CN107398252B - 利用柠檬渣和镁渣一步法制备MgO/炭复合型吸附材料的方法 - Google Patents

利用柠檬渣和镁渣一步法制备MgO/炭复合型吸附材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于吸附材料制备技术领域，具体为利用柠檬渣和镁渣一步法制备MgO/炭复合型吸附材料的方法。该方法包括以下步骤：1）称取一定量的柠檬渣加入镁渣溶液中并恒温搅拌至水分完全蒸发，以形成均匀的柠檬镁渣；2）将形成的柠檬镁渣置于N2‑气氛炉高温处理，得MgO/炭复合材料。该方法制备出的MgO/炭复合材料具有质量轻、吸附性能良好、吸附效率高、与其他无机化合物复合性能好等优点。形成的MgO/炭复合材料是一种吸附能力强、效率高、使用寿命长和成本低廉的水处理剂，突破了无机材料在水处理技术领域的工业化应用。

Description

利用柠檬渣和镁渣一步法制备MgO/炭复合型吸附材料的方法
技术领域
本发明属于吸附材料制备技术领域，具体为利用柠檬渣和镁渣一步法制备MgO/炭复合型吸附材料的方法。
背景技术
水中污染物包括无机污染物和有机污染物。无机污染物主要包括铅、铬、隔、汞和铜等重金属离子，这些重金属元素在环境中具有难降解、易积累、不可逆、毒性大、代谢慢和易被生物富集的特点。长期饮用被重金属污染的水会引发急、慢性中毒或导致机体癌变。有机污染物主要包括耗氧无毒有机物(如蛋白质、脂肪和碳水化合物等)和有毒有机物(如酚类化合物、有机农药和多环芳烃、染料和食品添加剂等)，这些有机污染物是致畸、致突变和致癌物质。
《2016年全国饮用水水源水质大起底》报告显示，2016年31个省级环保部门公开的1333处(地表水水源地995个，地下水水源地338个)饮用水水源地的水质状况中有24个省份共98处水质超标，地下水水源超标比例明显高于地表水水源，且污染的持续时间较后者更长。如果防治和处理速度赶不上污染的速度，饮用水污染就难以被遏制。目前，通常采用化学法、物理化学法和生物技术等手段处理水体污染物。而对重金属离子的去除主要是化学沉淀法，原理是通过化学反应使废水中呈离子状态的重金属转化为不溶于水的沉淀物，然后通过过滤将沉淀物从废液中分离出去，包括氨氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、钙盐沉淀法和铁氧体共沉淀法等。该方法的缺点是处理后的废液往往达不到排放标准，并且产生的沉淀物若处理不当，则容易造成二次污染。对有机污染物的去除通常是化学降解法，主要是利用光催化氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法电化学氧化法、臭氧氧化法和声化学降解等，使有机污染物氧化分解并转化为无毒性的可生化降解物质，该方法是治理持久性有机污染物的有效方法。
而物理化学法主要包括吸附法、离子交换法和膜分离法。吸附是固－液界面存在的一种普遍现象，利用疏松多孔和比表面积大的吸附剂吸附污水中的重金属离子和有机污染物，以达到净化水的目的。离子交换法是借助于交换剂中的交换基团同废水中的离子进行交换，从而去除废水中的有害离子。膜分离法是在某种推动力作用下，利用半透膜的选择透过性进行分离和浓缩，常见的膜分离法包括电渗析法、扩散渗析法、反渗透法和超滤法等。由于其程序复杂，对生产技术要求较高，在推广应用中受到限制。
生物技术包括植物修复技术和微生物修复技术。植物修复技术，是利用自然生长或遗传工程培育的植物及其共存微生物体系，超量积累某种或某些污染物，清除环境中的污染物。植物修复的方式包括植物提取、植物降解、植物稳定和植物挥发等。微生物修复技术，是利用天然存在的或人工培养的功能微生物群，在适宜环境条件下吸收或降解有毒污染物。该技术在治理重金属污染和有机污染物方面展示出其髙效率、低成本和无二次污染等方面的优势，成为环境生物修复技术领域中研究的热点之一。
在以上处理方法中，吸附法因其处理效果高、操作简便和选择性好等优点，特别是在污染性强、低浓度、其它处理方法难以有效处理的重金属污染和有机污染废水领域具有特殊的应用价值。常用的吸附剂有活性炭、沸石、粘土、生物聚合物、分子筛和一些工业废弃物等，但是这些吸附剂在价格或吸附能力等方面还存在一定的问题，所以开发廉价、高效的吸附剂是目前吸附研究的一个重要方面。
生物活性炭作为最早期的一种无机吸附剂广受国内外学者的研究，具有多孔性质并且对重金属和染色剂有高效率的吸附行为，但因其吸附量极易饱和而在应用方面受到很大的限制。
氧化镁(MgO)作为一种高效的新型吸附剂备受国内外的关注，尤其是纳米MgO作为一种新型多功能无机材料对无机废气、有机物、细菌病毒和重金属等的吸附性能研究成为了材料领域的研究热点。然而，纳米MgO在废水处理和环境净化方面表现出收集难度大和再生成本高等缺点，这严重阻碍了其工业化应用进程。
青海省盐湖是高氯镁型盐湖，富含钾、镁、锂硼等资源，以往只能开发钾资源，在钾肥生产过程中每年要排放上千万吨Mg2+浓度很高的盐湖卤水和制造苦卤等液体镁资源，造成严重的资源浪费以及形成广泛的镁害。
四川省安岳县作为"中国柠檬之乡"是中国唯一的柠檬商品生产基地县，生产开发柠檬油、柠檬果胶、柠檬发酵果酒、柠檬发酵果醋、柠檬茶、柠檬饮料等系列产品十多个。但其在深加工处理过程中会产生大量柠檬废渣，柠檬渣基本上被废弃，对农作物和人畜都极为有害。如果可以将这些废弃资源整合再利用，使其转换为有益的物质，是另外一种可持续发展的思路。
