CN107324439A - 一种亚甲基蓝染料废水的处理方法 - Google Patents

一种亚甲基蓝染料废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亚甲基蓝染料废水的处理方法；首先采用酸酐对绿豆淀粉进行处理制得预处理淀粉；采用环氧氯丙烷交联的方法制得多孔淀粉微球；采用原位反应的方法在多孔淀粉微球表面包覆氧化硅，制得孔状氧化硅包覆淀粉微球；将三氯化铁溶液和多孔状氧化硅包覆淀粉微球在戊二醛溶液的作用下发生交联，制得复合吸附剂；将上述制得的复合吸附剂加入到染料分子浓度为50‑110mg/L的亚甲基蓝废水中，调节废水pH值7‑11，搅拌30‑40分钟，然后将复合吸附剂分离，分离后的废水达到排放标准，吸附有亚甲基蓝染料分子的复合吸附剂脱吸附后回收重新再利用。该方法可以有效除去废水中亚甲基蓝染料分子，脱色效果好，采用的吸附剂吸附容量大，对水体无二次污染。

Description

一种亚甲基蓝染料废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及染料废水处理领域，具体的涉及一种亚甲基蓝染料废水的处理方法。
背景技术：
近年来，染料废水污染引发的环境问题日益突出。多数染料带有复杂的芳环结构，且具有一定的毒性和生物积聚性，在自然条件下很难降解。染料废水色度深、成分复杂、有机物含量大，如不经过处理会给环境带来严重污染。亚甲基蓝属于阳离子染料，有广泛的应用，包括纸、棉花、羊毛、丝绸、皮革和纸浆的染色，虽然没有剧毒，但它可能会导致人体的一些不良反应，如心跳增加、呕吐、休克、黄疸，严重者可致四肢瘫痪和组织坏死。
染料废水的处理主要从脱色着手，对于分子量较小的水溶性染料，如酸性、活性、阳离子型的等的染料废水，由于其亲水性强而难从废水中直接分离，目前大多数采用的是化学氧化法、吸附法、生化法或它们的优化组合方法进行脱色处理。吸附法是一种物理化学处理方法，简单、容易操作，特别适用水量大污染物浓度低的废水，吸附剂的价廉、高效及再生成为该法大规模工业应用的关键。
发明内容：
本发明的目的是提供一种亚甲基蓝染料废水的处理方法，该方法可以有效除去废水中亚甲基蓝染料分子，脱色效果好，采用的吸附剂吸附容量大，对水体无二次污染。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种亚甲基蓝染料废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将绿豆淀粉、戊二酸酐、N，N-二甲基甲酰胺混合搅拌均匀，然后在50℃下水浴超声30min，处理结束后离心，干燥，得到预处理淀粉；
(2)将氯化钙和去离子水混合搅拌至固体溶解，制得氯化钙溶液；向氯化钙溶液中加入预处理淀粉，3000rpm下搅拌10min后滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后搅拌反应10-20h，反应结束后，静置沉淀，过滤，沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得多孔淀粉微球；
(3)将硅烷偶联剂溶于无水乙醇中，然后加入上述制得的多孔淀粉微球，超声处理30min后置于反应器中，并向反应器中滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后，继续加入油酸，混合均匀后缓慢升温至80-90℃，回流反应10-20h，反应结束后冷却至室温，离心处理，离心得到的沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得多孔状氧化硅包覆淀粉微球；
(4)向三氯化铁溶液中加入上述制得的多孔状氧化硅包覆淀粉微球，常温磁力搅拌，然后加入无水乙醇，缓慢搅拌，并将生成的沉淀过滤，得到的沉淀用无水依次洗涤后加入质量浓度为20％的戊二醛溶液混合搅拌1-3h，然后离心得到沉淀，沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤、烘干、研磨，制得复合吸附剂；
