CN107400187A - 一种邻苯二甲酸酯类表面分子印迹聚合物的制备方法及应用 - Google Patents

一种邻苯二甲酸酯类表面分子印迹聚合物的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种邻苯二甲酸酯类表面分子印迹聚合物的制备方法及应用，制备方法包括下述步骤：步骤1：计算机模拟邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物预组装体系；步骤2：功能性聚合微球的制备；步骤3：虚拟模板的制备；步骤4：邻苯二甲酸酯类表面分子印迹聚合物的制备；步骤5：表面分子印迹迹聚合物的应用。本发明提高了分子印迹聚合物的制备效率和吸附性能，所得到的分子印迹聚合物具有形貌规则，结合速率快，吸附性能好等优点，可以同时吸附10种邻苯二甲酸酯。得到的聚合物可作为固相填料，实现了复杂样品中PAEs的痕量多残留检测，具有良好的应用前景。

Description

一种邻苯二甲酸酯类表面分子印迹聚合物的制备方法及应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物及其制备方法、应用。
背景技术
邻苯二甲酸酯类（PAEs）是常用的塑化剂，被用于生产医疗制品、塑料玩具、美容用品和食品包装等。大量生产和应用使其在环境中广泛分布，对生殖系统、内分泌系统等存在毒性效应。由于PAEs对人体健康有潜在危害，国际癌症研究中心（IARC）把2种PAEs被列入IARC致癌物名单。世界各国的食品安全法规均禁止将PAEs作为食品添加剂用于食品生产，2011年6月卫生部紧急发布公告，将17种PAEs物质列入食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单。
目前，PAEs的检测方法主要有固相萃取结合气相色谱－质谱和液相色谱－质谱法，我国也制定了食品中邻苯二甲酸酯的测定标准（GB/T 21911-2008）。由于PAEs在环境和食品中的浓度较低，商品化的萃取柱不具有选择性，对复杂基质中目标物的富集与净化就显得力不从心，难以满足分析要求。而分子印迹聚合物作为固相吸附剂可以弥补普通固相萃取柱在选择性吸附上的不足。
分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymers, MIPs)是通过分子印迹技术制备的对某特定目标分子具有选择性识别的聚合物材料。由于MIPs具有制备简单、选择性高、稳定性好、容易保存、可反复使用等优点，已作为一种新型固相吸附材料，广泛应用于环境样品等复杂基质中痕量分析物的选择性分离与富集，在PAEs检测方面也得到应用。但是，目前制备的MIPs存在以下缺点：（1）以单选择性的分子印迹聚合物为主，无法满足多组分同时分析的要求；（2）MIPs制备多采用传统的实验方法，实验针对性和预见性差，制备效率低；（3）MIPs的制备多采用本体聚合、悬浮聚合和沉淀聚合法，存在模板包埋过深、吸附量低、传质速率慢、洗脱困难等缺点；（4）印迹模板多采用分析目标物，不可避免存在模板渗漏现象，与高灵敏的仪器联用时会给分析结果造成误差。
经现有技术文献的检索发现，Hu等《J. Chromatogr. A, 2014, 1330: 6-13》和Yang等《J. Agric. Food Chem, 2012, 60:5524−5531》分别以diethyl N, N-phthaloyl-bis(11-aminoundecanoate)和DINP为虚拟模板制备了PAEs分子印迹聚合物，并结合GC–MS等技术检测多种PAEs。以上方法虽然获得较高的灵敏度和回收率，也满足多组分检测需求，但均存在以下缺点：吸附的目标不包含邻苯二甲酸二正丁酯（DBP），无法满足卫生部关于通报食品及食品添加剂中邻苯二甲酸酯类物质最大残留量通知(卫办监督函[2011]551号)的检测要求。
发明内容
为了解决传统分子印迹技术上的缺陷，本发明提供一种计算机模拟的邻苯二甲酸酯类表面分子印迹聚合物的制备方法、应用，通过计算机模拟取代部分常规的实验，理论指导MIP制备条件的筛选，提高印迹工作效率及、MIPs的吸附性能。
