CN107405429B - 含氟聚合物涂层及相关方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于医疗设备或器械的涂层，所述涂层可包含含氟聚合物和聚酰亚胺。此类涂层可提供光滑的外表面，所述光滑的外表面有助于医疗设备在体腔中的插入或移位。相对于一些其它涂层，一些包含含氟聚合物和聚酰亚胺的涂层可提供增加的强度和/或耐久性及其它功能和特征。

Description

含氟聚合物涂层及相关方法
相关申请
本申请要求2015年4月16日提交的标题为“含氟聚合物涂层及相关方法”的美国临时申请62/148,605的权益，该申请全文据此以引用方式并入。
技术领域
本公开整体涉及涂层领域，更具体地涉及用于医疗器械或设备的涂层。还公开了相关方法。
附图说明
本文的书面公开内容描述了非限制性和非详尽的示例性实施方案。对附图中示出的此类示例性实施方案中的某些进行了参照，其中：
图1是医疗器械的剖视图。
图2是根据另一个实施方案的医疗器械的剖视图。
图3是示出了不同条件下医疗器械的涂层中氟含量的柱状图。
具体实施方式
细长的医疗仪器诸如导丝、海波管、通管丝等通常会被插入患者体内，以进行诊断或治疗规程。这种医疗仪器可包括为医疗仪器赋予一个或多个特征或特性的涂层。例如，涂层可影响医疗仪器的生物相容性、耐化学性、弹性、耐久性和/或光滑性及其它特性或特征。
在本文所公开的一些实施方案中，用于医疗仪器的涂层可包含聚合物共混物，该聚合物共混物包含含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯(PTFE))和聚酰亚胺(诸如，芳族聚酰亚胺)。相对于至少一些不含聚酰亚胺的含氟聚合物涂层，包含含氟聚合物和聚酰亚胺二者的涂层可表现出增加的耐久性。增加的耐久性可使医疗仪器在医疗规程的使用中更不易被磨损。因此，增加的耐久性可防止医疗仪器在医疗规程中发生显著和/或有害的变化。例如，增加的耐久性可降低涂层的最外层被划伤或脱落的程度。最外层的脱落可诸如通过降低医疗仪器的光滑性而影响医疗仪器的一个或多个特性。本文所述的实施方案的其它显著特征对于受益于本公开的本领域普通技术人员将是显而易见的。
如本文总体描述且示出的实施方案的部件可被布置和设计成多种不同的构型。因此，以下对在图中所表示的各种实施方案的更详细的描述不旨在限制本公开的范围，而是仅仅表示各种实施方案。尽管在附图中呈现了实施方案的各种方面，除非明确指示，否则附图未必按比例绘制。
术语“涂层”和“层”可互换使用，指代涂层。除非另外说明，否则所有范围均包括端点值和端点值之间的所有数值。本文所述和受权利要求保护的用于确定动摩擦系数的实验条件如实施例11所述。在不同条件下测量时，其它摩擦系数值也是可能的。
图1提供了经涂覆的医疗器械100的剖视图。在所示的实施方案中，经涂覆的医疗器械100被示出为经涂覆的导丝。但是，其它经涂覆的器械诸如经涂覆的海波管、通管丝、芯轴等也在本公开的范围内。经涂覆的医疗器械100可包括基材110(例如，线材)和形成医疗器械100的外表面的涂层120。在所示的实施方案中，涂层120是包括第一层121、第二层122、第三层123和第四层124的多层涂层。换句话说，当如图1所示那样观察时，层121、122、123、124可围绕基材110形成一系列同心环。在所示的实施方案中，每个层紧邻至少一个其它层。例如，第一层121紧邻第二层122，并且第二层122紧邻第一层121和第三层123两者。在一些实施方案中，每个层121、122、123、124在宏观上是均匀的。
在其它实施方案中，经涂覆的医疗器械可具有少于四个层。例如，经涂覆的医疗器械可具有仅一个、二个或三个层或涂层。在另外的实施方案中，经涂覆的医疗器械可具有多于四个层。
在所示的实施方案中，第一层121是被构造成直接粘附到基材110(诸如，线材)上的最内层121′。换句话说，最内层121′可被构造成直接粘附到基材110的金属或金属合金上，诸如不锈钢、镍钛诺或铜。
在所示的实施方案中，第四层124是最外层124′。在一些实施方案中，最外层124′提供光滑的外表面。光滑的外表面可促进医疗器械100(例如，导丝)在患者腔体内的推进和/或撤出。在一些实施方案中，医疗器械100的外表面的平均动摩擦系数小于或等于约0.40、约0.35、约0.30、约0.25、约0.20、约0.17、约0.15和/或约0.14。在一些实施方案中，外表面的平均动摩擦系数介于约0.06和约0.40、约0.10和约0.40、约0.10和约0.35、约0.10和约0.30、约0.11和约0.25、约0.12和约0.20、约0.12和约0.17、和约0.12和约0.15和/或约0.12和约0.14之间。
在一些实施方案中，每个层的组成基本上与其它层的组成相同。在其它实施方案中，一个或多个层的组成可与一个或多个其它层的组成不同。
在一些实施方案中，涂层120包括一个或多个底漆层121、122、123。这些底漆层121、122、123可包含聚醚砜。换句话说，在一些实施方案中，一个或多个层121、122、123、124包含聚醚砜。例如，在干燥时，一个或多个层121、122、123、124可包含按重量计大于约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％和/或约95％的聚醚砜。一些包含聚醚砜的层可基本上不含含氟聚合物和/或聚酰亚胺。在一些实施方案中，包含聚醚砜的层还可包含使该层具有特定颜色(例如，黑色、绿色、灰色、蓝色等)的着色剂(例如，染料或颜料)。在一些实施方案中，通过施涂多个含颜料的底漆层121、122、123，可增加涂层120的颜色均匀性。
