CN107303470B - 一种抗菌反渗透复合膜、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗菌反渗透复合膜，包括反渗透膜和高分子交联涂层，所述高分子交联涂层中的抗菌剂为凹凸棒土/二氧化硅‑纳米银复合无机粉末，所述纳米银与凹凸棒土的质量比为10/100至100/100，所述二氧化硅与凹凸棒土的质量比为3/100至30/100。本发明还涉及上述抗菌反渗透复合膜的制备方法及引用。根据本发明的抗菌反渗透复合膜，抗菌性能好，结构稳定。

Description

一种抗菌反渗透复合膜、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及膜技术领域，更进一步说，是涉及一种抗菌反渗透复合膜。本申请还涉及上述抗菌反渗透膜的制备方法及其应用。
背景技术
反渗透膜分离技术的先进性以及经济、环保和社会效益已被大量反渗透工程实际运行结果所证实。反渗透膜法分离技术的核心是高性能的复合反渗透膜。长期以来，膜污染问题都困扰着反渗透膜技术的发展。污染现象的产生导致了反渗透系统运行过程中需要频繁的对膜进行化学清洗，而频繁的清洗会造成反渗透膜元件使用寿命的降低，增加反渗透系统的运行成本。
反渗透膜的污染物主要包括四类物质：无机物(盐沉淀，例如金属氢氧化物和金属的碳酸盐等)、有机物(自然有机物，例如腐殖酸等)、胶体(悬浮颗粒，例如二氧化硅等)和生物物质(例如细菌、真菌等)。反渗透膜的污染常常是上述四类污染物在膜表面形成一层污染层所导致。为了有效地改善膜自身的抗微生物污染性能，研究者们采用了各种表面改性技术，如吸附、涂覆和接枝等方法将功能单体固定在膜面上。目前有部分研究工作围绕着提高膜面亲水性和改变膜表面荷电性以降低微生物在膜面的吸附来提高反渗透膜的抗微生物污染性能。另外，在反渗透膜面上自组装、原位生长或接枝抗菌型功能单体，以提高膜自身的抗菌性能已成为近些年的研究热点。
纳米银抗菌效果比常规抗菌剂好，且杀菌效力更持久，所以许多研究者制备出纳米银来作为抗菌剂。纳米银粉体的制备可分为物理方法、化学方法和生物方法。物理方法适用于对银粒子形状要求不高时使用，但是对设备要求很高，耗时长，生产成本也较高。生物法耗时长且产率低，生成的粒径和形貌不易控制，原材料的来源受到极大的限制。化学法是目前制备纳米银的最常用方法，但制得的纳米银易团聚，因此常需加入适量稳定剂，且此法工艺复杂，使用前需除去隔离剂，还存在环境污染。
目前微生物污染依然是反渗透复合膜应用中最常见的问题，严重影响了反渗透复合膜的应用和推广。因而，如何提高现有反渗透复合膜的抗菌性能是提高反渗透复合膜运行效率、延长其使用寿命的关键。尽管目前在抗菌复合膜领域的研究方面取得了较大的进展，但是制备具有抗菌功能的复合膜仍是膜学术界和膜工业界追求的目标之一。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明人通过大量实验发现，根据本发明提供的方法，能够制得具有良好抗菌性能及分离性能的抗菌复合膜。
本发明目的之一，是提供一种抗菌反渗透复合膜，包括反渗透膜和高分子交联涂层，所述高分子交联涂层中的抗菌剂为凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末，所述纳米银与凹凸棒土的质量比为10/100至100/100，所述二氧化硅与凹凸棒土的质量比为3/100至30/100。
根据本发明，凹凸棒土具有呈棒状或纤维状结构并具有中空的纳米级孔道，凹凸棒土的棒晶直径一般在10至80nm之间；在凹凸棒土表面负载有纳米银颗粒(如粒径为3至100nm)，纳米银颗粒一般为球形。所述棒状的凹凸棒土晶体和二氧化硅粒子相互隔离，二氧化硅粒子起到了防止凹凸棒土晶体形成紧密平行聚集的棒晶束或者由棒晶束间相互聚集而形成的各种聚集体的作用。因为这种特殊的隔离状态，使得抗菌剂更容易在交联层均匀分散。进而，本申请中的抗菌反渗透复合膜，具有良好的抗菌效果。
在本发明所述的抗菌反渗透复合膜的一个优选实施方式中，所述纳米银与凹凸棒土的质量比为30/100至80/100；和/或所述二氧化硅与凹凸棒土的质量比为5/100至20/100。在一个具体实施例中，所述纳米银的粒径范围为3至100nm。在所述范围内，所得到的抗菌反渗透膜，具有更好的抗菌效果。