本发明的另一目的是以单分散聚合微球为载体，采用虚拟模板和表面印迹技术制备邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物，解决现有方法制备的印迹聚合物颗粒不规则、模板泄露，以及只能吸附一种目标物等问题；同时缩短吸附时间，提高固相萃取效率，满足复杂样品中邻苯二甲酸酯多残留分析。
技术方案：针对上述问题，本发明公开了一种邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物及其制备方法、用途，所述的一种邻苯二甲酸酯类表面分子印迹聚合物的制备方法包括下述步骤：
步骤1：计算机模拟PAEs分子印迹聚合物预组装体系
以邻苯二甲酸二（10-甲氧基-10-氧代癸）酯（T4）为模板分子，以α-甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酰胺（AA）和3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）为功能单体，运用量子化学方法模拟模板分子与不同功能单体的分子印迹聚合物预组装体系的构型、能量及复合反应的结合能ΔE；
步骤2：单分散聚合物微球的制备
将功能单体、交联剂和引发剂溶于溶剂中充分混合，通氮气5～10 min，密封，于60～70℃下聚合16～24 h，得聚合物微球；将微球经G4砂芯漏斗抽滤后，分别用四氢呋喃、丙酮和乙醚冲洗，干燥备用；
步骤3：虚拟模板的制备
（a）将10-羟基癸酸溶于适量甲醇中，冰浴下滴加（三甲基硅烷基）重氮甲烷（TMSCHN2），室温反应；TLC监控反应直至原料消失；加水淬灭反应，加入二氯甲烷萃取两次，合并的有机相以饱和食盐水洗涤，再以无水Na2SO4干燥；过滤旋干后硅胶柱层析，洗脱液为石油醚/乙酸乙酯，得到10-羟基癸酸甲酯（无色或淡黄色液体）；
（b）将10-羟基癸酸甲酯溶于适量二氯甲烷中，室温下加入4-二甲氨基吡啶（DMAP）和N,N'-二环己基碳二亚胺（DCC），室温搅拌5min，然后加入邻苯二甲酸，LCMS监控直至反应完全，加饱和NH4Cl淬灭反应，过滤除去不溶物，收集滤液，加二氯甲烷萃取两次，合并的有机相以饱和食盐水洗涤，再以无水Na2SO4干燥；过滤旋干后，过硅胶柱层析，洗脱液为石油醚/乙酸乙酯，得到虚拟模板邻苯二甲酸二（10-甲氧基-10-氧代癸）酯产品（无色或淡黄色液体）；
步骤4：邻苯二甲酸酯类表面分子印迹聚合物的制备
将模板分子和功能单体溶于溶剂，加入步骤2得到的聚合物微球，超声2min使之混合均匀，避光静置4 h；然后加入交联剂和引发剂，混匀后通氮气10 min，密封，于60～70℃下聚合16～24 h，得印迹聚合物。将此聚合物用体积比为9:1的甲醇与乙酸的混合溶液洗脱12～24h，直至洗脱液中没有模板分子为止，再用甲醇洗涤除去残留的乙酸，然后在40～50℃下真空干燥。
优选的，所述的步骤1中，模拟所用的软件为Gaussian 09，模板和功能单体分子的气相几何构型优化使用密度泛函b3lyp2，在6-31G(d)3基组下进行；模板与功能单体相互作用的结合能采用密度泛函b3lyp在6-311++g(d, p)基组水平计算。
优选的，所述的步骤2中，所述的功能单体为MAA，交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），功能单体与交联剂的摩尔比为1:4～1：6；所述的引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN），引发剂的量为单体和交联剂总质量的2%～6%；溶剂为乙腈，所述溶剂的体积为单体和交联剂总体积的12～20倍。
优选的，所述步骤3（a）中，10-羟基癸酸为0.014～0.018mol，甲醇体积为25～35mL，(三甲基硅烷基)重氮甲烷为0.06～0.09mol，洗脱液石油醚/乙酸乙酯的体积比为4:1～7:1。
优选的，所述步骤3（b）中，10-羟基癸酸甲酯为0.014～0.017mol，DMAP为0.0016～0.0024mol，DCC为0.0012～0.0018mol，邻苯二甲酸为0.004～0.006mol，石油醚/乙酸乙酯的体积比为8:1～12:1。
