CN107381512B - 一种利用钾长石、磷石膏、硅石同时制备硫酸和硫酸钾的方法 - Google Patents

一种利用钾长石、磷石膏、硅石同时制备硫酸和硫酸钾的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用钾长石‑磷石膏‑硅石同时制备硫酸和硫酸钾的方法，其工艺过程包括：(1)将细磨至150μm以下的钾长石、磷石膏和硅石按一定比例均匀混和；(2)混合料混入粘结剂进行造球；(3)将球料在一定温度下焙烧一定时间，得到固体还原产物以及含SO2尾气；(4)将步骤(3)所得的固体还原产物在一定温度下以一定的液固比用水浸出一段时间得到富钾溶液；(5)将步骤(3)所得的含SO2尾气进行除尘净化后送入硫酸系统制备硫酸成品。本工艺耦合磷石膏还原制酸和钾长石提钾两个工艺步骤，实现了磷石膏固废的处理同时回收可溶性的硫酸钾以及硫酸，磷石膏的分解率高，硫的回收率高且有较高的提钾率，在经济上具有显著优势。

Description

一种利用钾长石、磷石膏、硅石同时制备硫酸和硫酸钾的方法
技术领域
本发明属于化工冶金技术领域，主要涉及一种利用磷石膏、钾长石、硅石同时制备硫酸和硫酸钾的方法。
背景技术
磷石膏是湿法磷酸生产过程中矿石与硫酸反应生成的工业废渣，据统计，目前每生产1吨的磷酸将产生5吨的磷石膏。中国是世界上最大的磷肥生产国，每年新增约7000万吨磷石膏，大量堆存的磷石膏带来的环境污染日益严重。目前，磷石膏还原制硫酸被认为是最有效且能实现大规模生产的磷石膏利用方式。现行的方法中多采用焦碳或煤粉为还原剂还原磷石膏，例如中国专利CN105129744A、CN1884048A、CN101041439A，该方法存在诸多问题，如磷石膏还原温度较高通常达1300~1400 °C、窑内物料易粘结结圈、用于制酸的SO2烟气浓度较低CO2含量高、反应过程需严格控制气氛否则碳损大还原剂用量增多。研究者们也尝试各种方法来解决上述问题，例如中国专利CN101708826A采用硫磺还原磷石膏，该方法可将还原温度降低至1100 °C左右，且烟气中SO2浓度大大提升，但是在窑内还原时需要严格控制气氛否则硫磺将被氧化成SO2，降低了还原率。专利CN101186281A采用煤为还原剂，在还原过程中加入复合型催化剂可降低分解温度至700~750 °C，但是催化剂价格较高不利于工业化生产。国内一些学者也采用其他还原剂如CO、H2等来降低还原温度，如专利CN101456542B、CN102556978，但是烟气SO2浓度较低以及反应过程窑内气氛控制问题仍然未解决。
另一方面，由于我国水溶性钾盐资源匮乏，每年消费的钾肥近一半依赖于进口。但是，中国非水溶性钾长石资源储量巨大，且分布广泛，充分利用钾长石资源研究开发钾肥生产技术对中国农业生产意义巨大。目前，从钾长石中提钾的方法包括低温分解和高温焙烧。其中低温分解是将钾长石与无机酸和氟化物在常压低温下反应，产物加工生产出硫酸钾铵、铝系列和硅系列产品，例如中国专利CN101559959B、CN101704687A，该法钾的收率可达92%，但是设备腐蚀问题难以解决。高温分解法是采用助剂与钾长石在高温下进行焙烧，提取其中钾元素为可溶性钾盐，例如中国专利CN103693659B采用氯化钙为助剂与钾长石混和在800~1000 °C下焙烧，将钾转化为可溶性的氯化钾，经浸出后提取，转化率达98%。也有采用白云石、磷灰石、石膏等助剂进行提钾的研究，如中国专利CN103183365B。我们前期公开的发明专利CN103466661A采用磷石膏为助剂对钾长石进行活化提钾，焙烧温度为900~1300°C，钾的提取率达90%以上，但整个过程中硫的回收率较低。
针对上述问题，本发明耦合磷石膏还原制酸和钾长石提钾两个工艺步骤，形成一种利用磷石膏提钾并回收硫制备硫酸的新方法。这两个工艺的耦合完成了磷石膏固废的处理同时回收可溶性的硫酸钾以及硫酸，在经济上具有显著优势。
发明内容
本发明耦合磷石膏还原制酸和钾长石提钾两个工艺步骤，提出了一种利用钾长石、磷石膏、硅石同时制备硫酸和硫酸钾的方法，其工艺过程包括以下步骤：(1) 将细磨至150 μm以下的钾长石与磷石膏和硅石按一定比例均匀混和；(2) 混合料混入粘结剂进行造球；(3) 将球料在1150～1350 °C，下焙烧30~240min，得到固体还原产物以及含SO2尾气；(4) 将步骤(3)所得的固体还原产物用水浸出得到富钾溶液，浸出温度为40~90°C、浸出时间为10~90min、液固质量比为1-5:1；(5) 将步骤(3)所得的含SO2尾气进行除尘净化后送入硫酸系统制备硫酸成品。
上述方法中，焙烧过程主要发生的反应如下：
2KAlSi3O8+CaSO4= K2SO4+CaAl2Si2O8+4SiO2 （1）
K2SO4+2CaSO4= K2Ca2(SO4)3 （2）
SiO2+CaSO4= CaSiO3+SO2+0.5O2 （3）
本发明与现有技术相比具有以下优点：（1）本工艺中磷石膏的分解率高，硫的回收率高；（2）本工艺中所得的SO2尾气浓度较高，焙烧过程无需控制窑内气氛；（3）相比于传统的焦炭还原磷石膏，本工艺还原温度降低约100~200 °C；（4）本工艺中SiO2作为助剂，提高了物料的灰熔点，避免了窑内物料粘结结圈问题；（5）本工艺耦合磷石膏还原制酸和钾长石提钾两个工艺步骤，实现了磷石膏固废的处理同时回收可溶性的硫酸钾以及硫酸，在经济上具有显著优势。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于下面的实施例。以下实例中采用的磷石膏和钾长石组成见下表：
表1.钾长石化学组成
化学组成 K<sub>2</sub>O Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> CaO Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 其他
含量 wt. % 13.25 18.41 61.39 1.88 2.03 3.04
表2.磷石膏化学组成
化学组成 CaO SO<sub>3</sub> P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> SiO<sub>2</sub> MgO Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> F
含量 wt. % 31.52 43. 39 0.98 3. 56 0.37 0.35 0.28 0.11
实施例一
(1) 将细磨至150 μm以下的钾长石与磷石膏和硅石按质量比为1：4：2均匀混和；
(2) 混合料混入腐殖酸钠作为粘结剂进行造球；
(3) 将球料在1200 °C下焙烧120 min，得到固体还原产物以及含SO2尾气；
(4) 将步骤(3)所得的固体还原产物用水浸出得到富钾溶液，浸出温度为90°C、浸出时间为60min、液固质量比为2:1；通过分析富钾溶液中钾含量，计算与所取钾长石中钾元素的比值，可得钾的提取率为86%；磷石膏的分解率为98%；
(5) 将步骤(3)所得的含SO2尾气进行除尘净化后送入硫酸系统制备硫酸成品。
实施例二
(1) 将细磨至150 μm以下的钾长石与磷石膏和硅石按质量比为1：2：1均匀混和；
(2) 混合料混入腐殖酸钠作为粘结剂进行造球；
(3) 将球料在1150°C下焙烧240 min，得到固体还原产物以及含SO2尾气；
(4) 将步骤(3)所得的固体还原产物用水浸出得到富钾溶液，浸出温度为40°C、浸出时间为120min、液固质量比为3:1；通过分析富钾溶液中钾含量，计算与所取钾长石中钾元素的比值，可得钾的提取率为75%；磷石膏的分解率为87%；
(5) 将步骤(3)所得的含SO2尾气进行除尘净化后送入硫酸系统制备硫酸成品。
实施例三
(1) 将细磨至150 μm以下的钾长石与磷石膏和硅石按质量比为1：4：1均匀混和；
(2) 混合料混入腐殖酸钠作为粘结剂进行造球；
(3) 将球料在1300 °C下焙烧30 min，得到固体还原产物以及含SO2尾气；
(4) 将步骤(3)所得的固体还原产物用水浸出得到富钾溶液，浸出温度为60°C、浸出时间为30min、液固质量比为4:1；通过分析富钾溶液中钾含量，计算与所取钾长石中钾元素的比值，可得钾的提取率为81%；磷石膏的分解率为93%；
(5) 将步骤(3)所得的含SO2尾气进行除尘净化后送入硫酸系统制备硫酸成品。
实施例四
(1) 将细磨至150 μm以下的钾长石与磷石膏和硅石按质量比为1：5：3均匀混和；
(2) 混合料混入腐殖酸钠作为粘结剂进行造球；
(3) 将球料在1250 °C下焙烧90 min，得到固体还原产物以及含SO2尾气；
(4) 将步骤(3)所得的固体还原产物用水浸出得到富钾溶液，浸出温度为75°C、浸出时间为60min、液固质量比为1:1；通过分析富钾溶液中钾含量，计算与所取钾长石中钾元素的比值，可得钾的提取率为91%；磷石膏的分解率为99%；
(5) 将步骤(3)所得的含SO2尾气进行除尘净化后送入硫酸系统制备硫酸成品。

