CN107349925A - 一种废旧钒钛基脱硝催化剂的脱硝粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种废旧钒钛基脱硝催化剂的脱硝粉体的制备方法，属于脱硝催化剂技术领域，解决了以现有废旧脱硝催化剂回收的活性成分制备的脱硝催化剂活性差、催化效率低的问题，包括以下步骤：用硝酸清洗废旧脱硝催化剂表面，再用氢氧化钠溶液除砷，用硫氢化钠除汞，再用去离子水清洗、干燥、煅烧、破碎、气流粉碎，得到脱硝粉体。本发明制备得到的脱硝粉体，具有与新鲜原料持平的比表面积，在废旧脱硝催化剂的清洗过程中对组分进行针对性的分步清洗，使催化剂的中毒组分逐一被洗出，保留了脱硝催化剂中的有利成分，而不需要再添加任何活性组分。

Description

一种废旧钒钛基脱硝催化剂的脱硝粉体的制备方法

技术领域

本发明属于脱硝催化剂技术领域，特别涉及一种废旧钒钛基脱硝催化剂的脱硝粉体的制备方法。

背景技术

氮氧化物是大气的主要污染源，它不仅会引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境的一系列问题，而且还严重危害着人体的健康。因此，如何有效的去除氮氧化物已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题。氨气选择性催化还原法(selective catalyticreduction,SCR)由于成熟和高效而成为火力发电厂等固定源主流的脱硝技术，尤其是钒钛基的脱硝催化剂已是商业化的产品，但是这种产品具有毒性，在产品更换后，如何去处理这些废旧催化剂，实现资源的可循环使用，这个问题已经迫在眉睫。为此，人们对废旧脱硝催化技术的回收及再生的研究在不断深化，以寻求更适用的工艺来对废旧脱硝催化剂进行回收及再生，消除废旧钒钛基脱硝催化剂对环境的危害，实现资源的可循环使用。

CN201010589554脱硝催化剂废料的回收方法及其制备的脱硝催化剂，该发明涉及脱硝催化剂领域，特别涉及脱硝催化剂废料的回收方法，具体为将不合格脱硝催化剂或脱硝催化剂废料在500～700℃的条件下煅烧10～20小时，研磨成粒径为40～350μm的粉末，得脱硝催化剂回收料；其制备的脱硝催化剂的方法为将二氧化钛、三氧化钨、脱硝回收料、五氧化二钒、玻璃纤维、柠檬酸溶液、稀土氧化物按常规方法经混炼、挤出、干燥、煅烧，制备为脱硝催化剂，采用本回收方法操作简单，其可明显降低生产成本，且回收料制备的产品比表面积高，孔体积大，抗压力强，磨损率低，本催化剂绿色环保，变废为宝，这种采用新鲜二氧化钛和废料相结合加入的方式，其产品的化学性能和机械性能比新鲜二氧化钛制备的产品差距较大，没有从根本上改变废旧料的循环使用。

CN201210220296选择性催化还原脱硝催化剂钒组分回收的方法，本发明涉及一种选择性催化还原脱硝催化剂钒组分回收的方法，属于催化剂回收技术领域。其取废旧钒钨钛基催化剂粉碎，加入电解槽电解得到电解槽中负极混合液，将负极混合液过滤分离得到含钒混合溶液；取含钒混合溶液继续二次电解，得到二次电解正极混合液；用碱性溶液调节正极混合液pH，再用铵盐溶液过夜沉钒，过滤得到白色固体，经灼烧后得到回收后的产品含钒的淡黄色固体。本发明可以在常温下进行操作，反应条件较为温和，电解反应具有较好的化学反应选择性，并且基本上可以做到钒组分的完全回收，这种采用电解方法提取单一组分的工艺，对工艺的副产物没有提取或者循环使用，造成了部分资源的浪费，没有从根本上改变废旧料的循环使用。

