥後)提供一塗層，該塗層藉由與流動水 或噴霧水接觸而輕易位移覆蓋之汙染物，藉以從該塗層更易於移除顯著量的汙染物而清潔。水膜效應(water sheeting effect)使得灰塵、牙膏、包括乳液及唇膏之化妝品、皂垢、及雨水及洗滌用水中的染色礦物質顯著地成片離開基質表面，大幅減少水乾燥後所沉積汙染物的量及局部濃度。
在一些實施例中，該組成物提供抗磨損層，其有助於保護基材不受刮擦、磨損、及溶劑之傷害。
當保護係為所欲時(無需清潔時)，可利用習知塗佈技術將該組成物施加至物品表面，諸如：刷塗、棒塗、輥塗、拭塗、簾塗、轉輪凹版印刷(rotogravure)、噴塗、或浸塗技術。一種方法是利用任何適當方法施加該組成物，並在使部分溶劑蒸發後，以水流洗滌掉多餘的組成物，同時該基材仍完全或實質上被該組成物浸濕。
在一些實施例中，該組成物用於清潔及保護兩者。在此實施例中，該方法通常包含施加該組成物至基材之表面並從基材之該表面至少部分移除該水性液相。
自一基材之一平面移除非所要成分的方法一般而言包括施加組成物至基材表面及非所要成分，並施加機械作用至組成物及表面，並將表面乾燥。機械作用可為任何合適的機械作用包括(例如)擦拭及擦塗，而乾燥可經由任何合適的程序包括(例如)使表面風乾、將表面擦乾、將表面與加壓空氣接觸(例如：範圍100℉至160℉之冷空氣或熱空氣)、及其組合。
所得之表面沒有，或實質上沒有，非所要之成分，且相對於未經處理的表面呈現出改善的親水性且相對於未經處理的表面較易於清潔。
移除的方法可為移除多種非所要成分之任一者的方法，諸如清潔之方法。該方法可用來從矽質表面移除多種汙染物包括(例如)灰塵、皂垢、油(皮膚油及機油)、蠟、食物殘渣(例如：奶油、豬油、人造黃油、肉類蛋白質、植物蛋白質、碳酸鈣、及氧化鈣)、油脂、墨水(例如：永久性記號筆墨水、圓珠筆墨水、及氈尖筆墨水)、昆蟲殘渣、鹼土金屬碳酸鹽、黏著劑、煙灰、黏土、顏料、及其組合、多種表面不平整及缺陷(例如：凹痕、缺刻、細紋、刮痕、及其組合)、及其組合。
該方法亦可用於多種具體應用包括(例如)從佈告板移除用記號筆所做的記號、從玻璃(例如：窗戶、擋風玻璃、眼鏡、鏡片(例如：相機鏡片、光學鏡片)、及爐灶檯面)移除環境汙染物(例如：油及灰塵)、及其組合。可被移除記號包括以永久性記號筆、非永久性記號筆、及其組合。可被清潔的書寫板包括例如乾擦式板及白板。乾擦式板及白板描述於許多公開案中包括例如WO 2011/163175。
在一些實施例中，本文所述之組成物亦可用來保護表面以及清潔表面。這在皂垢附著之表面特別有用。例如本揭露之組成物可以擦塗而施加至表面，例如用於清潔表面(例如藉由移除皂垢)，且在乾燥時組成物留下一保護層，使汙染物(例如皂垢)亦無法附著 其上。重複使用時，可使得表面更易於清潔及/或需要清潔的頻率降低。
在一般實施例中，組成物適合用於消費者的「噴灑及擦拭(spray and wipe)」應用中作為清潔組成物。在這類應用中，消費者通常利用泵施加有效量之該組成物，並在其後片刻以布、毛巾、或海綿(通常為拋棄式紙巾或海綿)擦除經處理之區域。這類施加材料較佳為抗酸性且在本質上為親水性的或疏水性的。
然而在某些應用中，特別是非所欲染色沉積嚴重者，可將該清潔組成物留在被染色區域直到其已有效將染色沉積鬆釋，之後可將其擦掉、洗掉、或以其他方式移除。對於這類非所欲染色特別嚴重者，亦可使用多次施加。可選地，在組成物停留在表面上一段時間後，可將其從表面洗掉或擦掉。
本文所述之該組成物亦可利用載體基材施加至一硬質表面。有用載體基材之一個實例係濕擦拭物。擦拭物可為編織的或不織的。織物基材可包括不織或編織的袋、海綿，包括閉孔海綿及開孔海綿兩者，包括自纖維素以及其它聚合材料形成的，以及研磨或非研磨清潔墊形式的海綿。這類織物在此領域中係商業上習知的並時常被稱為擦拭物。這類基材可為樹脂結合式、水力纏絡式、熱結合式、熔噴式、針刺式、或前述者之任何組合。對於本發明組成物有用之載體基材亦可為擦拭物，該擦拭物包括諸如水溶性聚合物之膜形成基材。這類自支撐膜基材可被夾置在織物基材層之間，並以熱密封以形成有用之基材。
本發明之液體組成物有利地被吸收到載體基材(即擦拭物)上，以形成飽和擦拭物。接著可將擦拭物個別密封在袋中，然後在需要時可以打開該袋，或可將多個擦拭物置於一容器中以根據需要使用。當關閉時，容器係充分密閉以避免任何組分自該組成物蒸發。使用時，自容器取出擦拭物，接著擦過需要處理之區域；在難處理之染色情況中，擦拭物可再次擦過需要處理之區域，或亦可使用複數個飽和擦拭物。