在一些实施方案中，涂层120的最内层121′可包含聚醚砜。最内层121′可被构造成以任何合适的方式粘附到基材110上。此外，在一些实施方案中，最内层121'的组成(其可包含聚醚砜)被构造成比涂层120的一个或多个其它层122、123、124的组成更好地粘附到基材110上。
在一些实施方案中，一个或多个层121、122、123、124可包含聚酰亚胺和/或聚酰胺中的一种或多种。例如，层可包含芳族和/或脂族聚酰亚胺。例如，层可包含聚酰亚胺，该聚酰亚胺包含由式I定义的亚基：
Figure BDA0001409018660000041
在其它或另外的实施方案中，该聚酰亚胺包含由式II定义的亚基：
Figure BDA0001409018660000042
例如，在一些实施方案中，一个或多个层121、122、123、124可包含共聚物I。共聚物I可由式I和式II表示，其中共聚物I包含约10％至约90％(例如，约60％至约90％)的式I所定义的亚基和约10％至约90％(例如，约10％至约40％)的式II所定义的亚基。该共聚物可通过二(4-氨基苯基)甲烷和甲苯二胺与二苯甲酮3,3′,4,4′-四羧酸二酐共缩合而形成。其它制备共聚物I的方法也是可能的。在一些实施方案中，聚酰亚胺基本上由式I所定义的亚基和式II所定义的亚基组成。在一些实施方案中，式I所定义的亚基与式II所定义的亚基的比率介于约10:1和约1:1之间、介于约7:1和约2:1之间和/或介于约5:1和约3:1之间。也可使用其它聚酰亚胺，诸如由式III定义的聚酰亚胺，即聚(4,4′-氧代二亚苯基-均苯四甲酰亚胺)(例如，
Figure BDA0001409018660000043
)。
Figure BDA0001409018660000051
在一些实施方案中，一个或多个层(例如，外层)可基本上由式III所定义的聚酰亚胺组成。在其它或另外的实施方案中，聚酰亚胺可包含式IV的亚结构。
Figure BDA0001409018660000052
聚酰亚胺在施涂到基材110之前可以任何合适的形式提供，诸如粉末或纤维。
在一些实施方案中，一个或多个层121、122、123、124可包含聚合物共混物，该聚合物共混物包含聚醚砜和聚酰亚胺二者。可使用任何合适比率的聚醚砜与聚酰亚胺。例如，对于一些层，聚醚砜与聚酰亚胺的质量分数可介于约10:1和约1:10、约10:1和约1:1、约5:1和约3:2,和/或约3:1和约1:1中的任一者之间。
在一些实施方案中，一个或多个层121、122、123、124包含含氟聚合物，诸如PTFE。更具体地讲，在一些实施方案中，一个或多个层121、122、123、124包含含氟聚合物和聚酰亚胺二者。例如，层(诸如，最外层124′)可包含聚合物共混物，该聚合物共混物包含含氟聚合物和聚酰亚胺二者。在一些实施方案中，该聚合物共混物包含按重量计介于约50％和约95％之间的含氟聚合物、介于约70％和约90％之间的含氟聚合物、介于约70％和约80％之间的含氟聚合物、介于约80％和约90％之间的含氟聚合物和/或介于约80％和约95％之间的含氟聚合物。在其它或另外的实施方案中，该聚合物共混物包含按重量计介于约5％和约50％之间的聚酰亚胺、介于约15％和约50％之间的聚酰亚胺、介于约5％和约20％之间的聚酰亚胺、介于约10％和约30％之间的聚酰亚胺、介于约20％和约30％之间的聚酰亚胺和/或介于约10％和约20％之间的聚酰亚胺。最外层124′中含氟聚合物与聚酰亚胺的质量分数可介于约10:1和约1:2、约5:1和约1:1、约8:1和约2:1、约8:1和约6:1或约4:1和约2:1中的任一者之间。例如，含氟聚合物与聚酰亚胺的质量分数可为大约7:1或3:1。在一些实施方案中，聚合物共混物包含按干重计比聚醚砜多的含氟聚合物。相对于包含含氟聚合物但不含聚酰亚胺的类似层，具有包含含氟聚合物和聚酰亚胺两者的聚合物共混物的层可在一个或多个方面不同。例如，包含含氟聚合物和聚酰亚胺二者的层可比包含含氟聚合物但不含聚酰亚胺的层更坚固和/或更持久。在一些实施方案中，聚酰亚胺的弹性模量和/或弯曲模量大于含氟聚合物的弹性模量和/或弯曲模量。
在一些实施方案中，一个或多个层121、122、123、124可包含聚合物共混物，该聚合物共混物包含含氟聚合物、聚酰亚胺和聚醚砜。相对于包含含氟聚合物和聚醚砜但不含聚酰亚胺的层，包含含氟聚合物、聚酰亚胺和聚醚砜的聚合物共混物可在一个或多个方面不同。例如，包含含氟聚合物、聚醚砜和聚酰亚胺的层可比包含含氟聚合物和聚醚砜但不含聚酰亚胺的层更坚固和/或更持久。
在一些实施方案中，一个或多个层121、122、123、124可包含聚酰胺-酰亚胺，诸如
Figure BDA0001409018660000061
例如，在一些实施方案中，层可包含聚酰胺-酰亚胺和含氟聚合物，诸如PTFE。在另外的实施方案中，层可包含聚酰胺-酰亚胺、含氟聚合物和聚酰亚胺(例如，共聚物I)。在一些实施方案中，包含聚酰胺-酰亚胺的层可设置在最外层124′与最内层121′之间。例如，在一些实施方案中，含聚酰胺-酰亚胺的层123可用作“粘结剂层”。当层123是粘结剂层时，与粘结剂层123相邻的层122和124粘附到粘结剂层123上的效果比它们彼此粘附的效果更好。不含聚酰胺-酰亚胺的粘结剂层也是可能的。一些涂层120可包括两层，一层包含聚酰胺-酰亚胺，另一层包含不同于聚酰胺-酰亚胺的聚酰亚胺。包含不同于聚酰胺-酰亚胺的聚酰亚胺的层可包含按重量计小于或等于约50％、约40％、约30％、约20％、约17％、约15％和/或约12.5％的聚酰亚胺。在其它或另外的实施方案中，包含不同于聚酰胺-酰亚胺的聚酰亚胺的层包含按重量计大于或等于约2％、约5％和/或约10％的聚酰亚胺。在一些实施方案中，最外层124′不含聚酰胺-酰亚胺。