CN101921916A从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，该发明涉及一种从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，废烟气脱硝催化剂破碎后进行高温预焙烧预处理后，按比例加入碳酸钠并混合、粉碎、进行高温焙烧。烧结块粉碎后投入热水中搅拌浸出。所得钛酸盐加入硫酸，经过滤、水洗、焙烧。可得到TiO₂。浸出后的滤液加硫酸调节PH值至8.0～9.0，再加入过量的NH₄Cl沉钒，将过滤得到的NH₄VO₃经高温分解得到V₂O₅成品。沉钒后的滤液加盐调节PH值至4.5～5.0，再加入CaCl₂沉钼、钨。过滤所得的CaMoO₄和CaWO₄用盐酸处理再经焙烧可得WO₃和M_OO₃。这种分步逐一提纯的工艺复杂，成本较高，增加了工艺的成本投入，不是一种理想的工艺。

CN201210035019从SCR脱硝催化剂中回收三氧化钨和偏钒酸铵的方法，该发明涉及一种从SCR脱硝催化剂中回收三氧化钨和偏钒酸铵的方法，包括如下步骤：将SCR脱硝催化剂粉碎、过筛后制成催化剂粉末，掺入碳酸钠后充分搅拌均匀，然后将混合粉末放入烧结炉中煅烧成为烧结料，保温1小时后粉碎、过筛制成烧结料粉末，再倒入温水使烧结料粉末中的Na₂WO₄和NaVO₃充分溶解，经过滤、弃去沉淀后得到Na2WO4和NaVO3混合溶液；调节pH值至6.5～7.5后，加入碳酸氢铵或者氯化铵溶液，析出偏钒酸铵沉淀，过滤后先用稀碳酸氢铵溶液洗涤2～3次，接着用30％的乙醇洗涤1～2次，烘干后得偏钒酸铵成品；剩余溶液里的Na2WO4已转换成仲钨酸铵，将剩余溶液蒸发制得仲钨酸铵晶体,再进行煅烧制得三氧化钨，这种分步逐一提纯的工艺复杂，成本较高，增加了工艺的成本投入，不是一种理想的工艺。

CN201210103895钒钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂再生工艺及装置，该发明公开了钒钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂的再生工艺及装置。工艺中减活的催化剂依次经过加压水喷淋，超声清洗，二次加压水喷淋，酸洗，鼓风干燥，活性成分补充，二次鼓风干燥，分步煅烧等步骤进行再生。给出了再生工艺的参数，包括清洗液、酸洗液的成分和活性补充液的成分。采用该工艺可以使减活的催化剂恢复脱硝活性，同时又能保持催化剂的结构强度，降低SO2氧化的频率。给出了实现该工艺所用的装置，包括依次放置的加压水喷淋池、超声清洗池、二次加压水喷淋池、酸洗池、鼓风干燥池、活性成分补充池、二次鼓风干燥池、煅烧炉等装置，该套装置可以实现再生模块的吊装运输再生，具有装置简单、操作方便、效率高的特点，这种再生的工艺虽然操作简便，但恢复出的催化剂产品在使用中性能急速下降，且使用寿命较短，无法实现第二次再生，不能实现资源的可循环利用。

选择性催化还原技术作为氮氧化物治理的主流的脱硝技术，尤其是以钒钛为主要原料的火电厂烟气脱硝用催化剂作，具有较高的氮氧化物脱除率、较好的抗硫性能、较长的使用寿命。但由于在催化剂回收问题上存在一定难度，无法对废旧脱硝催化剂回收，或者回收后性能无法完全恢复，不能使资源完全循环利用，在回收及二次制备时一直是比较难以克服的问题。本发明建立了一种废旧钒钛基脱硝催化剂的回收方法及二次制备的脱硝催化剂，在废旧脱硝催化剂的清洗过程中对组分进行针对性的分步清洗，使催化剂的中毒组分逐一被洗出，保留了脱硝催化剂中的有利成分，而不需要再添加任何活性组分。在催化剂的二次制备中，引入了硅酸盐水泥，使粉体之间通过水泥的凝固作用迅速成型并达到所需强度，而不需要再通过高温烧结，降低了能量的投入，经这种工艺制得的催化剂性能与新鲜原料制备的催化剂性能持平，真正做到了资源的循环利用。