雖然亦可使用其它厚度，但本揭露之組成物較佳為以50至5000奈米(nm)，且更佳為少於500nm之均勻平均厚度均勻施加至一基材上，以避免經塗佈表面的可見干擾性顏色變化及/或霧狀外觀。
雖然亦可使用其他厚度，但最佳平均乾燥塗層厚度係視所塗佈的具體組成物而定，但一般而言該組成物之平均乾燥厚度係在5及1000nm之間，較佳為50至500nm之間(例如以原子力顯微鏡及/或表面輪廓量測估計)。在此範圍之上，乾燥塗層厚度變異一般會造成光學干涉效應，導致乾燥塗層的可見虹彩(彩虹效應)，在較深色基材上特別明顯。低於此範圍的話，乾燥塗層厚度可能不足以賦予多數暴露於環境磨損之基材足夠的耐久性。
在塗佈基材之表面後，可將所形成之物品在室溫乾燥。或者，本文中所述之組成物可在自100℉至150、200、或250℉範圍之較高溫度乾燥。
本揭露之目的及優點係藉由以下之非限定實例來進一步說明，但不應過度解讀這些實例中詳述的特定材料及其用量、以及其他條件及細節而限制本發明。
實例
除非另有說明，本說明書中之實例及其餘部分中的份數、百分比、比率等皆依重量計。
材料
利用PCT公開案第WO2014/036448A1號中所述用來製備Hydrophilic Silane Solution 1的類似流程來製備ZWITTERIONIC SILANE，以得到48重量%的矽烷水性溶液。
LUREDUR AM NA，自BASF Corporation,Florham Park,NJ取得之中等分子量液體陰離子性聚合物，聚(丙烯醯胺/丙烯酸)且約為15%活性。
PAA 90/10，聚(丙烯醯胺/丙烯酸)90：10，鈉鹽(MW=200,000g/莫耳，10%羧基)，係自Warrington,PA的Polysciences Inc.得到，並以水稀釋至10重量%水溶液。
PAA 30/70，聚(丙烯醯胺/丙烯酸)30：70，鈉鹽(MW=200,000g/莫耳，70%羧基)，係自Warrington,PA的Polysciences Inc.得到，並以水稀釋至10重量%水溶液。
MIRAPOL SURF S-210，基於丙烯酸之共聚物(約為20%活性)，係自Rhodia,Inc.,Cranbury,NJ得到。
LSS-75，水性鋰矽酸鹽溶液(22%活性)，係自Nissan Chemical Company,Houston,TX得到。
GLUCOPON 425N，基於天然脂肪醇C8-C16之烷基聚葡萄醣苷(50%活性，約略分子量=488)水溶液(使用約略為0.012%的戊二醛保存)，自BASF Corporation,Florham Park,NJ得到。
STEPANOLWA-EXTRA，月桂基硫酸鈉(29%活性，約略分子量=288)之水溶液，係自Stepan Company,Northfield,IL得到。
TOMADOL 91-6，C9-11乙氧基化醇(100%活性)，係自Air Products and Chemicals,Inc.,Allentown,PA得到。
CP GLYCERIN，化學純甘油，可購自Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,MO。
IPA,100%，異丙醇，可購自Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,MO。
GREEN APPLE SZ43942，青蘋果味香料，係得自J&E Sozio,Piscataway Township,NJ。
LIQUITINT BLUE HP，藍色染料，係得自Milliken Chemical,Spartanburg,SC。
PROXEL-GXL防腐劑，1,2-苯異噻唑啉-3酮(BIT)(20%活性)之水性二伸丙二醇溶液，係自Lonza Inc.,Allendale,NJ得到。
NEOLONE M-10防腐劑，2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮及2-甲基-3(2H)異噻唑啉酮(於水中9.5%活性)的生物殺滅(biocidal)溶液，係自The Dow Chemical Co.,Midland MI得到。
KATHON CG/ICP II防腐劑，5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮及2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(於水中1.5%總活性，具有3至5%鎂鹽做為穩定劑)的生物殺滅(biocidal)溶液，係自The Dow Chemical Co.,Midland MI得到。