涂层120的每个层可具有任何合适的厚度。例如，一些层(例如，最内层121′)的厚度(d1)介于约0.75μm和约2.0μm、约1μm和约2μm之间和/或介于约1.2μm和约1.5μm之间。在一些实施方案中，最外层124′可比涂层120的任何其它层121、122、123薄。在一些实施方案中，最外层124′的厚度(d4)介于约0.25μm和约1.2μm、约0.5μm和约1.2μm、约0.25μm和约0.75μm、约0.60μm和约1.0μm中的任一者之间，和/或介于约0.40μm和约0.70μm之间。在一些实施方案中，设置在最外层124′与最内层121′之间的层122、123中的一者或多者的厚度(d2,d3)介于约0.5μm和约2.6μm、约0.8μm和约2.6μm、约0.5μm和约1.5μm和/或约1.0μm和约1.5μm之间。在一些实施方案中，整个涂层120(例如，图1中的四层涂层)的总厚度介于约4μm和约8μm之间，诸如介于约4.5μm和约5.5μm之间。
在一些实施方案中，前两层121、122均包含聚醚砜。例如，这些层121、122可包含按重量计大于或等于约50％、约60％、约70％、约80％和/或约90％的聚醚砜。这些层121、122可基本上不含含氟聚合物或聚酰亚胺。在另外的实施方案中，第三层123可包含聚醚砜和聚酰亚胺，诸如共聚物1。第三层123也可基本上不含含氟聚合物。在一些情况下，这些实施方案的第四层124可包含含氟聚合物(例如，PTFE)、聚醚砜和聚酰亚胺(例如，共聚物I或聚(4,4′-氧代二亚苯基-均苯四甲酰亚胺))。
其中最外层124′包含含氟聚合物和聚酰亚胺的实施方案可在一个或多个方面与具有不含(或具有相对低量的)含氟聚合物和聚酰亚胺中的一种或多种的最外层的实施方案不同。例如，相对于一些不含(或具有相对低量的)含氟聚合物和/或聚酰亚胺的最外层，包含含氟聚合物和聚酰亚胺的最外层124′可具有改善的耐磨性、粘附力、内聚力、强度和/或耐久性。在一些实施方案中，包含含氟聚合物和聚酰亚胺的最外层124′可足够光滑，以便将经涂覆的细长医疗器械100(例如，导丝)递送到患者的脉管系统中和/或从患者的脉管系统撤出。换句话说，包含含氟聚合物和聚酰亚胺的最外层124′可具有与(1)仅含PTFE的最外层和/或(2)仅包含基本上由PTFE和聚醚砜组成的聚合物共混物的最外层相当或更低的平均动摩擦系数。
在一些实施方案中，在层中包含聚酰亚胺可能影响该层的粘合特性。例如，向最外层124’中添加聚酰亚胺可促进与下面层(诸如，第三层123)的粘附力的改善。在其它层(诸如，第三层123)中包含聚酰亚胺可促进与相邻层(诸如，第二层122)的粘附。
在一些实施方案中，在层中包含聚酰亚胺也可影响该层的内聚特性。换句话说，层的包含聚酰亚胺的部分可使该层不太可能因化学处理和/或研磨力而磨损。在层中包含聚酰亚胺也可减少由于制造经涂覆的医疗器械100而积聚在涂层120上的微粒的量。
在一些实施方案中，在层中包含聚酰亚胺可影响(例如，改善)层121、122、123、124或涂层120的颜色均匀性。在一些实施方案中，涂层120的一个或多个层121、122、123、124基本上不含金属填料。例如，在一些实施方案中，整个涂层120基本上不含金属填料。在一些实施方案中，一个或多个层121、122、123、124可不含磨料。例如，在一些实施方案中，整个涂层120基本上不含磨料。
经涂覆的医疗器械(诸如，结合图1描述的那些)可以任何合适的方式制造。例如，在一些实施方案中，细长医疗器械100的每个层121、122、123、124可使用卷轴到卷轴的方法施加到细长基材上。换句话讲，在细长基材110从“解绕”卷轴拉出并卷绕到“卷取”卷轴上时，可将层施加到细长基材110上。例如，可通过使细长基材110穿过容纳有第一溶液的一个或多个容器来将第一溶液施加到细长基材110上。当经涂覆的细长基材110从容器中出来时，细长基材110可穿过模具，该模具计量施加到细长基材110上的材料的体积。然后可将细长基材110暴露于升高的温度下以去除溶剂的至少一部分。升高的温度也可烧结或以其它方式固化所施加的层。暴露于升高的温度可通过使细长基材110穿过烘箱(诸如，多区烘箱)来实现。可对每个区域的温度进行配置，以控制溶剂去除的速率和/或程度。
在施加第一层121之后，可以类似的方式在第一层121上施加第二层122。换句话讲，已施加第一层121的细长基材110可再次穿过容纳有待施加到细长基材上的第二溶液的容器。在一些实施方案中，第二溶液基本上与第一溶液相同。在其它实施方案中，第二溶液在一个或多个方面与第一溶液不同。一旦第二层122已施加到第一层121上，第二层122可以类似于上文结合第一层121所述的方式固化和/或干燥。可以类似的方式施加、固化和/或干燥另外的层，诸如第三层123和第四层124。
在一些实施方案中，当施加最后一层(例如，最外层124′)后，医疗器械100可经受一个或多个附加的处理步骤。例如，在一些实施方案中，医疗器械100(或其一部分)经受红外辐射。在其它实施方案中，医疗器械100不经受红外辐射。所得医疗器械100可以卷轴的形式储存。
尽管上文将图1的涂层120描述为线材的涂层120，但也可将类似的涂层施加到其它基材上，诸如海波管、通管丝、芯轴或任何其它器械(例如，细长医疗器械)。
