CN107344929B - 从苯酐轻组份分离回收苯酐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯酐轻组份分离回收苯酐的方法，包括以下步骤：将苯酐装置轻组份精馏塔的塔顶馏出的含有苯酐的轻组份与溶剂混合溶解，然后降温结晶，固液分离并干燥固体，得到纯度大于99.5％的苯酐。根据本发明的方法具有工艺简单、投资少、能耗小、成本低、产品质量高、回收率高等优点，并且所得产品纯度大于99.5％，苯酐的收率大于90％，且所用有机溶剂几乎全部回收利用。

Description

从苯酐轻组份分离回收苯酐的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体而言，本发明涉及一种从苯酐轻组份分离回收苯酐的方法。
背景技术
邻苯二甲酸酐，简称苯酐，是邻苯二甲酸分子内脱水形成的环状酸酐。
苯酐轻组份是萘法或邻法苯酐生产过程中从轻组份精馏塔的塔顶馏出的含有大量苯酐的混合物(室温下为白色固体)，其产量约占苯酐装置产能的3％，其组成(质量百分数)一般为约92.5％的苯酐，7％的苯甲酸，以及微量的萘醌和蒽醌等杂质。如果将其直接排放，不仅对环境造成严重污染，而且会造成资源的浪费，因此，从环保和效益的角度考虑，实现苯酐轻组份的回收利用具有重要的意义。
目前国内一些企业将苯酐轻组份与苯酐产品精馏塔残渣(重组份)混合后一起进行处理，主要的处理方法有直接升华法提取苯酐、重结晶法回收邻苯二甲酸、用于制备增塑剂和用于制备不饱和树脂等。直接升华法提取的苯酐存在产品质量差、回收率低的问题；而重结晶法回收邻苯二甲酸使用水作为溶剂，经过多次结晶得到邻苯二甲酸，会产生大量含酸废水，且得到是邻苯二甲酸而不是苯酐，限制了其应用。用于制备增塑剂和不饱和树脂的处理方法需要增加额外的投资和生产装置，具有一定的风险，目前未见有工业化的报道。
发明内容
[技术问题]
本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种苯酐轻组份分离回收苯酐的方法，所述方法具有工艺简单、投资少、能耗小、成本低、产品质量高、收率高等优点。
[技术方案]
针对上述的现有技术中的问题，本发明的发明人经过仔细研究，发现将所述轻组份直接与溶剂混合溶解，然后降温结晶，过滤，干燥，即可得到纯度大于99.5％的苯酐产品，从而完成了本发明。
为实现上述目的，一方面，根据本发明的一个实施方式，提供了一种苯酐轻组份分离回收苯酐的方法，包括以下步骤：将苯酐轻组份精馏塔的塔顶馏出的含有苯酐的轻组份与溶剂混合溶解，然后降温结晶，固液分离并干燥固体，得到纯度大于99.5％的苯酐。
所述溶剂可为苯、甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯等的至少一种或两种以上的组合。
所述溶解的时间可为0.5至5小时，优选1至3小时，更优选1至2小时；温度可为70至170℃，优选100至150℃，更优选130至140℃；以及压力可为0.1至1Mpa，优选0.1至0.5Mpa，更优选0.1至0.2Mpa。
所述溶剂与所述轻组份的质量比可为1:1至5:1，优选1:1至3:1，更优选1:1至2:1。
所述降温结晶的时间可为1至10小时，优选1至5小时，更优选3至4小时；终点温度可为5至50℃，优选10至40℃，更优选20至30℃；以及压力可为0.1至1Mpa，优选0.1至0.5Mpa，更优选0.1至0.2Mpa。
此外，降温结晶过程中的降温速率和搅拌速率对所得苯酐产品的纯度也会产生影响，其中，优选地，所述降温速率可以为0.3至0.5℃/min，优选0.4℃/min，所述搅拌速率可以为50至100r/min。
所述固液分离的方式可为能够将固体与液体分离的任何方式，例如，过滤分离或离心分离。
此外，固液分离所得的液体可通过精馏回收溶剂，以重复利用。
所述精馏可为常压精馏或减压精馏，并可采用精馏塔，例如填料塔或板式塔。
所述干燥的时间可为1至10小时，优选2至5小时，更优选3至4小时；温度可为50至130℃，优选80至120℃，更优选100至110℃；以及压力可为0.01至0.09Mpa，优选0.01至0.05Mpa，更优选0.01至0.02Mpa。
[有益效果]
(1)根据本发明苯酐轻组份分离回收苯酐的方法，所得产品纯度大于99.5％，苯酐的收率大于90％，并且所用有机溶剂几乎全部回收利用；
(2)本发明所述方法具有工艺简单、投资少、能耗小、成本低、产品质量高、苯酐的收率高等优点，属于清洁生产技术。
附图说明