以上现有技术制备的脱硝催化剂材料存在使用寿命短、活性差，而且回收成本高和不能完全做到资源的循环利用等缺陷。

发明内容

技术问题：为了解决以现有废旧脱硝催化剂回收的活性成分制备的脱硝催化剂活性差、催化效率低、寿命短等缺陷，本发明提供一种废旧钒钛基脱硝催化剂的脱硝粉体的制备方法。

技术方案：本发明的一种废旧钒钛基脱硝催化剂的脱硝粉体的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤A：表面清洗：

取质量百分比浓度为5％～30％的硝酸溶液对废旧催化剂进行清洗，以去除废旧催化剂表面的杂质，其中硝酸溶液与废旧催化剂的质量比为(100～200)：(50～100)，然后将废旧催化剂进行干燥，得到酸洗后的废旧催化剂；

步骤B：除砷：

取质量百分比浓度为5％～40％的氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠溶液与废旧催化剂的质量比为(100～300)：(50～100)，将酸洗后的废旧催化剂浸泡在氢氧化钠溶液中，以脱除砷和砷化合物，得到除砷后的废旧催化剂；

步骤C：除汞：

取质量百分比浓度为2％～20％的硫氢化钠溶液，其中硫氢化钠溶液与废旧催化剂的质量比为(50～150)：(50～100)，采用硫氢化钠对除砷后的废旧催化剂进行清洗，以脱除汞，得到除汞后的废旧催化剂；

步骤D：后续处理：

采用去离子水对除汞后的废旧催化剂清洗，其中去离子水与废旧催化剂的质量比为(200～300)：(100～200)，然后经干燥、煅烧、破碎、气流粉碎后，得到脱硝粉体。

作为本发明的优选方案：

所述步骤A中，硝酸溶液对废旧催化剂进行清洗的时间为2～24h；

所述步骤B中，酸洗后的废旧催化剂浸泡在氢氧化钠溶液中的时间为2～24h；

所述步骤C中，采用硫氢化钠对除砷后的废旧催化剂进行清洗的时间为2～24h；

所述步骤D中，采用去离子水对除汞后的废旧催化剂清洗的时间为2～24h。

所述步骤D中，干燥温度为100～200℃，干燥时间为1～16h，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为1～16h。

所述步骤D中，使用颚碎机来进行破碎，使用气流磨来进行气流粉碎。

本发明中的硝酸溶液，其溶质为硝酸，溶剂为水；氢氧化钠溶液，其溶质为氢氧化钠，溶剂为水；硫氢化钠溶液，其溶质为硫氢化钠，溶剂为水。

本发明中的废旧脱硝催化剂为燃煤电站锅炉更换的脱硝催化剂，其化学使用寿命已经≥24000h。

本发明制备得到的脱硝粉体，具有与新鲜原料持平的比表面积，在废旧脱硝催化剂的清洗过程中对组分进行针对性的分步清洗，使催化剂的中毒组分逐一被洗出，保留了脱硝催化剂中的有利成分，而不需要再添加任何活性组分。本发明制备得到的脱硝粉体的中位粒径为0.5～2μm。

有益效果：具体来说，本发明产生了以下技术效果：

(1)本发明工艺采用逐一清洗的废旧脱硝催化剂经加工后制备脱硝粉体，即将废旧脱硝催化剂置入硝酸中进行清洗并干燥，以去除催化剂表面的杂质；以氢氧化钠溶液对上述酸洗后的废旧催化剂进行浸泡脱除砷及其化合物，再以硫氢化钠对除砷后的废旧催化剂进行清洗除汞，最后经去离子水清洗、干燥、煅烧、破碎、气流粉碎等工艺得到脱硝粉体。在废旧脱硝催化剂的清洗过程中对组分进行针对性的分步清洗，使催化剂的中毒组分逐一被洗出，保留了脱硝催化剂中的有利成分，而不需要再添加任何活性组分，实现了资源的可循环利用；