測試方法 皂垢測試(Soap Scum Test)方法 A.製備皂垢之材料
Ivory香皂(Procter and Gamble Co.,Cincinnati,Ohio)
合成皮脂(Scientific Services S/D Inc.,Sparrow Bush,New York)
Color Me Happy草本精華洗髮精(Procter and Gamble,Cincinnati,Ohio)
Color Me Happy草本精華潤髮乳(Procter and Gamble,Cincinnati,Ohio)
氯化鈣二水化合物(Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,Missouri)
硝酸鎂六水化合物(Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,Missouri)
油酸(Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,Missouri)
塵土(ISO 12103-1,A2 Fines ID# 10842F,Power Technology Inc.,Burnsville,Minnesota)
B.皂垢製備
首先製備包含氯化鈣脫水物(0.066重量%)及硝酸鎂六水化合物(0.064重量%)的1000g硬水溶液。在第一器皿中，將壓碎的Ivory香皂(1.99g)添加至前述硬水溶液(239.28g)中，並將混合物在60℃超音波震盪30分鐘。然後將合成皮脂(1.5g)添加至該混合物中，並將該混合物再另外超音波震盪10分鐘。在第二器皿中，將洗髮精(1.99g)添加至60℃的前述硬水溶液(747.75g)中，並將該混合物攪拌15分鐘。然後添加油酸(1.99g)至該混合物中。結合二個器皿的內容物並在60℃攪拌2小時。然後將潤髮乳(5.00g)添加至上述結合混合物，並在41℃攪拌15分鐘，接著在45℃另外攪拌15分鐘。最後，將灰塵(0.50g)添加至該混合物中，並將該混合物攪拌10分鐘。
C：皂垢測試之基材板製備
將新的6英吋(15.2cm)×4英吋(10.2cm)浮製玻璃板(鈉鈣玻璃)或4.25英吋(10.8cm)×4.25英吋(10.8cm)瓷磚板以裝在分配瓶中的IPA藉由沖洗表面，並在各次清潔後使其乾燥而徹底清潔三次。使用嫘縈/聚酯擦拭物(50/50，40克/m2基本重量)塗佈0.3g(約略12滴)的待測清潔組成物以覆蓋5英吋(12.7cm)×4英吋 (10.2cm)的玻璃板表面區域。或者，以類似方式塗佈0.18g(約略7滴)的清潔組成物以覆蓋4.25英吋(10.8cm)×4.25英吋(10.8cm)的瓷磚表面區域。將清潔劑以限定方式均勻的擦過玻璃或瓷磚表面兩次。視具體的測試而定，使用玻璃板的錫側(疏水性側)或非錫側(親水性側)測試。以瓷磚板而言，使用瓷磚的釉面側進行測試。在進行皂垢測試前，將經塗佈的板在室溫固化兩小時。
D.皂垢測試
噴灑固定量的皂垢(10次觸發噴灑)至玻璃或瓷磚板的整個經塗佈表面，其中板係平面放置的，並使皂垢留在板上6分鐘。然後以流動的水洗滌經塗佈表面，並直立放置在室溫風乾9分鐘。該表面的水膜性能(親水性)係藉由將去離子水噴灑到經處理表面上而測量及記錄。在那之後將該板之經噴灑表面以直立方式另外風乾5分鐘。此被認為係1個皂垢噴灑循環。被移除的塗佈量係基於在給定噴灑循環後看起來係乾燥的板表面百分比而估計。倘若在將水噴灑至覆蓋整個經塗佈表面30秒後，目測未在該經塗佈板觀察到乾燥情形，則將水膜性能定義為100%。如此一來，循環期間被移除的塗層百分比被定義為0%。倘若判定水膜性能為零(玻璃或瓷磚板看起來係乾燥的)，則將在循環期間被移除的塗層量定義為100%，並不再進行額外的皂垢噴灑循環。倘若水膜性能非為零，重複皂垢噴灑循環直到經塗佈表面喪失多於50%的水膜性能(50%親水性或50%塗層喪失)。
E.樣本製備
具有表中所示配方的清潔及保護組成物係藉由將下列成分攪拌結合而製備。表中用於各實例之材料量係以克計。不在括弧中的數值係所添加材料包括水的量(若其係作為溶液添加)。括弧中的數值係活性材料以克計的重量。例如實例E1，添加了0.6603克的LUREDUR AM NA15%水溶液，而活性量為0.0990克。