容易理解，根据需要，所述高分子交联涂层可以为单层也可以为多层。在一个具体的实例中，所述反渗透膜包括多孔聚砜支撑层和聚酰胺功能层。容易理解，所述高分子交联涂层应该与功能层相接触。
根据本发明，所述反渗透膜可以为市售，也可通过以下已知的方法制备：首先，将多孔的聚砜支撑层与含有两个或两个以上反应性氨基化合物的A溶液接触，接触时间为5至300s；然后用橡胶辊滚压经过A溶液浸润后的聚砜多孔支撑层，以除去多余的A溶液；再将经过水相溶液浸润后多余的A溶液的聚砜支撑层与含有两个或两个以上反应性酰氯基的酰氯化合物B溶液接触5至300s；最后将上述制备得到的反渗透复合膜放入30至120℃的烘箱中热处理1至10min，即可得到所述含聚酰胺功能层的反渗透膜。
根据本发明，高分子交联涂层所涉及的高分子材料选自聚乙二醇、聚醚多元醇、聚醚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮和聚多巴胺中的一种或多种。所用的高分子材料均为现有技术中已知的材料，其参数在此处不再赘述。其中，聚多巴胺也可通过常规方法合成。所述高分子交联涂层，可通过先制得含所述高分子材料、交联剂、交联催化剂、所述复合无机粉末以及水的涂覆液，然后涂覆在所述反渗透膜的表面，通过高分子材料的交联得到。
根据本发明提供的抗菌复合膜，银单质以纳米银的形式均匀的吸附在凹凸棒土表面，这种吸附在凹凸棒土表面的纳米银活性很大，可以缓慢释放出具有抗菌效果的银离子，而且纳米银颗粒与凹凸棒土结合牢固。所述棒状的凹凸棒土晶体和二氧化硅粒子相互隔离，二氧化硅粒子起到了防止凹凸棒土晶体形成紧密平行聚集的棒晶束或者由棒晶束间相互聚集而形成的各种聚集体的作用。所述复合无机粉末(或称凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合粉末)作为抗菌剂，其抗菌性能良好，分散性良好，并且均匀且牢固的镶嵌在交联的高分子涂层(如交联的PVA涂层)中；交联的涂层厚度为几百纳米，并且涂层采用亲水性高分子材料，所以对反渗透复合膜原有水通量影响不大；而涂层的交联结构使得抗菌反渗透复合膜的截盐率有所提高，并克服了涂层容易脱落的缺点，对抗菌反渗透复合膜的功能层表层(聚酰胺表层)起到保护作用，提高了反渗透复合膜的抗污染性能，延长了所述抗菌反渗透复合膜的使用寿命。制得的抗菌反渗透复合膜的抗菌性能良好。
本发明的目的之二是提供一种抗菌反渗透复合膜的制备方法。所述抗菌反渗透复合膜的制备方法包括以下步骤：
S1.将凹凸棒土与水混合制成凹凸棒土悬浮液；
S2.将硝酸银加入到步骤S1所述的凹凸棒土悬浮液中，进行热处理；
S3.将硅源与步骤S2中热处理后的凹凸棒土悬浮液混合得到混合液；
S4.将所述混合液进行喷雾干燥得到复合粉末，然后进行焙烧，得到凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末；
S5.将亲水性高分子材料、交联剂、交联催化剂以及步骤S4中得到的凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末与水混合，得到涂覆液；
S6.将所述涂覆液涂于反渗透膜功能层的表面，接触一定时间后排液；
S7.将步骤S6中的表面含有涂覆液的反渗透膜在一定温度下进行热处理，得到具有交联结构涂层的抗菌反渗透复合膜。
根据本发明的一个优选实施方式，在所述步骤S1中，所述凹凸棒土无需酸处理步骤。并优选所述凹凸棒土为热活化和/或分散处理过的凹凸棒土。所述热活化和/或分散处理，均是为了提高凹凸棒土在悬浮液中的分散性。所述热活性和分散处理均可采用现有技术中常用的方法。例如，所述热活化处理可以采用焙烧法，焙烧温度为200至450℃，焙烧时间5至60min。所述凹凸棒土的分散处理可以采用现有技术中的常规方法，例如：超声波分散、机械搅拌分散(如球磨分散、高速搅拌分散等)等。在所述凹凸棒土悬浮液中，凹凸棒土的浓度不超过10wt％；优选1至10wt％。
