CN107321262A - 一种不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法，是针对不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂制备难的情况，以N,N,N’,N’‑四甲基己二胺、溴代十二烷为原料，以乙腈做溶剂，氮气做保护气体，经配置溶液、季胺化反应、电加热、氮气保护、淬冷、旋蒸分离、冷藏析晶、离心分离、洗涤、真空低温干燥、研磨过筛，制成终产物不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂，此制备方法工艺先进，数据精确翔实，产物为白色粉体，产物纯度达99.8％，是先进的制备不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂的方法。

Description

一种不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法，属表面活性剂制备及应用的技术领域。

背景技术

双子表面活性剂分子是由两个以上的两亲分子在亲水头基处通过化学键连接而成，与单链表面活性剂相比，具有临界胶束浓度低、降低表面张力强、复配协同效应优良的性能，可抑制金属腐蚀，常用于护理用品、催化化学反应、杀菌消毒等领域，故双子表面活性剂的制备受到广泛关注。

按照双子表面活性剂的结构分类可分为对称型双子表面活性剂和不对称型双子表面活性剂，亲水头基不同时，又称杂双子表面活性剂。

不对称型双子表面活性剂的制备是利用两步季胺化的反应速率不同性来进行的，其一，采用过量的二胺与卤代烃在温和条件下反应，以避免对称型双子季铵盐的形成，通过萃取以及重结晶的方式提纯，再用该产物作为中间体与其他卤代烃二次反应制备不对称型双子季铵盐；其二，采用过量的二卤代烃与叔胺反应，制备单季铵盐中间体，纯化后再与另一种叔胺发生季胺化得到目标产物；都存在原料过量、反应速率控制难的问题，分离提纯过程复杂、收率低、材料浪费严重、无法工业化；例如专利CN102826564A中涉及的双子不对称季铵盐阳离子表面活性剂制备中，反应物配比高达1:10，采用双溶剂，其制备条件用于扩大化生产是很难实现的，且存在较多弊端。

在诸多双子表面活性剂中，阳离子型双子表面活性剂，主要是季铵盐型表面活性剂具有生物降解性好、毒性低的特点，对疏水链不对称型双子表面活性剂的合成和研究报道较少，在现有合成方法中，反应条件要求高、原料利用率低、没有合成规律，此技术仍处于科学研究中。

发明内容

发明目的

本发明的目的是针对背景技术的状况和不足，以N,N,N’,N’-四甲基己二胺和溴代十二烷为原料，以乙腈做溶剂，氮气为保护气，在低温条件下，通过季胺化合成不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂，以提高不对称阳离子表面活性剂的纯度，扩大不对称阳离子表面活性剂的应用范围。

技术方案

本发明使用的化学物质材料为：溴代十二烷、N,N,N’,N’-四甲基己二胺、乙腈、乙醚、氮气，其准备用量如下：以毫升、厘米³为计量单位

制备方法如下

(1)精选化学物质材料

对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：

(2)制备不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂

①，配置反应溶液

量取N,N,N’,N’-四甲基己二胺65mL±0.001mL、乙腈250mL±0.001mL,加入三口烧瓶中，用搅拌器搅拌，搅拌时间30min，搅拌后成0.954mol/L的N,N,N’,N’-四甲基己二胺的乙腈溶液；

量取溴代十二烷23.8mL±0.001mL、乙腈50mL±0.001mL，加入烧杯中，用搅拌器搅拌，搅拌时间30min，搅拌后成1.349mol/L的溴代十二烷的乙腈溶液，然后移入分液漏斗中；

将溴代十二烷的乙腈溶液以0.5mL/min的速度滴入三口烧瓶中，在滴加过程中向三口烧瓶内输入氮气，氮气输入速度为30cm³/min，同时进行水循环冷凝回流；

②，季胺化反应

将盛有混合溶液的三口烧瓶置于电热器上，继续输入氮气，氮气输入速率30cm³/min，继续进行水循环冷凝，电热器加热温度35℃±1℃，加热时间为48h；

混合溶液在加热过程中将发生季胺化合成反应，反应方程式如下：

式中：C₂₂H₄₉N₂Br：不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂，其唯一分子结构式如下：

③，淬冷

季胺化合成反应结束后，关闭电热器，将三口烧瓶置于淬冷槽内，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；

