CN107383381B - 一种剪切增稠水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种剪切增稠水凝胶及其制备方法和应用，所述剪切增稠水凝胶由轮烷与金属离子在水溶液中配位交联得到，所述轮烷由带有四个羧基的主体分子穿线到PEG链上得到，所述轮烷的结构如式I所示。本发明通过带有四个羧基的主体分子穿线到PEG链上得到的轮烷上的多级和金属离子形成可逆的配位作用，形成交联点，从而形成水凝胶，由于具有可逆的配位键，对剪切力具有响应，具有剪切增稠性，在剪切增稠材料等领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水凝胶技术领域，涉及一种剪切增稠水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
在常态下，剪切增稠材料十分柔软，当受冲击作用时，材料变得坚硬从而消化外力。当外力消失后，材料会回复到它最初的柔性状态，它有着极强的吸收冲击的能力。剪切增稠效应对剪切应变率敏感，因此在工作时不需要像磁流变和电流变材料那样外加磁场或电场。采用这种材料研制的器件属于无源器件。由于其特殊性能，使其在防护领域及抗冲减振领域等具有广阔的应用前景，例如用于防弹材料或其它防护设备的制备中。
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因此，在本领域期望得到一种具有剪切增稠效应的多聚轮烷的水凝胶。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种剪切增稠水凝胶及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种剪切增稠水凝胶，所述剪切增稠水凝胶由轮烷与金属离子在水溶液中配位交联得到，所述轮烷由带有四个羧基的主体分子穿线到PEG链上得到，所述轮烷的结构如下式I所示：
其中
代表PEG链，
为主体分子。
在本发明中，所述式I所示轮烷与金属离子在水溶液中配位，自组装形成配位交联的超分子聚合物，得到水凝胶，该水凝胶具有剪切增稠效应。
通常以环糊精和PEG构建的超分子水凝胶一般都是通过化学键交联，形成一个不可逆的交联模式，导致其形成的水凝胶不具备剪切增稠效应，而本发明利用主体分子上带有的羧基与外加的金属离子通过配位方式交联，由于交联方式具有可逆性，使得所得凝胶具有对剪切力的刺激响应，达到剪切增稠性。
优选地，所述PEG的分子量大于等于50万，例如50万、55万、60万、65万、70万、80万、100万、120万、150万、180万、200万甚至更大分子量。
优选地，所述剪切增稠水凝胶中，主体分子与PEG的质量比为1:20-1:30，例如1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、：25、1:26、1:27、1:28、1:29或1:30。
优选地，所述剪切增稠水凝胶中式I所示轮烷的浓度大于等于0.5wt％，例如0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％，甚至更高的浓度。
优选地，所述轮烷上的主体分子与金属离子的摩尔比为在为2:1-1:10，例如2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。
优选地，所述金属离子为铜离子、锌离子或稀土离子，优选铜离子和/或锌离子。
在本发明中，对于主体分子需要选择本发明中所述构型的主体分子
而对于其立体异构体
则不能用于实现本发明所述的具有剪切增稠效应的水凝胶的制备，其产生絮状沉淀，并不能生成水凝胶。
在本发明中，所述主体分子可以通过已知的制备方法制备得到，例如示例性地可以由如下合成流程来合成：
即通过S1和时所示化合物在六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(PyBoP)作用下，于N,N-二异丙基乙胺(hunig's base)存在下反应得到S3a和S3b，之后可以将S3a和S3b进行分离得到S3a，利用S3a可以制备得到化合物1a，即可以得到本发明所述的带有四个羧基的主体分子。而S3b如果经过与S3a相同的反应过程则会得到化合物1b。制备过程可以参照文献[G.-B.Huang,S.-H.Wang,H.Ke,L.-P.Yang,and W.Jiang,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,14550]。
另一方面，本发明提供了如上所述的剪切增稠水凝胶的制备方法，所述方法为：将主体分子和PEG加入水中，搅拌，而后加入金属离子的盐，得到所述剪切增稠水凝胶。
优选地，所述搅拌时的温度为20-30℃，例如20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。
优选地，所述金属离子的盐为金属离子的硝酸盐，例如硝酸铜、硝酸锌或者稀土硝酸盐。
优选地，所述搅拌的时间为12-20h，例如12h、14h、16h、18h或20h。
另一方面，本发明提供了如上所述的剪切增稠水凝胶在剪切增稠材料制备中的应用。
本发明的胶凝，具有剪切增稠性，可用于剪切增稠材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过带有四个羧基的主体分子穿线到PEG链上得到的轮烷上的羧基和金属离子形成可逆的配位作用，形成交联点，从而形成水凝胶。其不同于传统的化学交联的凝胶，该凝胶的交联点是可逆的配位键，该凝胶对剪切力具有响应，是一种新型的剪切增稠水凝胶，在剪切增稠材料等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的轮烷以及其原料主体分子1a和PEG-400的核磁氢谱图，其中PEG-400的核磁氢谱，b)图为轮烷的核磁氢谱，c)图为主体分子1a的核磁氢谱。
图2为实施例2中不同金属离子对轮烷的水溶液形成水凝胶的影响结果图。
图3为实施例2中利用铜盐产生的水凝胶冻干后的样品的扫描电镜图，其标尺为200nm。
图4为实施例3中不同分子量的PEG对轮烷的水溶液形成水凝胶的影响结果图。