发明内容
为了实现柠檬渣和盐湖卤水提钾镁渣的资源化高效利用，本发明针对现有水处理用吸附材料技术中存在的不足和缺陷，提供一种利用柠檬渣和镁渣一步法制备MgO/炭复合型吸附材料的方法。该方法制备出的MgO/炭复合材料具有质量轻、吸附性能良好、吸附效率高、与其他无机化合物复合性能好等优点，形成的MgO/炭复合材料是一种吸附能力强、效率高、使用寿命长和成本低廉的水处理剂，突破了无机材料在水处理技术领域的工业化应用。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案如下：
利用柠檬渣和镁渣一步法制备MgO/炭复合型吸附材料的方法，其包括以下步骤：
1）称取一定量的柠檬渣加入镁渣溶液中并恒温搅拌，以形成均匀的柠檬镁渣；所述镁渣溶液的浓度为10-70g/L，纯度为30%-80%。所述柠檬渣的粒径为0.05~5.0 mm。
所述恒温搅拌的条件为：温度25~80℃，搅拌速度100~1000r/min，搅拌时间2~8h。
2）将形成的柠檬镁渣置于N2-气氛炉高温处理，得MgO/炭复合纳米材料。
所述柠檬渣质量与镁渣溶液体积的比例关系为：10g-100g：300mL-1000mL。所述高温处理的条件为：N2气氛焙烧，速率为5mL/min-30mL/min，温度250~600℃，时间2.0~10.0h。
利用柠檬渣和镁渣一步法制备MgO/炭复合型吸附材料的方法制备得到的MgO/炭复合材料，可用于水处理，具有较好的处理效果。
焙烧温度和焙烧时间主要控制镁盐是否完全转换为MgO以及氯离子的去除是否完全，若温度以及时间不足，柠檬镁渣的转化不充分，则容易导致资源浪费以及吸附过程中造成二次污染；焙烧速率的控制是为了防止柠檬渣在焙烧过程中生成生物质炭与MgO烧结，在吸附过程中吸附效果将会有明显差异。
本发明的积极效果体现在：
（一）该方法制备出的MgO/炭复合材料具有质量轻、吸附性能良好、吸附效率高、与其他无机化合物复合性能好等优点。
（二）形成的MgO/炭复合材料是一种吸附能力强、效率高、使用寿命长和成本低廉的水处理剂，突破了无机材料在水处理技术领域的工业化应用。
附图说明
图1为本发明中X-MgO/炭复合吸附材料的XRD谱图；
图2为 X-MgO/炭复合吸附材料的FT-IT谱图；
图3为1-MgO/炭复合吸附材料的SEM图，其中比例尺为1μm；
图4为1-MgO/炭复合吸附材料的SEM图，其中比例尺为200nm。
图5为实施例1至实施例5得到样品的吸附数据对比曲线图。
具体实施方式：
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本发明中所述的柠檬渣为是柠檬油、柠檬果胶、柠檬发酵果酒、柠檬发酵果醋、柠檬茶、柠檬饮料的废弃物。
镁渣溶液可以是盐湖制备钾肥排出的盐湖卤水和制造苦卤等的高浓度镁渣溶液。
实施例1：
称取10g柠檬渣加入到装有300mL浓度为10g/L的镁渣溶液的烧杯中，然后在80℃水浴下电动搅拌至蒸发大部分溶剂，随后将烧杯置于烘箱中在60℃下干燥3h，收集样品在N2流量为5mL/min的气氛炉中以5℃/min的速率升温至400℃焙烧5h，得MgO/炭复合材料，记为1-MgO/炭复合材料。
实施例2：
称取10g柠檬渣加入到装有300mL浓度为15g/L的镁渣溶液的烧杯中，然后在85℃水浴下电动搅拌至蒸发大部分溶剂，随后将烧杯置于烘箱中在60℃下干燥3h，收集样品在N2流量为8mL/min的气氛炉中以3℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，得MgO/炭复合材料，记为2-MgO/炭复合材料。
实施例3：
称取10g柠檬渣加入到装有300mL浓度为20g/L的镁渣溶液的烧杯中，然后在75℃水浴下电动搅拌至蒸发大部分溶剂，随后将烧杯置于烘箱中在60℃下干燥3h，收集样品在N2流量为10mL/min的气氛炉中以8℃/min的速率升温至600℃焙烧4h，得MgO/炭复合材料，记为3-MgO/炭复合材料。
实施例4：
称取10g柠檬渣加入到装有300mL浓度为25g/L的镁渣溶液的烧杯中，然后在90℃水浴下电动搅拌至蒸发大部分溶剂，随后将烧杯置于烘箱中在60℃下干燥3h，收集样品在N2流量为20mL/min的气氛炉中以10℃/min的速率升温至600℃焙烧4h，得MgO/炭复合材料，记为4-MgO/炭复合材料。
实施例5：
称取10g柠檬渣加入到装有300mL浓度为30g/L的镁渣溶液的烧杯中，然后在90℃水浴下电动搅拌至蒸发大部分溶剂，随后将烧杯置于烘箱中在60℃下干燥3h，收集样品在N2流量为20mL/min的气氛炉中以10℃/min的速率升温至600℃焙烧4h，得MgO/炭复合材料，记为5-MgO/炭复合材料。
效果测试：
分别称取0.15g上述不同镁盐浓度（10，15，20，25和30g/L）中制备的复合材料X-MgO/C复合材料（X=1，2，3，4和5），测试其对200mL浓度为40mg/L的甲基橙的去除率分别为80.4%、84.8%、82.4%、83.5%和81.6%，其中2-MgO/炭复合吸附剂在对甲基橙的吸附效率上，表现较为突出；2-MgO/炭复合吸附剂对甲基橙的去除率为84.8%，相比于柠檬渣活性炭，2-MgO/炭复合吸附剂对甲基橙的最大吸附量增长了400%；相比于MgO，2-MgO/炭复合吸附剂对甲基橙的吸附速率提升了3倍。

