CN1073452A - 催化剂混合物 - Google Patents

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Abstract

由以下每一类化合物中各选至少一种化合物混 合而成的催化剂混合物：吡啶化合物、粘土化合物和 有机镍化合物。所述的催化剂用于α—烯烃的聚合 过程。

Description

 发明涉及的领域为α-烯烃聚合。
在本领域中已知各种聚合方法。例如，已知含铬和含钛的催化剂体系均可使乙烯聚合。但即使是这两种常用的聚合体系也不能对用户的所有需求提供圆满的解决办法，因此一直在进行研究工作以期发现新的、更好的聚合方案。
聚合物重要性能之一是它的分子量。例如，聚乙烯的分子量可以影响这种树脂的下列性质：拉伸强度、撕裂强度、低温韧性、软化温度、冲击强度、耐环境应力开裂性能、熔体流动性和熔体可拉伸性，因此一直在寻求能对聚烯烃分子量提供控制手段的方法。
本发明提供改进的聚合方法。
本发明也提供能更好地控制分子量的改进型聚合方法。
本发明进一步提供改进的催化剂体系。
本发明还提供能更好地控制分子量的改进型催化剂体系。
根据本发明所提供的催化剂混合物由下列每一类化合物各选至少一种化合物相互混和而成：吡啶化合物、粘土化合物和有机镍化合物。
在本发明的另一实施方案中提供了在聚合反应条件下使至少一种α-烯烃与催化剂混合物相互接触所构成的方法，这种催化混合物由下列每一类化合物各选至少一种化合物相互混和而成：吡啶化合物、粘土化合物和有机镍化合物。
吡啶化合物
适用于本发明的吡啶化合物是特征如以下结构式所示的化合物：
Figure 921113749_IMG1
其中每个R分别选自氢或羧基-COOH，只是至少要有一个R必须为-COOH基团。适用的化合物的例子包括（但不限于）吡啶-2-羧酸（亦称吡啶甲酸），吡啶-3-羧酸（亦称烟酸），吡啶-4-羧酸，吡啶-2，4-二羧酸，吡啶-2，5-二羧酸和吡啶-2，4，6-三羧酸。较好的化合物为单吡啶羧酸，最好是吡啶-2-羧酸。
酸化合物与镍的起始摩尔比应在约0.01至约2的范围内。酸化合物与镍的摩尔比宜在约0.25至约1.75的范围内，最好是在0.5至1.5的范围内（含0.5和1.5）。在催化剂反应物起始接触时的上述这些摩尔比范围是很重要的，其原因在于接触后所引起的复杂反应。
粘土化合物
各种粘土有助于生成高分子量的聚合物。粘土化合物与镍的起始重量比一般在约1至约500的范围内。粘土化合物与镍的重量比宜在约10至约300的范围内，最好是从25到200的范围。在催化剂反应物起始接触时的上述这些范围是很重要的，其原因在于接触后所引起的复杂反应以及各种经济的和有关聚合物的考虑因素。
适用于本发明的粘土化合物的大类有硅酸铝、硅酸镁或硅酸铝镁。可用于本发明中的适用粘土化合物的例子包括（但不限于）：
（1）活性白土，硅酸铝镁。
（2）膨润土，硅酸铝。
（3）多水高岭土，硅酸铝。
（4）水辉石，硅酸镁。
（5）高岭土，硅酸铝。
（6）蒙脱土，硅酸铝。
（7）叶蜡石，硅酸铝。
（8）海泡石，硅酸镁。
（9）滑石，硅酸镁。
（10）蛭石，硅酸铝镁。
特别适用的粘土质催化剂载体为硅酸镁，例如海泡石。
所述的粘土化合物在使用之前先经老化处理较好。这项老化处理包括让粘土化合物经历范围为约200℃至约800℃的老化温度处理，从约300℃至约700℃较好，最好是从400℃至600℃。所述的粘土化合物经历该老化温度的时间为约5分钟至约50小时，从约30分钟至约25小时较好，最好是从1小时至10小时。
有机镍化合物
这类化合物的特性如下：在生成活性的镍组分之前，该化合物中的镍成分应该已经处于零价态，或者能发生还原而变成零价态。其有机成分应为未饱和化合物。可用于本发明的镍化合物的一个例子是双（1，5-环辛二烯）镍（以下均以（COD）2Ni表示）。
所述催化剂混合物中这三种成分（吡啶化合物、粘土化合物和有机镍化合物）可以按任何顺序以及本领域中任何已知的方式接触混和。
α-烯烃