图1为根据本发明的一个实施方式的苯酐轻组份分离回收苯酐的方法的工艺流程图。
[附图标记]
1：溶剂储罐
2：溶解釜
3：结晶釜
4：过滤器
5：母液储罐
6：精馏塔
7：干燥器
具体实施方式
下文中，将参照附图更加详细地描述本发明。在此，本领域的技术人员需要注意的是，本发明的说明书和权利要求书中所用的术语或词语不应当被限定性地解读为常规的或字典中的含义，而应当在本发明的发明人可适当地定义所述术语以便以最佳的方式叙述本发明的基础上，被解释为与本发明的范围相一致的本发明的含义和概念。
因此，本说明书中所述的仅为本发明的优选实施方式，而并不代表本发明的所有技术思想，因而可以理解的是，在本发明权利要求书的范围内，涵盖能够替代其的所有等同方式和变化方式。
一方面，根据本发明的一个实施方式，提供了一种苯酐轻组份分离回收苯酐的方法，包括以下步骤：将苯酐装置轻组份精馏塔的塔顶馏出的含有苯酐的轻组份与溶剂混合溶解，然后降温结晶，固液分离并干燥固体，得到纯度大于99.5％的苯酐。
所述溶剂可以为苯酐在高温下溶解度较大而低温下溶解度显著降低的溶剂，例如，根据本发明的方法所采用的溶剂可以为，苯、甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯等的至少一种或两种以上的组合。
所述溶解的时间可为0.5至5小时，优选1至3小时，更优选1至2小时；温度可为70至170℃，优选100至150℃，更优选130至140℃；以及压力可为0.1至1Mpa，优选0.1至0.5Mpa，更优选0.1至0.2Mpa。在此溶解时间、温度和压力范围内，可有效保证所述轻组分能够与溶剂充分混合溶解。
所述溶剂与所述轻组份的质量比可为1:1至5:1，优选1:1至3:1，更优选1:1至2:1。在此比例范围内，溶剂可充分溶解混合所述轻组分。
所述降温结晶的时间可为1至10小时，优选1至5小时，更优选3至4小时；终点温度可为5至50℃，优选10至40℃，更优选20至30℃；以及压力可为0.1至1Mpa，优选0.1至0.5Mpa，更优选0.1至0.2Mpa。在此降温时间、温度和压力范围内，可有效保证所述轻组分能够充分结晶析出。
根据本发明的方法中，降温结晶过程中的降温速率和搅拌速率对所得苯酐产品的纯度也会产生影响，其中，优选地，所述降温速率可以为0.3至0.5℃/min，所述搅拌速率可以为50至100r/min。当所述降温速率和搅拌速率在上述范围内的情况下，所得苯酐产品纯度高，晶型好。
所述固液分离的方式可为能够将固体与液体分离的任何方式，例如，过滤分离或离心分离。
此外，固液分离所得的液体可通过精馏工艺回收溶剂，以重复利用溶剂，从而节约了物料成本。
所述精馏工艺可为常压精馏或减压精馏，并可采用精馏塔，例如填料塔或板式塔。
所述干燥的时间可为1至10小时，优选2至5小时，更优选3至4小时；温度可为50至130℃，优选80至120℃，更优选100至110℃；以及压力可为0.01至0.09Mpa，优选0.01至0.05Mpa，更优选0.01至0.02Mpa。在上述条件下，可实现对苯酐产物的充分干燥。
参照图1，含有苯酐的轻组份首先进入溶解釜2与溶剂储罐1提供的溶剂混合加热溶解，然后进入结晶釜3进行降温结晶，析出苯酐晶体后在过滤器4中实现固液分离，其中固体送入干燥器7干燥以得到纯度大于99.5％的苯酐，而液体送入母液储罐5收集，然后在精馏塔6中精馏以回收溶剂，并将回收的溶剂送回溶剂储罐1中。
实施例
[实施例1]
将室温下为固体的轻组分50克，加入到盛有50克甲苯的250mL反应釜中，磁力搅拌，加热升温至130℃，恒温搅拌1h后，降温搅拌冷却至室温，降温结晶速率为0.5℃/min，搅拌结晶速率为100r/min，然后，过滤得到44克粗苯酐和56克滤液。滤液通过常压精馏塔回收溶剂甲苯，可得溶剂49克。所得粗苯酐在100℃下真空干燥，压力为0.01MPa，干燥时间为4h，得到43克苯酐，产品纯度为99.8％。
[实施例2]
将室温下为固体的轻组分50克，加入到盛有50克邻二甲苯的250mL反应釜中，磁力搅拌，加热升温至130℃，恒温搅拌1h后，降温搅拌冷却至室温，降温结晶速率为0.5℃/min，搅拌结晶速率为100r/min，然后，过滤得到44.5克粗苯酐和55.5克滤液。滤液通过常压精馏塔回收溶剂邻二甲苯，可得溶剂49克。所得粗苯酐在100℃下真空干燥，压力为0.01MPa，干燥时间为4h，得到43.5克苯酐，产品纯度为99.7％。
[实施例3]