Claims (4)

1.利用柠檬渣和镁渣一步法制备MgO/炭复合型吸附材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）称取一定量的柠檬渣加入镁渣溶液中并恒温搅拌至水分完全蒸发，以形成均匀的柠檬镁渣；
2）将形成的柠檬镁渣置于N2-气氛炉高温处理，得MgO/炭复合材料；所述镁渣溶液的浓度为10-70g/L，MgCl2·6H2O的纯度为70%-90%；所述柠檬渣质量与镁渣溶液体积的比例关系为：10g-100g：300mL-1000mL；所述高温处理的条件为：N2气氛焙烧，速率为5mL/min-30mL/min，温度250~600℃，时间2.0~10.0h。
2.根据权利要求1所述利用柠檬渣和镁渣一步法制备MgO/炭复合型吸附材料的方法，其特征在于：所述柠檬渣的粒径为0.05~5.0 mm。
3.根据权利要求1所述利用柠檬渣和镁渣一步法制备MgO/炭复合型吸附材料的方法，其特征在于所述恒温搅拌的条件为：温度25~80℃，搅拌速度100~1000r/min，搅拌时间2~8h。
4.根据权利要求1至3中任意一项权利要求所述利用柠檬渣和镁渣一步法制备MgO/炭复合型纳米吸附材料的方法制备得到的MgO/炭复合材料，其特征在于：该材料用于水处理。
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