图2示出了在某些方面类似于上述经涂覆的医疗器械100的医疗器械200的实施方案。因此，类似特征以类似的附图标记指代，其中首位数字增至“2”。例如，图2所示的实施方案包含可在一些方面与图1的细长基材110相似的细长基材210。因此上述有关类似标识的特征的相关公开内容在下文中可能不再重复。此外，图1所示的医疗器械和相关部件的具体特征可能未在附图中通过附图标记示出或标识，或者未在后续的书面描述中具体论述。然而，此类特征可能明确地与在其它实施方案中示出和/或关于此类实施方案描述的特征相同或基本上相同。因此，此类特征的相关描述同样适用于图2所示的医疗器械200和相关部件的特征。关于图1所示的医疗器械100和相关部件描述的特征的任何合适的组合及其变型可用于图2的医疗器械200和相关部件，反之亦然。
图2提供了经涂覆的医疗器械200的剖视图。医疗器械200包括基材210和形成医疗器械200的外表面的涂层220。在所示的实施方案中，基材210是线材。但是，可将类似的涂层施加到其它医疗器械上，诸如海波管、通管丝等。在所示的实施方案中，涂层220是包括第一层221、第二层222、第三层223、第四层224和第五层225的多层涂层。换句话说，当如图2所示那样观察时，层221、222、223、224、225可围绕基材210形成一系列同心环。在所示的实施方案中，每个层紧邻至少一个其它层。例如，第一层221紧邻第二层222，并且第二层222紧邻第一层221和第三层223。受益于本公开的本领域普通技术人员将认识到，在本公开的范围内的其它实施方案可包括多于或少于五层。
涂层220的一个或多个层221、222、223、224、225可类似于上文结合图1的涂层120所述的一个或多个层121、122、123、124。例如，第一层221(即，最内层221′)可被构造成直接粘附到细长基材210(诸如，线材)上。在一些实施方案中，基材210包含金属或金属合金，诸如不锈钢、镍钛诺和/或铜。
涂层220可包括最外层225′。最外层225′可提供光滑的外表面。由最外层225′提供的光滑外表面可有助于将医疗器械200插入患者体内和/或从患者体内撤出。在一些实施方案中，最外层225′的平均动摩擦系数小于或等于约0.40、约0.35、约0.30、约0.25、约0.20、约0.17、约0.15和/或约0.14。在一些实施方案中，外表面的平均动摩擦系数介于约0.10和约0.40、约0.10和约0.35、约0.10和约0.30、约0.11和约0.25、约0.12和约0.20、约0.12和约0.17、约0.12和约0.15和/或约0.12和约0.14之间。
在一些实施方案中，一个或多个层的组成可与一个或多个其它层的组成不同。可调整不同层的组成以赋予医疗器械200期望的特征。例如，在一些实施方案中，最内层221′的组成可被选择为促进与基材210的粘附。最外层225′可被选择为提供耐久性和/或光滑性。可基于任何数量的标准来选择其它层222、223、224的组成，诸如以促进层之间的粘附和/或为细长医疗器械200提供更均匀的颜色。在一些实施方案中，一个或多个层的组成与一个或多个其它层的组成相同(或基本上相同)。
在一些实施方案中，一个或多个层221、222、223、224、225包含聚醚砜。例如，在一些实施方案中，在干燥时，一个或多个层221、222、223、224、225可包含按重量计大于约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％和/或约95％的聚醚砜。一些包含聚醚砜的层可基本上不含含氟聚合物和/或聚酰亚胺。在一些实施方案中，包含聚醚砜的层还可包含使该层具有特定颜色(例如，黑色、绿色、灰色、蓝色等)的着色剂(例如，染料或颜料)。
在一些实施方案中，最内层221′包含聚醚砜。最内层221′可不含或具有相对低量的含氟聚合物和/或聚酰亚胺。最内层221′可被构造成以合适的方式粘附到基材210上。实际上，在一些实施方案中，最内层221′的组成(其可包含聚醚砜)被构造成比涂层220的一个或多个其它层222、223、224、225的组成更好地粘附到基材210上。
在一些实施方案中，一个或多个层221、222、223、224、225可包含聚酰亚胺，诸如上文结合图1所述的聚酰亚胺中的一种或多种。在一些实施方案中，一个或多个层221、222、223、224、225包含聚合物共混物，该聚合物共混物包含聚醚砜和聚酰亚胺。可使用任何合适比率的聚醚砜与聚酰亚胺。例如，对于一些层，聚醚砜与聚酰亚胺的质量分数可介于约10:1和约1:10、约10:1和约1:1、约5:1和约3:2和/或约3:1至约2:1之间。
在一些实施方案中，一个或多个层221、222、223、224、225包含含氟聚合物，诸如PTFE。例如，一些层221、222、223、224、225可包含聚合物共混物，该聚合物共混物包含含氟聚合物和聚酰亚胺二者。在一些实施方案中，该聚合物共混物包含按重量计介于约50％和约95％之间的含氟聚合物、介于约70％和约90％之间的含氟聚合物、介于约70％和约80％之间的含氟聚合物、介于约80％和约90％之间的含氟聚合物和/或介于约80％和约95％之间的含氟聚合物。在其它或另外的实施方案中，该聚合物共混物包含按重量计介于约5％和约50％之间的聚酰亚胺、介于约15％和约50％之间的聚酰亚胺、介于约5％和约20％之间的聚酰亚胺、介于约10％和约30％之间的聚酰亚胺、介于约20％和约30％之间的聚酰亚胺和/或介于约10％和约20％之间的聚酰亚胺。层(诸如，外层225′)中含氟聚合物与聚酰亚胺的质量分数可介于约10:1和1:1、约8:1和2:1、约8:1和6:1、约4:1和2:1之间。例如，含氟聚合物与聚酰亚胺的质量分数可为大约7:1或3:1。在一些实施方案中，聚合物共混物包含按干重计比聚醚砜多的含氟聚合物。包含含氟聚合物和聚酰亚胺二者的层可比不含(或具有相对低量的)聚酰亚胺的类似层(诸如，100％PTFE层)更坚固和/或更持久。相对于包含含氟聚合物但不含聚酰亚胺的层，这种层在其它方面也可不同。在一些实施方案中，最外层225′包含含氟聚合物和聚酰亚胺。