(5)将上述制得的复合吸附剂加入到染料分子浓度为50-110mg/L的亚甲基蓝废水中，调节废水pH值7-11，搅拌30-40分钟，然后将复合吸附剂分离，分离后的废水达到排放标准，吸附有亚甲基蓝染料分子的复合吸附剂脱吸附后回收重新再利用。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述绿豆淀粉、戊二酸酐、N，N-二甲基甲酰胺的质量比为3:(0.08-0.15)：32。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述氯化钙溶液的浓度为5％。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述预处理淀粉、氯化钙溶液的质量比为1:8。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述环氧氯丙烷的添加量为预处理淀粉质量的7％。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，硅烷偶联剂、无水乙醇、多孔淀粉微球、正硅酸乙酯、油酸的用量比为0.03mL：50mL：(0.5-3)g：1mL：0.5mL。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述三氯化铁溶液的浓度为0.05-0.25mol/L。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述多孔状氧化硅包覆淀粉微球和三氯化铁溶液的用量比为(1-5)mg：1mL。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述戊二醛溶液和三氯化铁溶液的体积比为(3-5)：20。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述复合吸附剂的添加量为1-3mg/L。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用戊二酸酐对淀粉进行处理，制得的预处理淀粉表面具有较多的活性基团，然后在氯化钙的作用下，以环氧氯丙烷作为交联剂，制得多孔淀粉微球，其吸附性强，可以有效除去废水中的染料分子，但是其适应pH范围窄，为了改善这一缺点，本发明采用原位反应的方法，合理调节正硅酸乙酯与多孔淀粉微球的用量，并在制备的过程中加入适量硅烷偶联剂，使得氧化硅在多孔淀粉微球表面实现均匀的包覆，制得的多孔状氧化硅包覆淀粉微球在废水中的分散性好，pH适应范围广；
另一方面，为了改善吸附剂的吸附容量，本发明采用其与氯化铁溶液在戊二醛的作用下发生交联，制得的吸附剂吸附容量大，可以有效除去废水中亚甲基蓝染料分子，脱色效果好，采用的吸附剂吸附容量大，对水体无二次污染。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种亚甲基蓝染料废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将绿豆淀粉、戊二酸酐、N，N-二甲基甲酰胺混合搅拌均匀，然后在50℃下水浴超声30min，处理结束后离心，干燥，得到预处理淀粉；其中，绿豆淀粉、戊二酸酐、N，N-二甲基甲酰胺的质量比为3:0.08：32；
(2)将氯化钙和去离子水混合搅拌至固体溶解，制得氯化钙溶液；向氯化钙溶液中加入预处理淀粉，3000rpm下搅拌10min后滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后搅拌反应10h，反应结束后，静置沉淀，过滤，沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得多孔淀粉微球；其中，氯化钙溶液的浓度为5％；预处理淀粉、氯化钙溶液的质量比为1:8；
(3)将硅烷偶联剂溶于无水乙醇中，然后加入上述制得的多孔淀粉微球，超声处理30min后置于反应器中，并向反应器中滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后，继续加入油酸，混合均匀后缓慢升温至80-90℃，回流反应10h，反应结束后冷却至室温，离心处理，离心得到的沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得多孔状氧化硅包覆淀粉微球；环氧氯丙烷的添加量为预处理淀粉质量的7％；硅烷偶联剂、无水乙醇、多孔淀粉微球、正硅酸乙酯、油酸的用量比为0.03mL：50mL：0.5g：1mL：0.5mL；
(4)向三氯化铁溶液中加入上述制得的多孔状氧化硅包覆淀粉微球，常温磁力搅拌，然后加入无水乙醇，缓慢搅拌，并将生成的沉淀过滤，得到的沉淀用无水依次洗涤后加入质量浓度为20％的戊二醛溶液混合搅拌1h，然后离心得到沉淀，沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤、烘干、研磨，制得复合吸附剂；其中，三氯化铁溶液的浓度为0.05mol/L；多孔状氧化硅包覆淀粉微球和三氯化铁溶液的用量比为1mg：1mL；戊二醛溶液和三氯化铁溶液的体积比为3：20；
(5)将上述制得的复合吸附剂加入到染料分子浓度为50mg/L的亚甲基蓝废水中，调节废水pH值7-11，搅拌30-40分钟，然后将复合吸附剂分离，分离后的废水达到排放标准，吸附有亚甲基蓝染料分子的复合吸附剂脱吸附后回收重新再利用；其中，复合吸附剂的添加量为1mg/L。