优选的，所述的步骤4中，所述的虚拟模板为邻苯二甲酸二（10-甲氧基-10-氧代癸）酯，功能单体为α-甲基丙烯酸（MAA）或3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），模板与功能单体的摩尔比为1:3～1:5；交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），单体与交联剂的摩尔比为1:4～1:6；引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN），引发剂的量为单体和交联剂总质量的2%～4%；致孔剂为乙腈，所述致孔剂的体积为总反应体系体积的25～35倍。
根据以上任一所述的一种邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物的制备方法制备得到的邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物。
上述PAEs表面分子印迹聚合物作为SPE柱的固相填料，可用于检测10种邻苯二甲酸酯。
相比现有技术，本发明具有以下有效效果：
1、通过计算机模拟取代部分常规的实验尝试，可减少摸索合成条件的实验次数和不必要的试剂和人工消耗，提高MIPs的研发效率和吸附性能，并有助于揭示分子印迹聚合物识别原理。
2、本发明制备了邻苯二甲酸二（10-甲氧基-10-氧代癸）酯化合物，并以此为虚拟模板，结合表面分子印迹技术，通过两步沉淀聚合制备的PAEs分子印迹聚合物，解决目前技术中模板包埋过深、模板泄露、结合速率低的缺点，得到的聚合物形貌规则、粒径均一、单分散性好、吸附量大，同时满足食品中10种PAEs多残留分析需求。
3、得到的聚合物可作为固相填料，用于PAEs多残留的分析检测，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1采用计算模拟得到的模板与功能单体分子的分子结构和NBO电荷分布；
图2为实施例1采用计算模拟计算得到的模板分子与功能单体的结合能ΔE（KJ/mol）；
图3为实施例1中合成的虚拟模板分子核磁共振图；
图4为实施例1中合成的虚拟模板分子质谱图；
图5 为实施例1制备的分子印迹聚合物的扫描电镜图；
图6为实施例1制备的分子印迹聚合物对PAEs的吸附等温线。
图7为PAEs经MIPs分离富集后GC-MS/MS分析的总离子图。峰1、2、3、5、6、7、8、9、10分别为DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、DEEP、BBP、DBEP、DEHP、DPhP。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施案例，还包括各具体实施案例的任意组合。
实施例1
（1）分子印迹聚合物预组装体系的模拟
（a）利用Gaussian 软件，在B97D3/6-31+g*水平上对所有模板分子和功能单体分子进行几何优化，在同一水平下计算了分子的NBO电荷分布，用于分析模板和功能单体的可能结合位点。模板分子与功能单体的优化结构及电荷分布如图1所示。
（b）在B97D3/6-31+g*水平下优化模板与功能单体相互作用组成的复合体系的结构并计算其能量，通过结合能ΔE大小比较模板和功能单体相互作用强弱，选择功能单体；结合能ΔE的计算如式（1）所示：
ΔE = E complex – E template – nE monomer （2）
式中，E complex为复合物能量，E template为模板能量，E monomer为功能单体能量；
模板分子与功能单体以1:1摩尔比时可形成28种复合物，模板分子与三种功能单体的复合物结合能ΔE如图2所示。三种功能单体与模板结合能力大小顺序为：APTES>MAA>AA。APTES与模板分子的最高结合能为-84.32 kJ mol-1，均高于MAA、和AA，但研究发现，APTES除了与模板分子有氢键作用外，其侧链还与模板侧链有其他相互作用。所以当1个APTES分子与模板分子结合后，由于APTES空间位阻作用，使得模板分子上的一些空余结合位点不能再与其他APTES分子结合。而MA分子较小，与模板的一个位点结合后不会影响其他位点再与其他单体结合。因此，在MIPs制备过程中也可尝试MA作为功能单体。