Claims (4)

1.一种利用钾长石、磷石膏、硅石同时制备硫酸和硫酸钾的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将细磨至150 μm以下的钾长石与磷石膏和硅石按一定比例均匀混合 ；(2)混合料混入粘结剂进行造球，所述粘结剂为腐殖酸钠；(3)将球料在一定温度下焙烧一定时间，得到固体还原产物以及含SO2尾气；(4)将步骤(3)所得的固体还原产物在一定温度下以一定的液固比用水浸出一段时间得到富钾溶液；(5)将步骤(3)所得的含SO2尾气进行除尘净化后送入硫酸系统制备硫酸成品。
2.根据权利要求1利用钾长石、磷石膏、硅石同时制备硫酸和硫酸钾的方法，其特征在于步骤（1）所述的钾长石与硅石的质量比为1:1～3，钾长石和硅石的质量和与磷石膏质量比为1:1～2。
3.根据权利要求1利用钾长石、磷石膏、硅石同时制备硫酸和硫酸钾的方法，其特征在于步骤（3）所述的焙烧温度为1150～1350℃，焙烧时间为30～240min。
4.根据权利要求1利用钾长石、磷石膏、硅石同时制备硫酸和硫酸钾的方法，其特征在于步骤（4）所述的浸出温度为40～90℃，浸出时间为30～240min，浸出液固比为1～5:1。
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