(2)本发明制备得到的脱硝粉体，具有与新鲜原料持平的比表面积，在废旧脱硝催化剂的清洗过程中对组分进行针对性的分步清洗，使催化剂的中毒组分逐一被洗出，保留了脱硝催化剂中的有利成分，而不需要再添加任何活性组分。本发明制备得到的脱硝粉体的中位粒径为0.5～2μm。

附图说明

图1为本发明的制备工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示，本发明的一种废旧钒钛基脱硝催化剂的脱硝粉体的制备方法，主要包括：以质量百分比浓度为5～30％的硝酸溶液对报废的脱硝催化剂进行清洗并干燥，以去除催化剂表面的杂质；采用氢氧化钠溶液进行浸泡脱除砷及其化合物；采用硫氢化钠溶液进行清洗除汞；之后进行去离子水清洗、干燥、煅烧、破碎、气流粉碎等得到脱硝粉体。

催化剂的活性成分WO₃的含量是5.0％，V₂O₅的含量是0.5％。

酸洗主要对催化剂表面的粘性物质及粉尘杂质进行清除，本发明是采用溶于水的硝酸效果较好。

高性能的除砷药品，采用氢氧化钠，按照质量百分比为20％进行配置。

高性能的除汞药品，采用硫氢化钠，按照质量百分比为15％进行混合。

本发明的一种废旧钒钛基脱硝催化剂的脱硝粉体的制备方法，以质量百分比浓度为5～30％的硝酸溶液对报废的脱硝催化剂进行清洗并干燥；以质量百分比浓度为5～40％的氢氧化钠溶液对上述酸洗后的废旧催化剂进行浸泡脱除砷及其化合物；采用硫氢化钠溶液对除砷后的废旧催化剂进行清洗除汞；之后进行去离子水清洗、干燥、煅烧、破碎、气流粉碎等得到脱硝粉体。

实施例1：

废旧钒钛基脱硝催化剂的脱硝粉体的制备方法，包括以下顺序步骤：

将质量百分比浓度为20％硝酸溶液对报废的脱硝催化剂进行清洗并干燥，清洗时间为16h以去除催化剂表面的杂质；以质量百分比浓度为30％氢氧化钠溶液对上述酸洗后的废旧催化剂进行浸泡脱除砷及其化合物，清洗时间16h，用硫氢化钠溶液对除砷后的废旧催化剂进行清洗除汞，其中硫氢化钠溶液的质量百分比浓度为15％，清洗时间为15h，用去离子水清洗、干燥、煅烧、破碎、气流粉碎等工艺，去离子水清洗时间为12h，干燥温度为120℃、干燥时间为12h，煅烧温度为550℃、煅烧时间为12h，粉碎后中位粒径为1μm得到脱硝粉体，以此来实现对废旧脱硝催化剂的回收。

所述报废的脱硝催化剂，即废旧脱硝催化剂，为燃煤电站锅炉更换的脱硝催化剂，其化学使用寿命已经使用26500h。

其中硝酸溶液、氢氧化钠溶液、硫氢化钠溶液、废旧脱硝催化剂的质量比为150：170：120：75。

实施例2：

废旧钒钛基脱硝催化剂的脱硝粉体的制备方法，包括以下顺序步骤：

将质量百分比浓度为26％硝酸溶液对报废的脱硝催化剂进行清洗并干燥，清洗时间为20h以去除催化剂表面的杂质；以质量百分比浓度为35％氢氧化钠溶液对上述酸洗后的废旧催化剂进行浸泡脱除砷及其化合物，清洗时间20h，用硫氢化钠溶液对除砷后的废旧催化剂进行清洗除汞，其中硫氢化钠溶液的质量百分比浓度为20％，清洗时间为16h，用去离子水清洗、干燥、煅烧、破碎、气流粉碎等工艺，去离子水清洗时间为16h，干燥温度为130℃、干燥时间为14h，煅烧温度为600℃、煅烧时间为16h，粉碎后中位粒径为1μm得到脱硝粉体。