经检测，染料分子脱除率为99.6％。
实施例2
一种亚甲基蓝染料废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将绿豆淀粉、戊二酸酐、N，N-二甲基甲酰胺混合搅拌均匀，然后在50℃下水浴超声30min，处理结束后离心，干燥，得到预处理淀粉；其中，绿豆淀粉、戊二酸酐、N，N-二甲基甲酰胺的质量比为3:0.15：32；
(2)将氯化钙和去离子水混合搅拌至固体溶解，制得氯化钙溶液；向氯化钙溶液中加入预处理淀粉，3000rpm下搅拌10min后滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后搅拌反应20h，反应结束后，静置沉淀，过滤，沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得多孔淀粉微球；其中，氯化钙溶液的浓度为5％；预处理淀粉、氯化钙溶液的质量比为1:8；
(3)将硅烷偶联剂溶于无水乙醇中，然后加入上述制得的多孔淀粉微球，超声处理30min后置于反应器中，并向反应器中滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后，继续加入油酸，混合均匀后缓慢升温至80-90℃，回流反应20h，反应结束后冷却至室温，离心处理，离心得到的沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得多孔状氧化硅包覆淀粉微球；环氧氯丙烷的添加量为预处理淀粉质量的7％；硅烷偶联剂、无水乙醇、多孔淀粉微球、正硅酸乙酯、油酸的用量比为0.03mL：50mL：3g：1mL：0.5mL；
(4)向三氯化铁溶液中加入上述制得的多孔状氧化硅包覆淀粉微球，常温磁力搅拌，然后加入无水乙醇，缓慢搅拌，并将生成的沉淀过滤，得到的沉淀用无水依次洗涤后加入质量浓度为20％的戊二醛溶液混合搅拌1-3h，然后离心得到沉淀，沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤、烘干、研磨，制得复合吸附剂；其中，三氯化铁溶液的浓度为0.25mol/L；多孔状氧化硅包覆淀粉微球和三氯化铁溶液的用量比为5mg：1mL；戊二醛溶液和三氯化铁溶液的体积比为5：20；
(5)将上述制得的复合吸附剂加入到染料分子浓度为110mg/L的亚甲基蓝废水中，调节废水pH值7-11，搅拌30-40分钟，然后将复合吸附剂分离，分离后的废水达到排放标准，吸附有亚甲基蓝染料分子的复合吸附剂脱吸附后回收重新再利用；其中，复合吸附剂的添加量为1-3mg/L。
经检测，染料分子脱除率为99.8％。
实施例3
一种亚甲基蓝染料废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将绿豆淀粉、戊二酸酐、N，N-二甲基甲酰胺混合搅拌均匀，然后在50℃下水浴超声30min，处理结束后离心，干燥，得到预处理淀粉；其中，绿豆淀粉、戊二酸酐、N，N-二甲基甲酰胺的质量比为3:0.1：32；
(2)将氯化钙和去离子水混合搅拌至固体溶解，制得氯化钙溶液；向氯化钙溶液中加入预处理淀粉，3000rpm下搅拌10min后滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后搅拌反应13h，反应结束后，静置沉淀，过滤，沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得多孔淀粉微球；其中，氯化钙溶液的浓度为5％；预处理淀粉、氯化钙溶液的质量比为1:8；
(3)将硅烷偶联剂溶于无水乙醇中，然后加入上述制得的多孔淀粉微球，超声处理30min后置于反应器中，并向反应器中滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后，继续加入油酸，混合均匀后缓慢升温至80-90℃，回流反应13h，反应结束后冷却至室温，离心处理，离心得到的沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得多孔状氧化硅包覆淀粉微球；环氧氯丙烷的添加量为预处理淀粉质量的7％；硅烷偶联剂、无水乙醇、多孔淀粉微球、正硅酸乙酯、油酸的用量比为0.03mL：50mL：1g：1mL：0.5mL；
(4)向三氯化铁溶液中加入上述制得的多孔状氧化硅包覆淀粉微球，常温磁力搅拌，然后加入无水乙醇，缓慢搅拌，并将生成的沉淀过滤，得到的沉淀用无水依次洗涤后加入质量浓度为20％的戊二醛溶液混合搅拌1.5h，然后离心得到沉淀，沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤、烘干、研磨，制得复合吸附剂；其中，三氯化铁溶液的浓度为0.1mol/L；多孔状氧化硅包覆淀粉微球和三氯化铁溶液的用量比为2mg：1mL；戊二醛溶液和三氯化铁溶液的体积比为3.5：20；