根据本发明的一个优选实施方式，在步骤S2中，所述硝酸银与所述凹凸棒土悬浮液中的凹凸棒土的质量之比为17/100至170/100，如质量比为50/100至135/100。所述热处理温度为50℃以上，如50至90℃。所述热处理时间为1h以上，如1至10h。不希望受到理论的束缚，本发明人认为将凹凸棒土悬浮液和硝酸银溶液混合后经过热处理，会促使凹凸棒土里碳酸盐中的碳酸根离子溶解并与银离子反应生成碳酸银吸附在凹凸棒土表面。在一个具体的实施例中，所述热处理在搅拌下进行，热处理温度也即搅拌的温度，热处理时间也即搅拌的时间。
根据本发明的一个优选实施方式，在所述步骤S3中，所述凹凸棒土悬浮液中的凹凸棒土与所述硅源的质量比以凹凸棒土/二氧化硅计为1/100至30/100，如5/100至20/100。在一个具体的实施例中，在步骤S3中，所述硅源为二氧化硅悬浮液或硅溶胶。所述二氧化硅悬浮液可由二氧化硅粉末与水配制成。其中，二氧化硅的粉末的粒子平均粒径为10至200nm，如10至50nm。所述的硅溶胶可采用现有技术中的各种硅溶胶产品。硅溶胶是由二氧化硅微粒分散在水中形成的稳定悬浮液，其中，二氧化硅微粒的平均粒径为10至20nm。
所述硅源与所述热处理后的凹凸棒土悬浮液的混合可采用现有技术中各种混合设备来进行，如高速搅拌机、高剪切分散乳化机、磁力搅拌机等。
根据本发明的一个优选实施方式，在步骤S4中，所述喷雾干燥方法可采用现有技术中通用的喷雾干燥设备，其喷雾干燥的工艺条件也采用常规条件。一般，所述喷雾干燥设备(如喷雾干燥器)的进口温度可以控制在140至200℃，出口温度可以控制在50至70℃。所述焙烧温度为200至500℃；所述焙烧时间为5min以上，优选5至180min。所述焙烧如可在马弗炉中进行。焙烧温度过高(如高于500℃)会使凹凸棒土孔道坍塌从而导致吸附能力变差，且容易导致凹凸棒土团聚，温度过低则无法得到纳米银单质。所述焙烧后负载在凹凸棒土表面的纳米银粒子粒径为3至100nm。本发明中的步骤S1-S4为制备所述抗菌剂的步骤。在所述复合无机粉末中，所述棒状的凹凸棒土晶体和二氧化硅粒子相互隔离，二氧化硅粒子起到了防止凹凸棒土晶体形成紧密平行聚集的棒晶束或者由棒晶束间相互聚集而形成的各种聚集体的作用。因为这种特殊的隔离状态，使得凹凸棒土的次生空隙进一步增多，使得凹凸棒土更容易在其它介质中均匀分散。专利CN201510712754.4中的有关凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末及其制备的相关内容以引用的方式并入本文中。
本发明中，将硝酸银与凹凸棒土在一定温度下搅拌混合后，然后与硅源混合得到混合液，需要将所述混合液通过喷雾干燥的方式得到待焙烧的复合粉末。本发明人认为在制备本发明的纳米银凹凸棒土复合粉末的过程中，将凹凸棒土悬浮液和硝酸银溶液混合经过加热搅拌，会促使凹凸棒土里碳酸盐中的碳酸根离子溶解并与银离子反应生成碳酸银吸附在凹凸棒土表面。通过将凹凸棒土悬浮液与作为硅源的二氧化硅粉末的悬浮液和/或硅溶胶在液体状态下混合均匀，使棒状的凹凸棒土晶体和球状的二氧化硅粒子在水中保持互相隔离分散的状态。在喷雾干燥过程中，未反应的硝酸银及均匀分散在混合液中的凹凸棒土在加热气流的作用下可以进一步发生反应生成碳酸银。通过广角XRD证实，在喷雾干燥后得到的凹凸棒土复合粉末中，硝酸银均已反应完毕，得到的均是碳酸盐。同时，经喷雾干燥，通过将混合液中的水快速干燥而使凹凸棒晶和二氧化硅小球的互相隔离分散的状态能够快速固定下来。二氧化硅颗粒吸附在凹凸棒土表面，在凹凸棒土晶体间起到隔离作用。使用其它的例如过滤并用鼓风烘箱干燥的方法，无法获得与喷雾干燥相同的技术效果。在后续的焙烧加热过程中碳酸银分解为银单质，最终以纳米银的形式均匀地负载在凹凸棒土表面。同时，二氧化硅颗粒吸附在凹凸棒土表面，在凹凸棒土晶体间起到隔离作用。因此，凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末具有良好的分散性，且该无机复合粉末不需经有机处理，大大降低了制造成本。
根据本发明提供的方法的一个具体实施例，所述亲水性高分子材料选自聚乙二醇、聚醚多元醇、聚醚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮和聚多巴胺中的一种或多种。所用的亲水性高分子材料均为现有技术中的材料，其参数在此处不再赘述。在一个具体的实例中，所用的亲水性高分子材料为聚乙烯醇，优选醇解度为75至99％的聚乙烯醇。在所述涂覆液中，亲水性高分子材料的的浓度为0.1至5wt％，优选为0.5至2wt％。