所述报废的脱硝催化剂，即废旧脱硝催化剂为燃煤电站锅炉更换的脱硝催化剂，其化学使用寿命已经使用26500h。

其中硝酸溶液、氢氧化钠溶液、硫氢化钠溶液、废旧脱硝催化剂的质量比为160：150：110：80。

实施例3：

废旧钒钛基脱硝催化剂的脱硝粉体的制备方法，包括以下顺序步骤：

将质量百分比浓度为15％硝酸溶液对报废的脱硝催化剂进行清洗并干燥，清洗时间为10h以去除催化剂表面的杂质；以质量百分比浓度为15％氢氧化钠溶液对上述酸洗后的废旧催化剂进行浸泡脱除砷及其化合物，清洗时间10h，用硫氢化钠溶液对除砷后的废旧催化剂进行清洗除汞，其中硫氢化钠溶液的质量百分比浓度为10％，清洗时间为11h，用去离子水清洗、干燥、煅烧、破碎、气流粉碎等工艺，去离子水清洗时间为11h，干燥温度为80℃、干燥时间为10h，煅烧温度为450℃、煅烧时间为10h，粉碎后中位粒径为1μm得到脱硝粉体，以此来实现对废旧脱硝催化剂的回收。

所述报废的脱硝催化剂，即废旧脱硝催化剂为燃煤电站锅炉更换的脱硝催化剂，其化学使用寿命已经使用26500h。

其中硝酸溶液、氢氧化钠溶液、硫氢化钠溶液、废旧脱硝催化剂的质量比为180：220：90：65。

通过本发明方法制备得到的脱硝粉体，具有与新鲜原料持平的比表面积，在废旧脱硝催化剂的清洗过程中对组分进行针对性的分步清洗，使催化剂的中毒组分逐一被洗出，保留了脱硝催化剂中的有利成分，而不需要再添加任何活性组分。本发明制备得到的脱硝粉体的中位粒径为0.5～2μm。

Claims (4)

1.一种废旧钒钛基脱硝催化剂的脱硝粉体的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

步骤A：表面清洗：

取质量百分比浓度为5%～30%的硝酸溶液对废旧催化剂进行清洗，以去除废旧催化剂表面的杂质，其中硝酸溶液与废旧催化剂的质量比为（100～200）：（50～100），然后将废旧催化剂进行干燥，得到酸洗后的废旧催化剂；

步骤B：除砷：

取质量百分比浓度为5%～40%的氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠溶液与废旧催化剂的质量比为（100～300）：（50 ～100），将酸洗后的废旧催化剂浸泡在氢氧化钠溶液中，以脱除砷和砷化合物，得到除砷后的废旧催化剂；

步骤C：除汞：

取质量百分比浓度为2%～20%的硫氢化钠溶液，其中硫氢化钠溶液与废旧催化剂的质量比为（50～150） ：（50～100），采用硫氢化钠对除砷后的废旧催化剂进行清洗，以脱除汞，得到除汞后的废旧催化剂；

步骤D：后续处理：

采用去离子水对除汞后的废旧催化剂清洗，其中去离子水与废旧催化剂的质量比为（200～300） ：（100～200），然后经干燥、煅烧、破碎、气流粉碎后，得到脱硝粉体。

2.根据权利要求1所述的一种废旧钒钛基脱硝催化剂的脱硝粉体的制备方法，其特征在于：

所述步骤A中，硝酸溶液对废旧催化剂进行清洗的时间为2～24h；

所述步骤B中，酸洗后的废旧催化剂浸泡在氢氧化钠溶液中的时间为2～24h；

所述步骤C中，采用硫氢化钠对除砷后的废旧催化剂进行清洗的时间为2～24h；

所述步骤D中，采用去离子水对除汞后的废旧催化剂清洗的时间为2～24h。

3.根据权利要求3所述的一种废旧钒钛基脱硝催化剂的脱硝粉体的制备方法，其特征在于：

所述步骤D中，干燥温度为100～200℃，干燥时间为1～16h，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为1～16h。

4.根据权利要求3所述的一种废旧钒钛基脱硝催化剂的脱硝粉体的制备方法，其特征在于：

所述步骤D中，使用颚碎机来进行破碎，使用气流磨来进行气流粉碎。