（2）单分散聚合物微球的制备
将0.4 mmol的功能单体MAA、2.0 mmol的交联剂EGDMA和5.9 mg引发剂AIBN溶于8 mL乙腈中，充分混合后，通氮气5 min，密封，于65℃温度下聚合24 h，得到聚合物微球；将所得聚合物经G4砂芯漏斗抽滤后，分别用四氢呋喃、丙酮和乙醚各洗1次，干燥备用。
（3）虚拟模板分子的制备
10-羟基癸酸（0.016 mol）溶于30 mL甲醇中，冰浴下滴加0.080mol三甲基硅基重氮甲烷（2M 正己烷溶解），室温反应。TLC监控反应直至原料消失。加水淬灭反应，加入二氯甲烷萃取两次。合并的有机相以饱和食盐水洗涤1次，再以无水Na2SO4干燥。过滤旋干后硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯=5/1）得产品（10-羟基癸酸甲酯，无色或淡黄色液体）。
将10-羟基癸酸甲酯（0.015 mol）溶于30 mL二氯甲烷中，室温下加入DMAP（0.002mol）和DCC（0.015 mol），室温搅拌5min，然后加入邻苯二甲酸（0.005 mol）。LC-MS监控直至反应完全。加饱和NH4Cl淬灭反应。过滤除去不溶物，滤液中加入二氯甲烷萃取两次。合并的有机相以饱和食盐水洗涤一次，再以无水Na2SO4干燥。过滤旋干后硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯=10/1）得2.4 g产品邻苯二甲酸二（10-甲氧基-10-氧代癸）酯。
图3为本实施例中制备的虚拟模板的1H NMR图，1H NMR (400MHz, DMSO-d6): δ=7.64-7.71 (4H, m), 4.18 (4H, t, J=8.0Hz), 3.55 (6H, s), 2.25 (4H, t, J=8.0Hz), 1.59-1.64 (4H, m), 1.44-1.50 (4H, m), 1.22-1.34 (20H, m)。
图4为虚拟模板分子的质谱图，虚拟模板分子量为534.68，557.35为[M+Na]+峰。
（4）PAEs表面分子印迹聚合物的制备
将0.2 mmol邻苯二甲酸二（10-甲氧基-10-氧代癸）酯和0.8 mmol MAA溶于30 mL乙腈，然后加入0.4 g 聚合物微球，于室温下静置4 h；然后加入交联剂EGDMA 4.0 mmol，引发剂偶氮二异丁腈17.2 mg，混合均匀，通氮气5min，密封，于65℃温度下聚合24 h，得分子印迹聚合物（MIPs）。非分子印迹聚合物（NIP）的制备除不加模板外，制备方法同MIP相同。将制备的MIP用甲醇/乙酸溶液（V/V, 9:1）索式抽提24h，直至洗脱液中没有模板分子为止，最后再用甲醇洗涤除去残留的乙酸，直至洗脱液为中性为止。然后将除去模板的印迹聚合物于50℃真空干燥，最终获得去除模板分子的印迹聚合物。
图5为本实施例所制备的MIPs的扫描电镜图，制备的PAEs分子印迹聚合物形貌规则，粒径较为均一。
（5）分子印迹聚合物的吸附行为
将印迹聚合物和非印记聚合物为吸附剂，采用平衡震荡法对16种PAEs进行吸附，10mL的PAEs混合标（浓度各1.0 mg/mL）液加入到试剂瓶中，分别加入100 mg聚合物，于恒温气浴摇床中25℃振荡6 h。然后聚合物用3mL正己烷+乙酸乙酯（v: v，1:1）洗脱，洗脱液用氮气浓缩挥干，正己烷定容至1.00 mL，GC-MS/MS测定PAEs含量，计算MIP和NIP对PAEs的平衡吸附量Q e（mg/g）。结果表明（图6），MIPs可以同时吸附DMP、DEP、DBP、DPhP、DIBP、BBP、DMEP、DEEP、DBEP、DEHP 10种PAEs，MIP平衡吸附量分别为154.1mg/g，明显高于NIP（61.7mg/g），即采用本实施例的方法制备的表面印迹聚合物对10种PAEs具有较高的吸附性能。
图6为本实施例所制备的MIPs对PAEs的吸附等温线。
图7为PAEs经MIPs吸附洗脱后GC-MS/MS分析的总离子图。