将室温下为固体的轻组分50克，加入到盛有50克异丙苯的250mL反应釜中，磁力搅拌，加热升温至130℃，恒温搅拌1h后，降温搅拌冷却至室温，降温结晶速率为0.5℃/min，搅拌结晶速率为100r/min，然后，过滤得到43.5克粗苯酐和56.5克滤液。滤液通过常压精馏塔回收溶剂异丙苯，可得溶剂49克。所得粗苯酐在100℃下真空干燥，压力为0.01MPa，干燥时间为4h，得到42.5克苯酐，产品纯度为99.5％。
[对比实施例1-2]
除了分别采用环己烷和正己烷代替甲苯作为溶剂以外，以与实施例1中相同的条件进行试验，结果见下表1。
[实施例4]
除了以0.3℃/min的降温速率代替0.5℃/min的降温速率以外，以与实施例2中的相同的条件进行试验，结果见下表2。
[对比实施例3-4]
除了分别以1.0和2.0℃/min的降温速率代替0.5℃/min的降温速率以外，以与实施例2中的相同的条件进行试验，结果见下表2。
[实施例5]
除了以50r/min的搅拌速率代替100r/min的搅拌速率以外，以与实施例2中的相同的条件进行试验，结果见下表3。
[对比实施例5-6]
除了分别以200和300r/min的搅拌速率代替100r/min的搅拌速率以外，以与实施例2中的相同的条件进行试验，结果见下表3。
结果分析
[溶剂类型]
如下表1所示，在根据本发明的实施方式中，溶剂类型对本发明所得苯酐产品的收率和纯度有着重要的影响。
【表1】不同溶剂对苯酐产品收率和纯度的影响
实施例编号 溶剂类型 苯酐产品收率 苯酐产品纯度
实施例1 甲苯 93.0％ 99.8％
实施例2 邻二甲苯 94.0％ 99.7％
实施例3 异丙苯 91.9％ 99.5％
对比实施例1 环己烷 87.2％ 96.5％
对比实施例2 正己烷 86.8％ 95.9％
由表1可以明显看出，采用芳烃溶剂的苯酐产品的收率和纯度较优。
[降温速率和搅拌速率]
如下表2和3所示，降温结晶过程中的降温速率和搅拌速率对所得苯酐产品的纯度也会产生影响。
【表2】不同降温速率对苯酐产品收率和纯度的影响
实施例编号 降温速率(℃/min) 苯酐产品收率 苯酐产品纯度
实施例4 0.3 93.1％ 99.5％
实施例2 0.5 94.0％ 99.7％
对比实施例3 1.0 92.9％ 98.0％
对比实施例4 2.0 92.5％ 97.2％
【表3】不同搅拌速率对苯酐产品收率和纯度的影响
实施例编号 搅拌速率(r/min) 苯酐产品收率 苯酐产品纯度
实施例5 50 93.3％ 99.6％
实施例2 100 94.0％ 99.7％
对比实施例5 200 92.1％ 98.5％
对比实施例6 300 91.9％ 97.0％
由表2和3可以明显看出，当降温速率在0.3至0.5℃/min的范围内以及搅拌速率在50至100r/min的范围内时，可同时兼顾苯酐产品的收率和纯度，使之均具有较高的数值，例如所得产品纯度大于99.5％，苯酐的收率大于90％，甚至93％以上。

Claims (4)

1.一种苯酐轻组份分离回收苯酐的方法，包括以下步骤：将苯酐轻组份精馏塔的塔顶馏出的含有苯酐的轻组份与溶剂混合溶解，然后降温结晶，固液分离并干燥固体，得到纯度大于99.5％的苯酐，
其中，所述苯酐轻组分包括92.5％的苯酐，7％的苯甲酸，以及萘醌和蒽醌，
其中，所述溶剂包括苯、甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯和1,3,5-三甲基苯中的至少一种或两种以上的组合，
其中，所述降温结晶的降温速率为0.5℃/min，和搅拌速率为100r/min，
其中，所述溶解的时间为1至2小时；温度为130至140℃；以及压力为0.1至0.2Mpa，其中，所述溶剂与所述轻组份的质量比为1:1至2:1，
其中，所述降温结晶的时间为3至4小时；终点温度为20至30℃；以及压力为0.1至0.2Mpa，
其中，所述干燥的时间为3至4小时；温度为100至110℃；以及压力为0.01至0.02Mpa。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固液分离的方式为过滤分离或离心分离。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固液分离所得的液体通过精馏回收溶剂，以重复利用。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述精馏为采用精馏塔的常压精馏或减压精馏，所述精馏塔为填料塔或板式塔。
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