④，旋蒸分离

将季胺化反应后的混合溶液置于旋转蒸发仪的烧瓶内，进行旋蒸分离，旋蒸温度40℃，旋蒸转数4r/min，分离后留存稠状物，弃掉分离液；

(3)提纯不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂

①，冷藏析晶

将分离后的稠状物置于单口烧瓶中，加入乙醚100mL±0.001mL,搅拌5min，成混合浊液；将混合浊液置于4℃低温环境中，密封静置12h；

②，离心分离

将混合浊液置于离心分离管中，进行离心分离，离心分离转数5000r/min，分离时间15min，离心分离后留存固体沉淀物，弃去上清液；

③，洗涤

将分离后的固体沉淀物置于烧杯中，加入乙醚150mL，搅拌洗涤5min,成洗涤液；

将洗涤液置于离心分离管中进行离心分离，留存固体沉淀物，弃去上清液；

洗涤，离心分离重复进行3次；

④，真空低温干燥

将固体沉淀物置于石英容器中，然后置于真空低温干燥箱中干燥，干燥温度为10℃，真空度2Pa，干燥时间24h，干燥后得粉体产物；

(4)研磨，过筛

将干燥后的粉体产物用玛瑙研钵、研棒研磨，然后用650目筛网过筛；

研磨、过筛反复进行，得终产物不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂；

(5)检测，分析，表征

对制备的不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂的形貌、色泽、化学物理性能进行检测，分析，表征；

用红外光谱进行化学键和官能团结构分析；

用核磁共振氢谱仪进行分子中氢原子种类和个数比分析；

结论：制备的不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂为白色粉体，产物纯度达99.8％；

(6)产物储存

将制备的不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂白色粉体放入棕色透明的玻璃容器内，密封避光储存，需防潮、防晒、防酸碱盐类侵蚀，储存温度20℃，相对湿度10％。

有益效果

本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是针对不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂制备难的情况，以N,N,N’,N’-四甲基己二胺，溴代十二烷为原料，以乙腈做溶剂，氮气做保护气体，经配置溶液、季胺化反应、电加热、氮气保护、淬冷、旋蒸分离、冷藏析晶、离心分离、洗涤、真空低温干燥、研磨过筛、制成终产物不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂，此制备方法工艺先进，数据精确翔实，产物为白色粉体，产物纯度达99.8％，是先进的制备不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂的方法。

附图说明

图1、不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂季胺化合成状态图

图2、不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂红外光谱图

图3、不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂核磁共振氢谱图

图中所示，附图标记清单如下：

1、电加热器，2、电热座，3、三口烧瓶，4、氮气管，5、加液漏斗，6、控制阀，7、水循环冷凝管，8、进水口，9、出水口，10、出气口，11、磁子搅拌器，12、混合溶液，13、氮气瓶，14、氮气阀，15、氮气，16、显示屏，17、指示灯，18、电源开关，19、加热温度控制器，20、加热时间控制器。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步说明：

图1所示，为不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂季胺化合成状态图，各部位置要正确，按量配比，按需操作。

制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以毫升、厘米³为计量单位。

不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂季胺化合成是在三口烧瓶内进行的，是在加热、氮气保护、水循环冷凝、磁子搅拌状态下完成的；

电加热器1为立式，在电加热器1下部为电热座2，上部为三口烧瓶3，在三口烧瓶3上部设有氮气管4、加液漏斗5及控制阀6、水循环冷凝管7及进水口8、出水口9、出气口10；三口烧瓶3底部装有磁子搅拌器11，三口烧瓶3内盛放混合溶液12、氮气15；在电加热器1左部设有氮气瓶13，氮气瓶13上部设有氮气阀14，并连通氮气管4，向三口烧瓶3内输入氮气15；在电加热座2上设有显示屏16、指示灯17、电源开关18、加热温度控制器19、加热时间控制器20。

图2所示，为不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂红外谱图，如图所示：C₂₂H₄₉N₂Br的红外图谱数据：1619.96cm^-1和3446.93cm^-1为结晶水的吸收峰；2927.67cm^-1和2854.14cm^-1为亚甲基对称，反对称收缩振动峰；1042.27cm^-1为C-N健伸缩振动峰；718.19cm^-1为-(CH₂)₁₁-面内摇摆振动峰；2775.13cm^-1为末端叔胺特征峰。

图3所示，为不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂核磁共振氢谱图，如图所示：C₂₂H₄₉N₂Br的核磁氢谱数据：0.855ppm-0.903ppm(t，3H；【-CH₃】)；1.172ppm-1.429ppm(m，18H；【-(CH₂)₉-】)；1.499ppm-1.594ppm(m，4H；【-CH₂-(CH₂)₂-CH₂-】)；1.670ppm-1.763ppm(m，2H；【-(CH₂)₉-CH₂-】)；1.822ppm-1.945ppm(m，4H；【-CH₂-CH₂-(CH₂)₂-CH₂-CH₂-】；2.650ppm-2.789ppm(s，6H；【-N(CH₃)₂】)；2.965ppm-3.028ppm(m，2H；【-CH₂-N(CH₃)₂】)；3.292ppm-3.400ppm(s，6H；【-N⁺(CH₃)₂-】)；3.414ppm-3.476ppm(m，2H；【-CH₂-N⁺(CH₃)₂】)；3.696ppm-3.780ppm(m，2H；【-N⁺(CH₃)₂-CH₂-】)。