實例E1及E2及比較例CE1至CE3
實例E1及E2及比較例CE1至CE3係如上所述製備，具有表1中指示之組成。如前述之皂垢測試對組成物測試皂垢性能。測試結果提供於表2至表4中。
實例E3至E8及比較例CE4至CE8
實例E3至E8及比較例CE4至CE8係如上所述製備，具有表5及表6中所指示之組成。如前述之皂垢測試對組成物測試皂垢性能。測試結果提供於表7中。數據顯示LUREDUR AM NA及兩性離子性矽烷對於避免玻璃板表面之錫側上留有皂垢的濃度效應。
實例E9至E13及比較例CE9至CE13
實例E9至E13及比較例CE9至CE14係如上所述製備，具有表8及表9中指示之組成。如前述之皂垢測試對組成物測試皂垢性能。測試結果提供於表10中。數據顯示兩性離子性矽烷對於LUREDUR AM NA在玻璃板表面之非錫側上的垢防護性能的濃度效應。
實例E14至E18及比較例CE14至CE18
實例E14至E18及比較例CE14至CE18係如上所述製備，具有表11及表12中指示之組成。如前述之皂垢測試對組成物測試皂垢性能。測試結果提供於表13至表14中。
實例E19及E20及比較例CE19至CE21
實例E19及E20及比較例CE19至CE21係如上所述製備，具有表15中指示之組成。如前述之皂垢測試對組成物測試皂垢性能。測試結果提供於表16至表17中。
實例之各者的重量%固體報導於下列表18至表23中。
100‧‧‧物品
110‧‧‧層
120‧‧‧基材

Claims (20)

  1. 一種組成物，其包含：一液相；烯系(ethylenically)不飽和酸性單體及包含含氮末端基團之烯系不飽和單體的水溶性共聚物，或其鹽；以及親水性矽烷組分。
  2. 如請求項1之組成物，其中該包含含氮末端基團之烯系不飽和單體係下式所示之丙烯醯胺： 其中R4係H或甲基；且R1及R2獨立選自H；C1-C3烷基；或R3SO3H，其中R3係具有2至6個碳原子的伸烷基。
  3. 如請求項2之組成物，其中該水溶性共聚物具有以下通式： 其中R4係H或甲基；R1及R2獨立選自H；C1-C3烷基；-CH2OH、或R3SO3H，其中R3係具有2至6個碳原子的伸烷基；且 M+係陽離子。
  4. 如請求項1之組成物，其中該包含含氮末端基團之烯系不飽和單體包含四級銨末端基團並如下式所示： 其中R4係H或甲基；L係二價原子或鍵聯基；R5、R6、及R7獨立選自C1-C4烷基；且X-係陰離子。
  5. 如請求項4之組成物，其中該水溶性共聚物具有以下通式： 其中R4係H或甲基；L係二價原子或鍵聯基；R5、R6、及R7獨立選自C1-C4烷基；X-係陰離子；且M+係陽離子。
  6. 如請求項1至5之組成物，其中該水溶性共聚物具有在5：95至 95：5之範圍內的烯系不飽和酸性單體對包含含氮末端基團之烯系不飽和單體之重量比。
  7. 如請求項1至6之組成物，其中該液體載劑包含至少50重量百分比的水。
  8. 如請求項1至6之組成物，其中該親水性矽烷組分以5至50重量%固體之範圍的量存在。
  9. 如請求項1至8之組成物，其中該親水性矽烷化合物係兩性離子性矽烷。
  10. 如請求項1至8之組成物，其中該親水性矽烷化合物係磺酸根官能性矽烷。
  11. 如請求項9至10之組成物，其中該親水性矽烷係磺酸根官能性兩性離子性矽烷。
  12. 如請求項1至11之組成物，其中該組成物進一步包含界面活性劑。
  13. 如請求項12之組成物，其中該組成物包含非離子性界面活性劑及陰離子性界面活性劑。
  14. 如請求項1至13之組成物，其中該組成物包含烷基多醣非離子性界面活性劑。
  15. 如請求項1至13之組成物，其進一步包含防腐劑、鹼金屬矽酸鹽、二氧化矽奈米粒子、或其組合。
  16. 一種保護及可選地清潔一物品的方法，該方法包含施加如請求項1至15之組成物至一基材之一表面並從該基材之該表面至少部分移除水性液相。
  17. 如請求項16之方法，其進一步包含在該表面上擦塗該組成物。
  18. 如請求項16至17之方法，其中該表面包含玻璃、金屬、陶瓷、木材、或有機聚合材料之至少一者。
  19. 如請求項16至18之方法，其中該基材係選自由淋浴圍屏(shower surround)、浴缸、馬桶、水槽、水龍頭、窗戶、鏡子、家電、及工作檯面組成之群組。
  20. 一種包含一塗層之物品，該塗層包含經乾燥的如請求項1至16之組成物。
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