可按本发明进行聚合的α-烯烃是指分子中带有2个至16个左右碳原子的α-烯烃。该α-烯烃分子中宜带有2个至12个左右碳原子，最好是含2个至8个碳原子。此外，这些α-烯烃可以是线形的或分支的。适用于本发明的α-烯烃的例子包括（但不限于）：乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯以及1-癸烯。以上单体中任何一种与其它所述单体之一的共聚也属于本发明的范畴。
聚合条件
反应温度可在约0℃至约300℃范围内。反应温度宜在约10℃至约200℃范围内，最好是从20℃到160℃的范围。反应压力可在约每平方英寸10磅（表压）至约每平方英寸10000磅（表压）的范围内。反应压力宜在约每平方英寸50磅至约每平方英寸1000磅（表压）的范围内，最好是从每平方英寸100磅（表压）到每平方英寸600磅（表压）的范围。反应时间可在约1分钟至约100小时的范围内。反应时间宜在约5分钟至约50小时的范围内，最好是在1小时至10小时的范围内。
实施例
在以下每批试验中，使乙烯接触（COD）2Ni、吡啶甲酸（如果使用的话），膨润土或海泡石（如果使用的话）。反应在1升体积的不锈钢搅拌反应器中进行。反应器中的物料基本上不接触氧气，因氧会对聚合反应有不利影响。
先将一种溶剂以及膨润土或海泡石（如果使用的话）加至反应器中。用乙烯吹扫后短时间搅拌上述这些成分。搅拌后往反应器内加入（COD）2Ni以及吡啶甲酸（如果使用的话）。随后将反应器中的化学物质搅拌15分钟左右。然后在压力下向反应器中加入乙烯以及某种共聚用单体（如果使用的话）。接着将乙烯压力保持在大致恒定的值。排空过量乙烯使反应终止。分离回收所有生成的固体物料。回收到的固体通常在甲苯和/或甲醇中进行洗涤，然后干燥称重。此后对固体物料的特性进行测定。
结果列于表Ⅰ-A，Ⅰ-B，Ⅰ-C，Ⅰ-D和Ⅰ-E中。每张表中的试验序号均指对应的同一批试验（如表Ⅰ-A中的试验Ⅰ也就是表1-B中试验1）。
表注a.单位为毫升。
b.单位为小时。
c.单位为每平方英寸磅数（表压）。
d.单位为℃。
e.在向反应器中加入乙烯之前先向反应器中加100毫升1-己烯。
f.在向反应器中加入乙烯时，向反应器中加入100毫升1-己烯。
Figure 921113749_IMG3
表注：a.成分1为膨润土（B）或海泡石（S）或无。数量以克为单位。
b.成分2为（COD）2Ni。数量以克为单位。成分2中镍的计算含量亦以克表示。
c.成分3为吡啶甲酸。其数量以克为单位。
d.所用海泡石的产地为西班牙（试验2，3，6，7，9，10，11，和12）或肯尼亚（试验1和8）。试验1，2，3，8，9，10，和11中所用的海泡石经老化理，办法是将其放在氮气中500℃下1小时，然后将其放在地面大气中600℃下3小时。试验6，7和12中所用的海泡石亦经老化处理，办法是将其放在地面大气中600℃下3小时。
e.所用膨润土产地为怀俄明洲。该膨润土经老化处理，办法是将其放在氮气中500℃下1小时，然后将其放在地面大气中500℃下3小时。
表注：a.成分1的量与成分2中镍的计算含量之比。
b.成分3的量与成分2中镍的计算含量之比。
Figure 921113749_IMG5
表注：
1产率＝ (聚合物克数)/(计算的镍含量克数×小时数)
NA＝不适用
从以上可见，吡啶化合物对聚合反应是十分重要的。这由试验1可以得到证明，该试验表明：没有吡啶化合物就得不到聚合物。另外，试验13和14则证明了粘土化合物的重要性。这两次试验表明：若无粘土化合物则所得产率很低。应该指出，试验10被认为是反常的，其结果与本发明不一致。
Figure 921113749_IMG6
表注：ND＝未测定
NA＝不适用
a.测定方法按ASTM-D-1238规定。亦称FR190/2.16。
b.测定方法按ASTM-D-1238规定。亦称FR109/21.60。
备注
R1：未见明显的聚合物
R4：石蜡状固体物料。
R10：主要是液体。带有若干聚合物
表1-E中的数据表明，用了粘土化合物后，所得熔体指数很低。这一点亦由试验2，3，5，6，7，8，9和11所证明（与试验13及14相比较。）