在一些实施方案中，一个或多个层221、222、223、224、225可包含聚酰胺-酰亚胺，诸如
Figure BDA0001409018660000121
例如，在一些实施方案中，层221、222、223、224、225包含聚酰胺-酰亚胺和含氟聚合物，诸如PTFE。在其它或另外的实施方案中，层221、222、223、224、225可包含聚酰胺-酰亚胺、含氟聚合物和不同于聚酰胺-酰亚胺的聚酰亚胺(例如，共聚物I)。在一些实施方案中，包含聚酰胺-酰亚胺的层可设置在最外层225′与最内层221′之间。例如，在一些实施方案中，与最外层225′相邻的层(例如，所示实施方案的层224)可包含聚合物共混物，该聚合物共混物包含聚酰胺-酰亚胺、含氟聚合物(例如，PTFE)和聚酰亚胺(例如，共聚物I)。在一些包含聚酰胺-酰亚胺和不同于聚酰胺-酰亚胺的聚酰亚胺的实施方案中，聚酰亚胺(例如，共聚物I)可包含按重量计小于或等于约50％、约40％、约30％、约20％、约17％、约15％和/或约12.5％的聚酰亚胺。在其它或另外的实施方案中，包含不同于聚酰胺-酰亚胺的聚酰亚胺的层包含按重量计大于或等于约2％、约5％和/或约10％的聚酰亚胺。在一些实施方案中，最外层225′不含聚酰胺-酰亚胺。
涂层220的每个层221、222、223、224、225可具有任何合适的厚度。例如，一些层(例如，最内层221′)的厚度(l1)可介于约0.75μm和约2μm、约1μm和约2μm和/或约1.2μm和约1.5μm之间。在一些实施方案中，最外层225′可比涂层220的任何其它层221、222、223、224薄。在一些实施方案中，最外层225′的厚度(l5)介于约0.25μm和约1.2μm、约0.5μm和约1.2μm、约0.25μm和约0.75μm、约0.60μm和约1.0μm之间，和/或介于约0.40μm和约0.70μm之间。在一些实施方案中，设置在最外层225′与最内层221′之间的层222、223、224中的一个或多个的厚度(l2,l3,l4)介于约0.5μm和约2.6μm、约0.8μm和约2.6μm、约0.5μm和约1.5μm和/或约1.0μm和约1.5μm之间。在一些实施方案中，整个涂层220(例如，图2中的五层涂层)的总厚度介于约4μm和约8μm之间，诸如介于约4.5μm和约5.5μm之间。
在一些实施方案中，前三层221、222、223均包含聚醚砜。例如，这些层221、222、223可包含按重量计大于或等于约50％、约60％、约70％、约80％和/或约90％的聚醚砜。这些层221、222、223可基本上不含含氟聚合物和/或聚酰亚胺。
在其它或另外的实施方案中，第四层224包含聚酰胺-酰亚胺、含氟聚合物(例如，PTFE)和不同于聚酰胺-酰亚胺的聚酰亚胺。例如，第四层224可包含
Figure BDA0001409018660000131
PTFE和共聚物I。在一些实施方案中，按重量计，第四层224的约5％至50％、7％至30％、8％至25％、9％至20％和/或10％至15％是聚酰亚胺，所述聚酰亚胺不是聚酰胺-酰亚胺。
在其它或另外的实施方案中，最外层225′可包含含氟聚合物和聚酰亚胺，诸如共聚物I。包含含氟聚合物和聚酰亚胺二者的最外层225′可在一个或多个方面与不含(或具有相对低量的)含氟聚合物和聚酰亚胺中的一种或多种的最外层不同。例如，相对于一些其它最外层，包含含氟聚合物和聚酰亚胺的最外层225′可具有改善的耐磨性和/或耐久性。在一些实施方案中，包含含氟聚合物和聚酰亚胺的最外层225′可足够光滑，以便将经涂覆的细长医疗器械200递送到患者的脉管系统中和/或从患者的脉管系统撤出。换句话说，包含含氟聚合物和聚酰亚胺的最外层225′可具有与(1)仅含PTFE的最外层或(2)包含仅含PTFE和聚醚砜的聚合物共混物的最外层相当或更低的平均动摩擦系数。
在一些实施方案中，在层221、222、223、224、225中包含聚酰亚胺可增强与相邻层的粘附。例如，向最外层225′中添加聚酰亚胺可促进与下面层(诸如，第四层224)的粘附力的改善。在其它层(诸如，第四层224)中包含聚酰亚胺(例如，共聚物I)可促进与相邻层(诸如，第三层223)的粘附。
在一些实施方案中，在层221、222、223、224、225中包含聚酰亚胺也可提高层221、222、223、224、225的内聚力。换句话说，层221、222、223、224、225的包含聚酰亚胺的部分不太可能会因施加到层221、222、223、224、225上的化学处理和/或研磨力而磨损。在层221、222、223、224、225中包含聚酰亚胺也可减少由于制造经涂覆的医疗器械200而积聚在涂层220上的微粒的量。
在一些实施方案中，涂层220的一个或多个层221、222、223、224、225基本上不含金属填料。例如，在一些实施方案中，整个涂层220基本上不含金属填料。在一些实施方案中，一个或多个层221、222、223、224、225可不含磨料。例如，在一些实施方案中，整个涂层220基本上不含磨料。
图2的经涂覆的医疗器械可以类似于上文结合图1的医疗器械所述的方式来制造。
实施例