Claims (2)

1.一种不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：溴代十二烷、N,N,N’,N’-四甲基己二胺、乙腈、乙醚、氮气，其准备用量如下：以毫升、厘米³为计量单位

制备方法如下

(1)精选化学物质材料

对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：

(2)制备不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂

①，配置反应溶液

量取N,N,N’,N’-四甲基己二胺65mL±0.001mL、乙腈250mL±0.001mL,加入三口烧瓶中，用搅拌器搅拌，搅拌时间30min，搅拌后成0.954mol/L的N,N,N’,N’-四甲基己二胺的乙腈溶液；

量取溴代十二烷23.8mL±0.001mL、乙腈50mL±0.001mL，加入烧杯中，用搅拌器搅拌，搅拌时间30min，搅拌后成1.349mol/L的溴代十二烷的乙腈溶液，然后移入分液漏斗中；

将溴代十二烷的乙腈溶液以0.5mL/min的速度滴入三口烧瓶中，在滴加过程中向三口烧瓶内输入氮气，氮气输入速度为30cm³/min，同时进行水循环冷凝回流；

②，季胺化反应

将盛有混合溶液的三口烧瓶置于电热器上，继续输入氮气，氮气输入速率30cm³/min，继续进行水循环冷凝，电热器加热温度35℃±1℃，加热时间为48h；

混合溶液在加热过程中将发生季胺化合成反应，反应方程式如下：

式中：C₂₂H₄₉N₂Br：不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂，其唯一分子结构式如下：

③，淬冷

季胺化合成反应结束后，关闭电热器，将三口烧瓶置于淬冷槽内，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；

④，旋蒸分离

将季胺化反应后的混合溶液置于旋转蒸发仪的烧瓶内，进行旋蒸分离，旋蒸温度40℃，旋蒸转数4r/min，分离后留存稠状物，弃掉分离液；

(3)提纯不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂

①，冷藏析晶

将分离后的稠状物置于单口烧瓶中，加入乙醚100mL±0.001mL,搅拌5min，成混合浊液；将混合浊液置于4℃低温环境中，密封静置12h；

②，离心分离

将混合浊液置于离心分离管中，进行离心分离，离心分离转数5000r/min，分离时间15min，离心分离后留存固体沉淀物，弃去上清液；

③，洗涤

将分离后的固体沉淀物置于烧杯中，加入乙醚150mL，搅拌洗涤5min,成洗涤液；

将洗涤液置于离心分离管中进行离心分离，留存固体沉淀物，弃去上清液；

洗涤，离心分离重复进行3次；

④，真空低温干燥

将固体沉淀物置于石英容器中，然后置于真空低温干燥箱中干燥，干燥温度为10℃，真空度2Pa，干燥时间24h，干燥后得粉体产物；

(4)研磨，过筛

将干燥后的粉体产物用玛瑙研钵、研棒研磨，然后用650目筛网过筛；

研磨、过筛反复进行，得终产物不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂；

(5)检测，分析，表征

对制备的不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂的形貌、色泽、化学物理性能进行检测，分析，表征；

用红外光谱进行化学键和官能团结构分析；

用核磁共振氢谱仪进行分子中氢原子种类和个数比分析；

结论：制备的不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂为白色粉体，产物纯度达99.8％；

(6)产物储存

将制备的不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂白色粉体放入棕色透明的玻璃容器内，密封避光储存，需防潮、防晒、防酸碱盐类侵蚀，储存温度20℃，相对湿度10％。

2.根据权利要求1所述的一种不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂制备方法，其特征在于：不对称双子季铵盐阳离子表面活性剂季胺化合成是在三口烧瓶内进行的，是在加热、氮气保护、水循环冷凝、磁子搅拌状态下完成的；

电加热器(1)为立式，在电加热器(1)下部为电热座(2)，上部为三口烧瓶(3)，在三口烧瓶(3)上部设有氮气管(4)，加液漏斗(5)及控制阀(6)、水循环冷凝管(7)及进水口(8)、出水口(9)、出气口(10)；三口烧瓶(3)底部装有磁子搅拌器(11)，三口烧瓶(3)内盛放混合溶液(12)、氮气(15)；在电加热器(1)左部设有氮气瓶(13)，氮气瓶(13)上部设有氮气阀(14)，并连通氮气管(4)，向三口烧瓶(3)内输入氮气(15)；在电加热座(2)上设有显示屏(16)、指示灯(17)、电源开关(18)、加热温度控制器(19)、加热时间控制器(20)。