(5)将上述制得的复合吸附剂加入到染料分子浓度为100mg/L的亚甲基蓝废水中，调节废水pH值7-11，搅拌30-40分钟，然后将复合吸附剂分离，分离后的废水达到排放标准，吸附有亚甲基蓝染料分子的复合吸附剂脱吸附后回收重新再利用；其中，复合吸附剂的添加量为1.5mg/L。
经检测，染料分子脱除率为96.8％。
实施例4
一种亚甲基蓝染料废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将绿豆淀粉、戊二酸酐、N，N-二甲基甲酰胺混合搅拌均匀，然后在50℃下水浴超声30min，处理结束后离心，干燥，得到预处理淀粉；其中，绿豆淀粉、戊二酸酐、N，N-二甲基甲酰胺的质量比为3:0.12：32；
(2)将氯化钙和去离子水混合搅拌至固体溶解，制得氯化钙溶液；向氯化钙溶液中加入预处理淀粉，3000rpm下搅拌10min后滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后搅拌反应16h，反应结束后，静置沉淀，过滤，沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得多孔淀粉微球；其中，氯化钙溶液的浓度为5％；预处理淀粉、氯化钙溶液的质量比为1:8；
(3)将硅烷偶联剂溶于无水乙醇中，然后加入上述制得的多孔淀粉微球，超声处理30min后置于反应器中，并向反应器中滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后，继续加入油酸，混合均匀后缓慢升温至80-90℃，回流反应16h，反应结束后冷却至室温，离心处理，离心得到的沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得多孔状氧化硅包覆淀粉微球；环氧氯丙烷的添加量为预处理淀粉质量的7％；硅烷偶联剂、无水乙醇、多孔淀粉微球、正硅酸乙酯、油酸的用量比为0.03mL：50mL：2g：1mL：0.5mL；
(4)向三氯化铁溶液中加入上述制得的多孔状氧化硅包覆淀粉微球，常温磁力搅拌，然后加入无水乙醇，缓慢搅拌，并将生成的沉淀过滤，得到的沉淀用无水依次洗涤后加入质量浓度为20％的戊二醛溶液混合搅拌2h，然后离心得到沉淀，沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤、烘干、研磨，制得复合吸附剂；其中，三氯化铁溶液的浓度为0.2mol/L；多孔状氧化硅包覆淀粉微球和三氯化铁溶液的用量比为3mg：1mL；戊二醛溶液和三氯化铁溶液的体积比为4：20；
(5)将上述制得的复合吸附剂加入到染料分子浓度为100mg/L的亚甲基蓝废水中，调节废水pH值7-11，搅拌30-40分钟，然后将复合吸附剂分离，分离后的废水达到排放标准，吸附有亚甲基蓝染料分子的复合吸附剂脱吸附后回收重新再利用；其中，复合吸附剂的添加量为2mg/L。
经检测，染料分子脱除率为98.3％。
实施例5
一种亚甲基蓝染料废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将绿豆淀粉、戊二酸酐、N，N-二甲基甲酰胺混合搅拌均匀，然后在50℃下水浴超声30min，处理结束后离心，干燥，得到预处理淀粉；其中，绿豆淀粉、戊二酸酐、N，N-二甲基甲酰胺的质量比为3:0.14：32；
(2)将氯化钙和去离子水混合搅拌至固体溶解，制得氯化钙溶液；向氯化钙溶液中加入预处理淀粉，3000rpm下搅拌10min后滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后搅拌反应18h，反应结束后，静置沉淀，过滤，沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得多孔淀粉微球；其中，氯化钙溶液的浓度为5％；预处理淀粉、氯化钙溶液的质量比为1:8；
(3)将硅烷偶联剂溶于无水乙醇中，然后加入上述制得的多孔淀粉微球，超声处理30min后置于反应器中，并向反应器中滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后，继续加入油酸，混合均匀后缓慢升温至80-90℃，回流反应18h，反应结束后冷却至室温，离心处理，离心得到的沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得多孔状氧化硅包覆淀粉微球；环氧氯丙烷的添加量为预处理淀粉质量的7％；硅烷偶联剂、无水乙醇、多孔淀粉微球、正硅酸乙酯、油酸的用量比为0.03mL：50mL：2.6g：1mL：0.5mL；