根据本公开制备了多种示例性涂层。以下实施例旨在进一步说明示例性实施方案，并非旨在限制本公开的范围。总的来说，数据支持这样的结论，相对于其中涂层的外层不包含PTFE和聚酰亚胺的共混物的涂层(例如，具有100％PTFE的外层的涂层)，具有一个或多个外层的包含PTFE和聚酰亚胺(诸如，共聚物I)的共混物的涂层可具有以下性质中的一个或多个：更均匀的着色、更均匀的稠度(例如，较少的“起皱”)、增加的耐刮擦性、增加的热稳定性、增加的耐化学性、增加的卷绕速度能力以及对拉直相关的损伤的较低的敏感性。
实施例1—不含共聚物I的PTFE/聚醚砜组合物
通过将N-甲基-2-吡咯烷酮(120g)加入到795g包含PTFE和聚醚砜(质量分数7:3)的组合物中，制备用于形成最外层涂层的组合物。将所得组合物混合直至均匀。
实施例2—包含共聚物I的PTFE/聚醚砜组合物
将共聚物I(45g)和N-甲基-2-吡咯烷酮(120g)加入到750g包含PTFE和聚醚砜(质量分数7:3)的组合物中。将所得混合物混合直至均匀，且肉眼看不到粉块。
实施例3—聚醚砜/聚酰亚胺组合物
将共聚物I(50g)加入到包含着色剂的聚醚砜组合物(100g)中。将所得组合物混合直至均匀，且肉眼看不到粉块。
实施例4—含共聚物I的聚酰胺-酰亚胺/PTFE组合物
将共聚物I(22.5g)加入到772.5g包含聚酰胺-酰亚胺和PTFE的水基粘结剂中。将所得组合物混合直至均匀。
其它聚酰胺-酰亚胺/PTFE组合物以类似的方式制备，但用其它水基粘结剂诸如聚酰胺-酰亚胺/PTFE/氧化铬粘结剂代替该水基粘结剂。
实施例5—PTFE/共聚物I组合物
将共聚物I(22.5g)加入到772.5g包含PTFE的水基面涂层中。将所得组合物混合直至均匀。
实施例6—不含共聚物I的四层涂层
使用卷轴到卷轴的方法将多层涂层施加到不锈钢海波管(SS304海波管；OD＝0.670mm)。在海波管从“解绕”卷轴拉出并卷绕到“卷取”卷轴上时，将第一涂层施加到海波管。更具体地讲，通过使海波管穿过一系列含有聚醚砜底漆溶液的涂料杯，将具有约15％至40％聚醚砜含量的聚醚砜底漆溶液施加到海波管的外表面。每个杯包含用于计量施加到海波管的材料的体积的圆形模具。在以这种方式将聚醚砜底漆溶液施加到海波管后，使海波管穿过多区烘箱，以去除溶剂并固化新近施加的涂层。
在施加并干燥第一涂层后，以类似于上述用于第一涂层的方式将相同聚醚砜底漆溶液的第二涂层施加到第一涂层的外表面。在施加第二涂层时，涂料杯内的圆形模具具有比施加第一涂层时使用的圆形模具大的直径。
在施加并干燥第二涂层后，以类似于上述用于第一涂层和第二涂层的方式将相同聚醚砜底漆溶液的第三涂层施加到第二涂层的外表面上。施加第三涂层时使用的涂覆杯内的圆形模具具有比施加第二涂层时使用的圆形模具大的直径。
在施加并干燥第三涂层后，以类似于上述的方式将实施例1中所述的第四涂层的组合物施加到第三涂层的外表面。施加第四涂层时使用的涂覆杯内的圆形模具具有比施加第三涂层时使用的圆形模具大的直径。在最后一层从烘箱中出来之后，将整个经涂覆的海波管卷绕到“卷取”卷轴上。
所得涂层的总厚度为4.7μm，每层的厚度如下：层1–3均为1.4μm；层4为0.5μm。
实施例7—含共聚物I的四层涂层
经涂覆的海波管如实施例6所述制造，但具有以下修改。对于第三层，使用实施例3的组合物，而不是施加与第一层和第二层所用相同的聚醚砜溶液。对于第四层，使用实施例2的PTFE/聚醚砜/聚酰亚胺组合物。在最后一层(即，第四层)从烘箱中出来之后，将经涂覆的海波管卷绕到“卷取”卷轴上。所得涂层的总厚度为4.7μm，每层的厚度如下：层1–3均为1.4μm；层4为0.5μm。
实施例8—不含共聚物I的五层涂层
通过类似于上文结合实施例6和实施例7所述的方法制造具有五层涂层的海波管。更具体地讲，基本上如实施例6所述将海波管的前三层施加到SS304海波管(OD＝0.670mm)上。对于第四层，将水基聚酰胺-酰亚胺/PTFE粘结剂施加到第三层的外表面，并如上文所述使用多区烘箱进行干燥。对于第五层，将水基PTFE面涂层施加到第四层并用多区烘箱进行干燥。然后，将所得经涂覆的海波管进行红外辐射。涂层的总厚度为4.9μm。经涂覆的海波管的每一层的厚度如下：层1–3均为1.25μm；层4为0.6μm；层5为0.55μm。涂覆线材也以类似方法制备。
实施例9—含共聚物I的五层涂层
通过类似于上文结合实施例8所述的方法制造具有五层涂层的海波管。更具体地讲，基本上如实施例6所述施加海波管的前三层。对于第四层，将实施例4的组合物之一施加到第三层的外表面，并如上文所述使用多区烘箱进行干燥。对于第五层，将实施例5的组合物施加到第四层并用多区烘箱进行干燥。将所得经涂覆的海波管进行红外辐射。每个涂层的总厚度为4.9μm。涂层的每一层的厚度如下：层1–3均为1.25μm；层4为0.6μm；层5为0.55μm。涂覆线材也以类似方法制备。
实施例10—实施例7的生物相容性
如ISO 10993-5:2009(E)中所述使用L929哺乳动物成纤维细胞(ATCC CCL1，NCTC克隆929)大致评估实施例7的经涂覆的海波管的细胞毒性。在这种条件下，经涂覆的海波管不引发细胞毒性(在“提取物的细胞毒性定性形态学分级”分级系统下得分为0)。
还评估了实施例7的海波管的溶血性倾向。海波管如ISO 10993-4:2002,A1:2006所述使用新鲜的兔全血进行大致测试。在这些条件下，由于显示的平均溶血值为5％或更低，因此海波管涂层被确定为非溶血性的。
实施例11—摩擦系数