图5为实施例2中由加入铜离子而制备得到的水凝胶的流变性质考察结果图。
图6为实施例5中不同稀土离子对轮烷的水溶液形成水凝胶的影响结果图。
图7为实施例6制备得到的水凝胶形态照片。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，通过以下反应式制备如下式I所示轮烷中的主体分子1a：
制备过程参照文献[G.-B.Huang,S.-H.Wang,H.Ke,L.-P.Yang,and W.Jiang,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,14550]。
取5mg PEG-400和0.25mg主体1a加入到1mL水中，室温搅拌12小时，得到如本发明式I所示的轮烷，利用核磁氢谱来表征该轮烷以及原料的结构。
结果如图1所示，其中a)为PEG-400的核磁氢谱，b)为轮烷的核磁氢谱，c)为主体分子1a的核磁氢谱，从a)到c)的对比可以看出，轮烷中PEG-400的核磁向高场位移并变成宽包，表明主体分子1a和PEG-400有较明显的键合行为。该结果证明制备得到的无色溶液具有本实施例式I所示结构，表明本发明所述的主体分子可以PEG形成键合作用得到轮烷。
实施例2
在本实施例中，通过以下方法将式I所示轮烷制备水凝胶：
其中PEG的分子量为4000000。
首先通过与实施例1中相同的方法来合成式I所示轮烷的水溶液，向1mL该水溶液中加入10μL 1M的金属盐水溶液，金属离子和主体分子的摩尔比为1:2，这些金属盐包括二价铬盐(Cr(II))、二价铁盐(Fe(II))、二价钴盐(Co(II))、二价镍盐(Ni(II))、银盐(Ag(I))、锌盐(Zn(II))和铜盐(Cu(II))，其形成凝胶的情况如图2所示。
由图2可见，只有锌盐(Zn(II))和铜盐(Cu(II))(例如硝酸铜和硝酸锌)能够使得轮烷的水溶液形成水凝胶。
利用扫描电镜(ZEISS Merlin SEM)对利用铜盐产生的水凝胶冻干后的样品进行表征，结果如图3所示，冻干的水凝胶呈现为几百纳米的棒状结构。
实施例3
在本实施例中，考察PEG的分子量对形成凝胶的影响。
制备方法与实施例1中相同，利用主体分子1a和不同分子量的PEG制备得到轮烷的水溶液，向该水溶液中加入10μL 1M的硝酸铜水溶液，其形成凝胶的情况如图4所示。
由图4(其中M表示分子量为百万，K表示分子量为千，W表示分子量为万，例如4M表示分子量为4百万，依次类推)可知，只有PEG的分子量大于等于500000能够形成水凝胶。这可能是对于分子量较小的PEG，主体分子在链上的数量较少，交联点较少，所以不能够形成凝胶。
实施例4
在该实施例中，对实施例2中由加入铜离子而制备得到的水凝胶的流变性质进行考察，结果如图5所示，在旋转模式下，储能模量(G')一直高于损耗模量(G”)，证明是一种凝胶。另外在角速度达到10rad s-1后，凝胶的强度明显提高，最后增加两个数量级。在震荡模式下，压力产量(大约1pa)和应力幅(σ0)表明形成的凝胶具有较柔软，但是还是具有较好的稳定性。
另外，该水凝胶在外加剪切力后，其流变性能完全改变，在旋转模式下，储能模量(G')一直高于损耗模量(G”)，且比稳定状态提高了两个数量级，证明是一种较硬的凝胶。在震荡模式下，压力产量(大约100pa)和应力幅(σ0)表明形成的凝胶具有较好的稳定性。
实施例5
在该实施例中，对实施例2中构建水凝胶所采用的过渡金属离子拓展到了稀土离子，其余条件均与实施例2相同。如图6所示，钇盐Y(III)、镧盐La(III)、钆盐Gd(III)、铽盐Tb(III)和镥盐Lu(III)等都能够和轮烷配位构建水凝胶。
实施例6
在该实施例中，对实施例2中的各个组分的浓度进行调整。将所有组分的用量全部提高10倍，PEG-4M 5.0wt％、主体分子1a 0.25wt％和Cu(NO3)2:0.10wt％。在该配比下，依旧能够形成水凝胶，形成的水凝胶如图7所示。
因此，本发明制备的水凝胶对剪切力具有响应，是一种剪切增稠的水凝胶。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的剪切增稠水凝胶及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (11)
1.一种剪切增稠水凝胶，其特征在于，所述剪切增稠水凝胶由轮烷与金属离子在水溶液中配位交联得到，所述轮烷由带有四个羧基的主体分子穿线到PEG链上得到，所述轮烷的结构如下式I所示：
其中
代表PEG链，
为主体分子；
所述金属离子为铜离子、锌离子或稀土离子。
2.根据权利要求1所述的剪切增稠水凝胶，其特征在于，所述PEG的分子量大于等于50万。
3.根据权利要求1所述的剪切增稠水凝胶，其特征在于，所述剪切增稠水凝胶中，主体分子与PEG的质量比为1:20-1:30。
4.根据权利要求1所述的剪切增稠水凝胶，其特征在于，所述剪切增稠水凝胶中式I所示轮烷的浓度大于等于0.5wt％。
5.根据权利要求1所述的剪切增稠水凝胶，其特征在于，所述轮烷上的主体分子与金属离子的摩尔比为2:1-1:10。
6.根据权利要求1所述的剪切增稠水凝胶，其特征在于，所述金属离子为铜离子和/或锌离子。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的剪切增稠水凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法为：将主体分子和PEG加入水中，搅拌，而后加入金属离子的盐，得到所述剪切增稠水凝胶。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌时的温度为20-30℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为12-20h。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子的盐为金属离子的硝酸盐。
11.根据权利要求1-5中任一项所述的剪切增稠水凝胶在剪切增稠材料制备中的应用。
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