Claims (19)

1、由以下各类化合物中各选至少一种化合物相互混和而成的催化剂混合物：吡啶化合物、粘土化合物和有机镍化合物。
2、根据权利要求1所述的催化剂混合物，其中所述吡啶化合物为吡啶-2-羧酸、吡啶-3-羧酸、吡啶-4-羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、吡啶-2，5-二羧酸、吡啶-2，4，6-三羧酸，或它们之间的混合物。
3、根据权利要求2所述的催化剂混合物，其中所述的吡啶化合物为吡啶-2-羧酸、吡啶-3-羧酸、吡啶-4-羧酸，或它们之间的混合物。
4、根据权利要求3所述的催化剂混合物，其中所述的吡啶化合物为吡啶-2-羧酸。
5、根据权利要求第1至4项中任何一项所述的催化剂混合物，其中所述的吡啶化合物在所述的催化剂混合物中的起始摩尔比为吡啶化合物与镍之比从约0.01至约2。
6、根据权利要求第1至4项中任何一项所述的催化剂混合物，其中所述的粘土化合物为硅酸铝粘土、硅酸镁粘土、硅酸铝镁粘土，或它们之间的混合物。
7、根据权利要求6所述催化剂混合物，其中所述的粘土化合物为硅酸镁粘土。
8、根据权利要求6所述的催化剂混合物，其中所述粘土化合物为活性白土、膨润土、多水高岭土、水辉石、高岭土、蒙脱土、叶蜡石、海泡石、滑石、蛭石，或它们之间的混合物。
9、根据权利要求8所述的催化剂混合物，其中所述的粘土化合物为海泡石、膨润土，或其混合物。
10、根据权利要求9所述的催化剂混合物，其中所述的粘土化合物为海泡石。
11、根据权利要求9所述的催化剂混合物，其中所述的粘土化合物为膨润土。
12、根据权利要求第1至4项中任何一项所述的催化剂混合物，其中所述的粘土化合物在所述的催化剂混合物中的起始重量比为粘土化合物与镍之比从1左右至500左右。
13、根据权利要求第1至4项中任何一项所述的催化剂混合物，其中所述的镍化合物为双（1，5-环辛二烯）镍。
14、根据权利要求第1至4项中任何一项所述的催化剂混合物，其中所说的接触混和包括：
（a）将所述的粘土化合物与一种溶剂混合在一起，然后
（b）将上面（a）中生成的混合物与所述的吡啶化合物及所述的有机镍化合物混在一起。
15、制备聚合物的方法，该方法包括在聚合条件下使至少一种α-烯烃与根据权利要求第1至4项中任何一项所述方法制得的催化混合物相互接触。
16、根据权利要求15所述的方法，其中所述的聚合条件包括：反应温度为约0℃至约300℃，反应压力为约每平方英寸10磅（表压）至约每平方英寸10000磅（表压），反应时间为约1分钟到约100小时。
17、根据权利要求15所述的方法，其中所述的α-烯烃的每个分子中含2个至约12个碳原子。
18、根据权利要求17所述的方法，其中所述的α-烯烃为乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、3-乙基-1-己烯，1-辛烯、1-癸烯，或它们之间的混合物。
19、根据权利要求18所述的方法，其中所述的α-烯烃为乙烯。
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