实施例2
（1）分子印迹聚合物预组装体系的模拟同实施例1；
（2）单分散聚合物微球的制备同实施例1；
（3）虚拟模板的制备同实施例1；
（4）PAEs表面分子印迹聚合物的制备
将0.2 mmol邻苯二甲酸二（10-甲氧基-10-氧代癸）酯和0.6 mmol MAA溶于30 mL乙腈，然后加入0.4 g 聚合物微球，混合后于室温下静置4 h；然后加入交联剂EGDMA 3.0 mmol，引发剂偶氮二异丁腈13.7 mg，混合均匀，通氮气5min，密封，于65℃温度下聚合24 h，得分子印迹聚合物（MIPs）。非分子印迹聚合物（NIP）的制备除不加模板外，制备方法同MIP相同。将制备的MIP用甲醇/乙酸溶液（V/V, 9:1）索式抽提24h，直至洗脱液中没有模板分子为止，最后再用甲醇洗涤除去残留的乙酸，直至洗脱液为中性为止。然后将除去模板的印迹聚合物于50℃真空干燥，最终获得去除模板分子的印迹聚合物。
（5）PAEs分子印迹聚合物的吸附行为
吸附条件同实施例1，测得聚合物可以吸附DMP、DEP、DBP、DPhP、DIBP、BBP、DMEP、DEEP、DBEP、DEHP十种PAEs。MIPs和NIPs平衡吸附量分别为148.3mg/g和68.1mg/g。
实施例3
（1）分子印迹聚合物预组装体系的模拟同实施例1；
（2）单分散聚合物微球的制备同实施例1；
（3）虚拟模板的制备同实施例1；
（4）表面分子印迹聚合物的制备
将0.2 mmol邻苯二甲酸二（10-甲氧基-10-氧代癸）酯和0.8 mmol APTES溶于30 mL乙腈，使模板分子和单体充分混合后，于室温下静置4 h，得预聚合物；向预聚合物中加入聚合物微球0.4 g，交联剂EGDMA 4.0 mmol和引发剂AIBN 19.4 mg，混合均匀，通氮气5 min，密封，于65℃下聚合24 h，得到印迹聚合物。非分子印迹聚合物（NIP）的制备除不加模板外，均按上述方法制备。模板分子的洗脱同实施例1。
（5）分子印迹聚合物的吸附行为
制备的表面印迹聚合物可以吸附DMP、DEP、DBP、DPhP、DIBP、BBP、DMEP、DEEP、DBEP、DEHP十种PAEs。MIPs和NIPs的平衡吸附量分别为160.5mg/g和61.4mg/g。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种邻苯二甲酸酯类表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括下述步骤：
步骤1：计算机模拟邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物预组装体系
以邻苯二甲酸二（10-甲氧基-10-氧代癸）酯为模板分子，分别以α-甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酰胺（AA）和3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）为功能单体，运用量子化学方法模拟模板分子与不同功能单体的分子印迹聚合物预组装体系的构型、能量及复合反应的结合能ΔE；以筛选功能单体；
步骤2：单分散聚合物微球的制备：
将功能单体、交联剂和引发剂加入溶剂中充分混合，通氮气5～10 min，密封，于60～70℃下聚合16～24 h，得聚合物微球；将所得聚合物经G4砂芯漏斗抽滤后，分别用四氢呋喃、丙酮和乙醚冲洗，干燥备用；
步骤3：虚拟模板分子的合成
（a）将10-羟基癸酸溶于适量甲醇中，冰浴下滴加（三甲基硅烷基）重氮甲烷，室温反应；TLC监控反应直至原料消失；加水淬灭反应，加入二氯甲烷萃取两次；合并的有机相以饱和食盐水洗涤，再以无水Na2SO4干燥；过滤旋干后硅胶柱层析，洗脱液为石油醚/乙酸乙酯，得到10-羟基癸酸甲酯；
（b）将10-羟基癸酸甲酯溶于适量二氯甲烷中，室温下加入4-二甲氨基吡啶和N,N'-二环己基碳二亚胺，室温搅拌5min，然后加入邻苯二甲酸，LC-MS监控直至反应完全；加饱和NH4Cl淬灭反应，过滤除去不溶物，收集滤液，加二氯甲烷萃取两次，合并的有机相以饱和食盐水洗涤，再以无水Na2SO4干燥；过滤旋干后，过硅胶柱层析，洗脱液为石油醚/乙酸乙酯，得到虚拟模板邻苯二甲酸二（10-甲氧基-10-氧代癸）酯产品；