(4)向三氯化铁溶液中加入上述制得的多孔状氧化硅包覆淀粉微球，常温磁力搅拌，然后加入无水乙醇，缓慢搅拌，并将生成的沉淀过滤，得到的沉淀用无水依次洗涤后加入质量浓度为20％的戊二醛溶液混合搅拌2.5h，然后离心得到沉淀，沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤、烘干、研磨，制得复合吸附剂；其中，三氯化铁溶液的浓度为0.2mol/L；多孔状氧化硅包覆淀粉微球和三氯化铁溶液的用量比为4mg：1mL；戊二醛溶液和三氯化铁溶液的体积比为4.5：20；
(5)将上述制得的复合吸附剂加入到染料分子浓度为105mg/L的亚甲基蓝废水中，调节废水pH值7-11，搅拌30-40分钟，然后将复合吸附剂分离，分离后的废水达到排放标准，吸附有亚甲基蓝染料分子的复合吸附剂脱吸附后回收重新再利用；其中，复合吸附剂的添加量为2.5mg/L。
经检测，染料分子脱除率为99.6％。

Claims (10)

1.一种亚甲基蓝染料废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将绿豆淀粉、戊二酸酐、N，N-二甲基甲酰胺混合搅拌均匀，然后在50℃下水浴超声30min，处理结束后离心，干燥，得到预处理淀粉；
(2)将氯化钙和去离子水混合搅拌至固体溶解，制得氯化钙溶液；向氯化钙溶液中加入预处理淀粉，3000rpm下搅拌10min后滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后搅拌反应10-20h，反应结束后，静置沉淀，过滤，沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得多孔淀粉微球；
(3)将硅烷偶联剂溶于无水乙醇中，然后加入上述制得的多孔淀粉微球，超声处理30min后置于反应器中，并向反应器中滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后，继续加入油酸，混合均匀后缓慢升温至80-90℃，回流反应10-20h，反应结束后冷却至室温，离心处理，离心得到的沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得多孔状氧化硅包覆淀粉微球；
(4)向三氯化铁溶液中加入上述制得的多孔状氧化硅包覆淀粉微球，常温磁力搅拌，然后加入无水乙醇，缓慢搅拌，并将生成的沉淀过滤，得到的沉淀用无水依次洗涤后加入质量浓度为20％的戊二醛溶液混合搅拌1-3h，然后离心得到沉淀，沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤、烘干、研磨，制得复合吸附剂；
(5)将上述制得的复合吸附剂加入到染料分子浓度为50-110mg/L的亚甲基蓝废水中，调节废水pH值7-11，搅拌30-40分钟，然后将复合吸附剂分离，分离后的废水达到排放标准，吸附有亚甲基蓝染料分子的复合吸附剂脱吸附后回收重新再利用。
2.如权利要求1所述的一种亚甲基蓝染料废水的处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述绿豆淀粉、戊二酸酐、N，N-二甲基甲酰胺的质量比为3:(0.08-0.15)：32。
3.如权利要求1所述的一种亚甲基蓝染料废水的处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氯化钙溶液的浓度为5％。
4.如权利要求1所述的一种亚甲基蓝染料废水的处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述预处理淀粉、氯化钙溶液的质量比为1:8。
5.如权利要求1所述的一种亚甲基蓝染料废水的处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述环氧氯丙烷的添加量为预处理淀粉质量的7％。
6.如权利要求1所述的一种亚甲基蓝染料废水的处理方法，其特征在于：步骤(3)中，硅烷偶联剂、无水乙醇、多孔淀粉微球、正硅酸乙酯、油酸的用量比为0.03mL：50mL：(0.5-3)g：1mL：0.5mL。
7.如权利要求1所述的一种亚甲基蓝染料废水的处理方法，其特征在于：步骤(4)中，所述三氯化铁溶液的浓度为0.05-0.25mol/L。
8.如权利要求1所述的一种亚甲基蓝染料废水的处理方法，其特征在于：步骤(4)中，所述多孔状氧化硅包覆淀粉微球和三氯化铁溶液的用量比为(1-5)mg：1mL。
9.如权利要求1所述的一种亚甲基蓝染料废水的处理方法，其特征在于：步骤(4)中，所述戊二醛溶液和三氯化铁溶液的体积比为(3-5)：20。
10.如权利要求1所述的一种亚甲基蓝染料废水的处理方法，其特征在于：步骤(5)中，所述复合吸附剂的添加量为1-3mg/L。
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