使用Zwick 1120张力测试仪检查如实施例6和实施例7所述进行涂覆的海波管的最外表面的光滑性。更具体地讲，将一段350mm经涂覆的海波管放置在连接到Zwick 1120仪器的针钳中。海波管通过两块PTFE材料(具有25mm长的接触表面)接触，该材料向经涂覆的海波管提供100克力。以400mm/min的速度将经涂覆的海波管牵拉穿过PTFE块。当海波管位移至少200mm时，测量所需的拉力。平均动摩擦系数值是当海波管从50mm移位至200mm时测得的平均拉力。每个样品的平均动摩擦系数如下：实施例6为0.21；实施例7为0.15。对于导丝，通过将每根导丝围绕不锈钢丝(0.43mm)卷绕来测量动摩擦系数。将所得制品放置在Zwick 1120张力测试仪中，并如上所述进行测试。对于以类似于结合实施例8的海波管所述的方式涂覆的经涂覆的导丝的涂层，平均动摩擦系数为0.13。对于以类似于结合实施例9的海波管所述的方式涂覆的经涂覆的导丝的涂层，平均动摩擦系数也为0.13。
实施例12—钝化
将如实施例6和实施例7所述进行涂覆的不锈钢海波管暴露于柠檬酸(4％-10％(w/w))的水溶液约30分钟，以研究相容性和潜在的钝化过程。对于如实施例6所述进行涂覆的不锈钢海波管，通过能量色散X射线组成(EDX)分析观察到大量的PTFE去除。相反，对于如实施例7所述进行涂覆的海波管，在类似条件下观察到PTFE的去除水平显著降低。
实施例13—耐化学性和耐机械性—异丙醇
将以类似于上述用于实施例6和实施例7的海波管的方式涂覆的不锈钢导丝浸没在异丙醇(IPA)中48小时。然后将导丝从溶液中取出，并沿着由LDPE管制成的曲折通道反复(5×)推进和缩回。(1)在样品浸入异丙醇中之前以及(2)在样品浸入异丙醇中并反复推入曲折通道并缩回之后，通过EDX分析导丝的氟含量。该实验的结果示于图3中。数据显示，在暴露于异丙醇之后，如实施例7所述进行涂覆的导丝比如实施例6所述进行涂覆的导丝明显更耐磨。
实施例14—耐化学性和耐机械性—盐水
将以类似于上述用于实施例6和实施例7的海波管的方式涂覆的不锈钢导丝浸没在盐水中四小时。取出导丝后，将遮蔽胶带施加到导丝的外表面，然后移除。从图3中可以看出，在暴露于盐水之后，如实施例7所述进行涂覆的导丝比如实施例6所述进行涂覆的导丝明显更耐磨(比较第3列与第6列)。
实施例15—海波管的拉直
为了拉直如实施例6和实施例7所述形成的海波管，使用具有可调节指状物(施加力来拉直海波管)的高速旋转器将卷轴海波管拉直。虽然在拉直实施例6的海波管时观察到缺陷(例如，最外层的剥落)，但是对于如实施例7所述进行涂覆的拉直的海波管，没有观察到损坏。
实施例16—线材的卷绕
通过卷绕涂覆的线材检查机械应变下各种涂覆线材的性能。例如，第一线材涂覆有不包含聚酰亚胺的PTFE外层。第二线材涂覆有包含PTFE和聚酰亚胺(例如，共聚物I)的外层。更具体地讲，使用Itaya点卷绕机，由如上所述进行涂覆的不锈钢线材(165μm)形成60个线圈。在由PTFE/聚酰亚胺涂覆的线材形成的线圈中没有发现任何缺陷。然而，由没有用聚酰亚胺(例如，共聚物I)涂覆的线材形成的线圈的38％包含一个或多个缺陷。其它涂覆线材也得到了类似的结果。换句话讲，在最外层中包含PTFE/聚酰亚胺共混物的涂层的线圈产量通常比外层由PTFE制成并且不含聚酰亚胺的涂覆线材的线圈产量高(即，更多的无缺陷线材)。此外，相比于具有由不含聚酰亚胺的PTFE制成的外层的涂覆线材，在外层中含有PTFE/聚酰亚胺共混物的涂覆线材通常可以更高的速度进行卷绕。
实施例17—颜色一致性
如实施例16所述制造涂覆线材。包含聚酰亚胺(例如，共聚物I)的涂覆线材的颜色比不包含聚酰亚胺(例如，共聚物I)的涂覆线材的颜色更一致。更具体地讲，不含聚酰亚胺(例如，共聚物I)的涂覆线材由于遮光或“虎纹”而不太一致。
实施例18—氟含量
在固化(例如，红外辐射)和/或烧结涂覆线材之后，评估各种涂覆线材的氟含量。将涂覆线材在多种温度下烧结。然后通过SEM/EDX测量线材的氟含量。一般来讲，包含聚酰亚胺(例如，共聚物I)的涂覆线材的涂层中氟的百分比与不含聚酰亚胺(例如，共聚物I)的涂覆线材的涂层中氟的百分比相当或更大。
实施例19—线圈收缩
将涂覆线材的各种线圈放置在线圈回流炉中。平均来说，包含聚酰亚胺(例如，共聚物I)的涂覆线材的线圈比不含聚酰亚胺(例如，共聚物I)的涂覆线材的线圈的收缩减少。
本文所公开的任何方法包括用于执行所述方法的一个或多个步骤或动作。所述方法步骤和/或动作可彼此互换。换句话讲，除非对于实施方案的正确运行需要特定顺序的步骤或动作，否则可以修改特定步骤和/或动作的顺序和/或用途。此外，本文所述方法的子程序或仅一部分可以是本公开范围内的单独的方法。换句话讲，一些方法可以仅包括在更详细的方法中描述的步骤的一部分。
本说明书通篇对“实施方案”或“所述实施方案”的提及意指，结合该实施方案所述的特定特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，如本说明书通篇所述，引用的短语或其变型不一定全部涉及相同的实施方案。
类似地，受益于本公开的本领域的技术人员应当认识到，为了使本公开简化，在上述实施方案的描述中，有时将多个特征集中在单个实施方案、图或其描述中。然而，这种公开的方法不应解释为反映以下意图，即任何权利要求需要比该权利要求中明确列举的那些特征更多的特征。相反，如以下权利要求书所反映，本发明的方面在于比任何单个前述公开的实施方案的所有特征更少的特征的组合。因此，该具体实施方式后的权利要求书据此明确地并入到该具体实施方式中，其中每个权利要求独立地作为单独的实施方案。本公开包括独立权利要求与其从属权利要求的所有排列。