步骤4：邻苯二甲酸酯类表面分子印迹聚合物的制备：
参考步骤1的计算结果，将模板分子和功能单体溶于溶剂中，加入步骤2得到的聚合物微球，超声2min使之混合均匀，避光静置4 h使其预聚合；然后加入交联剂和引发剂，混匀后通氮气5~10 min，密封，于60～70℃下聚合16～24 h，得印迹聚合物；
将制备的印迹聚合物用体积比为9:1的甲醇与乙酸的混合溶液洗脱12～24h，直至洗脱液中没有模板分子为止，再用甲醇洗涤除去残留的乙酸，然后在40～50℃下真空干燥，即得到邻苯二甲酸酯类表面分子印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种邻苯二甲酸酯类表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，模拟所用的软件为Gaussian 09，模板和功能单体分子的气相几何构型优化、溶剂化能计算均使用密度泛函b3lyp2，在6-31G(d)3基组下进行；模板与功能单体相互作用的结合能采用密度泛函b3lyp在6-311++g(d, p)基组水平计算。
3.根据权利要求1所述的一种邻苯二甲酸酯类表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的功能单体为α-甲基丙烯酸，交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，功能单体与交联剂的摩尔比为1:4～1:6；所述的引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂的量为单体和交联剂总质量的2%～6%；致孔剂为乙腈，所述致孔剂的体积为单体和交联剂总体积的12～20倍。
4.根据权利要求1所述的根据权利要求1所述的一种邻苯二甲酸酯类表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：
所述的步骤 3（a）中，10-羟基癸酸为0.014～0.018 mol，甲醇体积为25～35 mL，(三甲基硅烷基)重氮甲烷为0.06～0.09 mol，洗脱液石油醚/乙酸乙酯的体积比为4:1～7:1；
所述步骤3（b）中，10-羟基癸酸甲酯为0.014～0.017mol，4-二甲氨基吡啶为0.0016-0.0024mol，N,N'-二环己基碳二亚胺为0.0012～0.0018mol，邻苯二甲酸为0.004～0.006mol，石油醚/乙酸乙酯的体积比为8:1～12:1。
5.根据权利要求1所述的一种邻苯二甲酸酯类表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中，所述模板分子为邻苯二甲酸二（10-甲氧基-10-氧代癸）酯，功能单体为α-甲基丙烯酸（MAA）或3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），模板与功能单体的摩尔比为1:3～1:5，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，单体与交联剂的摩尔比为1:4～1:6；所述的引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂的量为单体和交联剂总质量的2%～4%；致孔剂为乙腈，所述致孔剂的体积为总反应体系体积的25～30倍。
6.根据以上权利要求1至5任一所述的一种邻苯二甲酸酯类表面分子印迹聚合物的制备方法制备得到的邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物。
7.按权利要求1至6任一所述的一种邻苯二甲酸酯类表面分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述印迹聚合物微球作为SPE柱的固相填料，分离富集痕量的邻苯二甲酸酯。
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