权利要求书中关于特征或元件的术语“第一”的叙述不一定暗示存在第二或另外的此类特征或元件。对于本领域的技术人员将显而易见的是，可在不偏离本公开的基本原理的情况下对上述实施方案的细节作出改变。

Claims (36)

1.一种包含涂层的细长的医疗器械，所述涂层包含：
一或多个底漆层，每个底漆层包含聚醚砜，其中所述一个或多个底漆层位于所述细长医疗器械的外表面之上；
包含聚醚砜和聚酰亚胺的中间层；和
包含聚醚砜、含氟聚合物以及聚酰亚胺的最上层；
其中所述中间层和最上层的组成相互不同并且与所述一或多个底漆层不同，并且其中所述涂层形成所述细长医疗器械的外表面。
2.根据权利要求1所述的医疗器械，其中所述含氟聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)。
3.根据权利要求1所述的医疗器械，其中所述聚酰亚胺是芳族聚酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的医疗器械，其中所述聚酰亚胺包含由式I定义的亚基：
Figure FDA0002749226570000011
5.根据权利要求1所述的医疗器械，其中所述聚酰亚胺包含由式II定义的亚基：
Figure FDA0002749226570000021
6.根据权利要求1所述的医疗器械，其中所述聚酰亚胺基本上由以下亚基组成：式I所定义的亚基：
Figure FDA0002749226570000022
以及式II所定义的亚基：
Figure FDA0002749226570000023
7.根据权利要求6所述的医疗器械，其中式I所定义的亚基与式II所定义的亚基的比率介于10:1和1:1之间。
8.根据权利要求7所述的医疗器械，其中式I所定义的亚基与式II所定义的亚基的比率介于5:1和3:1之间。
9.根据权利要求1所述的医疗器械，其中所述涂层基本上不含金属填料。
10.根据权利要求1所述的医疗器械，其中所述最上层包含按干重计介于20％和30％之间的聚酰亚胺。
11.根据权利要求1所述的医疗器械，其中所述最上层包含按干重计介于10％和20％之间的聚酰亚胺。
12.根据权利要求1所述的医疗器械，其中所述最上层包含按干重计介于80％和90％之间的含氟聚合物。
13.根据权利要求1所述的医疗器械，其中所述最上层包含按干重计15％至50％的聚酰亚胺，并且所述最上层包含按干重计比聚醚砜多的含氟聚合物。
14.根据权利要求1所述的医疗器械，其中所述细长医疗器械是导丝或海波管。
15.根据权利要求1所述的医疗器械，其中所述外表面的平均动摩擦系数介于0.06和0.18之间。
16.一种用于医疗设备的多层涂层，所述多层涂层包含：
一或多个底漆层，每个底漆层包含聚醚砜；
包含聚醚砜和聚酰亚胺的第一涂层；以及
包含聚醚砜、含氟聚合物和聚酰亚胺的第二涂层。
17.根据权利要求16所述的多层涂层，其中所述第二涂层是最外层。
18.根据权利要求16所述的多层涂层，其中每个涂层在宏观上是均匀的。
19.根据权利要求16所述的多层涂层，其中所述第二涂层比所述多层涂层的任何其它层薄。
20.根据权利要求16所述的多层涂层，其中所述第二涂层的厚度介于0.60μm和1.0μm之间。
21.根据权利要求16所述的多层涂层，其中所述第二涂层的厚度介于0.25μm和0.75μm之间。
22.根据权利要求16所述的多层涂层，其中所述多层涂层的总厚度介于4μm和8μm之间。
23.根据权利要求16所述的多层涂层，其中所述第二涂层包含按重量计15％至50％的聚酰亚胺。
24.根据权利要求16所述的多层涂层，其中所述聚酰亚胺包含：
式I所定义的亚基：
Figure FDA0002749226570000041
和式II所定义的亚基：
Figure FDA0002749226570000042
25.根据权利要求16所述的多层涂层，其中所述第二涂层提供光滑的外表面。
26.根据权利要求16所述的多层涂层，其中所述一或多个底漆层直接粘附到金属合金。
27.根据权利要求26所述的多层涂层，其中所述金属合金包含镍钛诺或不锈钢中的一者或多者。
28.根据权利要求16所述的多层涂层，其中所述第二涂层中含氟聚合物与聚酰亚胺的质量分数介于10:1和1:1之间。
29.根据权利要求16所述的多层涂层，其中所述第二涂层中含氟聚合物与聚酰亚胺的质量分数介于8:1和6:1之间。
30.根据权利要求16所述的多层涂层，其中所述第二涂层中含氟聚合物与聚酰亚胺的质量分数介于4:1和2:1之间。
31.一种形成医疗设备的外表面的方法，所述方法包括：
获得细长基材；
将一或多个底漆层施加在所述细长基材的外表面，每个底漆层包含聚醚砜；
施加包含聚醚砜和聚酰亚胺的中间层；
施加包含聚醚砜、含氟聚合物以及聚酰亚胺的最上层，以形成所述医疗设备的所述外表面。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述细长基材包括细长管材或细长线材，其中所述细长管材或细长线材包含金属或金属合金。
33.根据权利要求31所述的方法，其中所述含氟聚合物为PTFE。
34.根据权利要求31所述的方法，其中所述聚酰亚胺选自聚(4,4′-氧代二亚苯基-均苯四甲酰亚胺)和包含由式I和式II定义的亚基的共聚物：
Figure FDA0002749226570000051
35.根据权利要求31所述的方法，还包括：
从第一卷轴拉出所述细长基材；以及
将所述细长基材卷绕到第二卷轴上。
36.根据权利要求31所述的方法，其中所述医疗设备的所述外表面的平均动摩擦系数小于0.20。
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