根据本发明提供的方法的另一个具体实施例，所述交联剂选自脂肪族二醛、多官能度酸、酸酐类和多价阴离子化合物(至少两价)中的一种或多种。所述多官能度酸，是指官能度至少为二。例如，所述交联剂可选自戊二醛、丁二醛、己二醛、乙二醛、二甲基乙二醛、十二醛、柠檬醛、硼酸、马来酸酐、马来酸和草酸中的一种或多种。根据一个具体的实施例，所述涂覆液中，所述交联剂的浓度为0.01至0.2wt％。
根据本发明提供的方法的另一个具体实施例，所述交联催化剂选自有机酸、无机酸和碱类催化剂中的一种或多种，如选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中一种或多种。在一个具体实例中，在所述涂覆液中，所述交联催化剂的浓度为0.01至0.2wt％。
在一个具体实例中，在所述涂覆液中，所述凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末的浓度为0.005至0.2wt％。
根据本发明提供的方法的另一个具体实施例，在步骤S6中，所述反渗透膜的功能层为聚酰胺层。所述接触时间为5s以上，优选5至300s，更优选10至60s。涂覆方法没有特别的限制，可以采用现有的涂覆技术，如刮涂法、丝棒涂覆法、刷涂法等。容易理解，所述涂覆液应该涂覆在所述反渗透膜的功能层表面，如聚酰胺层的表面上。
涂覆后进行干燥处理的方法没有特别的限制。在步骤S7中，所述热处理的温度如可为40至150℃，如50至120℃。适宜的处理时间并无特别限定，如可为1至10min。通过热处理，促进高分子涂层的交联，提高高分子交联涂层的结构稳定性，有利于提高膜的性能，并充分发挥抗菌性。
根据本发明，所得到的抗菌反渗透复合膜包括反渗透膜和高分子交联涂层，所述高分子交联涂层中的抗菌剂为含纳米银的复合无机粉末，所述高分子交联涂层中的抗菌剂为凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末，纳米银与凹凸棒土的质量比为10/100至100/100，所述二氧化硅与凹凸棒土的质量比为3/100至30/100。在一个具体的实例中，所述纳米银与凹凸棒土的质量比为30/100至80/100。在另一个具体的实例中，所述二氧化硅与凹凸棒土的质量比为5/100至20/100。本发明的纳米银，其粒径范围为3至100nm为佳。
根据本发明提供的方法制备的抗菌反渗透复合膜，银单质以纳米银的形式均匀的吸附在凹凸棒土表面，这种吸附在凹凸棒土表面的纳米银活性很大，可以缓慢释放出具有抗菌效果的银离子，而且纳米银颗粒与凹凸棒土结合牢固。所述棒状的凹凸棒土晶体和二氧化硅粒子相互隔离，二氧化硅粒子起到了防止凹凸棒土晶体形成紧密平行聚集的棒晶束或者由棒晶束间相互聚集而形成的各种聚集体的作用。所述复合无机粉末(或称凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合粉末)作为抗菌剂，其抗菌性能良好，分散性良好，并且均匀且牢固的镶嵌在交联的高分子涂层(如交联的PVA涂层)中；交联的涂层厚度为几百纳米，并且涂层采用亲水性高分子材料，所以对反渗透复合膜原有水通量影响不大；而涂层的交联结构使得抗菌反渗透复合膜的截盐率有所提高，并克服了涂层容易脱落的缺点，对抗菌反渗透复合膜的功能层表层(聚酰胺表层)起到保护作用，提高了反渗透复合膜的抗污染性能，延长了所述抗菌反渗透复合膜的使用寿命。制得的抗菌反渗透复合膜的抗菌性能良好。
本发明的目的之三，是提供一种抗菌反渗透复合膜在水处理中的应用，包括：首先根据上述方法制备抗菌反渗透复合膜，然后将所述抗菌反渗透复合膜用于水处理；或者直接将上述的抗菌反渗透复合膜，用于水处理。根据本发明的方法制备抗菌反渗透复合膜，提高膜的抗菌性能；同时，在保持水通量相当的基础上，又提高反渗透复合膜的截盐率。
现有技术中通过直接加热煅烧的方法将硝酸银分解也可以得到纳米银单质，但是其分解温度高，能耗高，制备的纳米银粒子容易发生团聚，粒径比较大。而化学还原法，需要对凹凸棒土进行酸洗，还有加入化学还原剂进行还原，工艺复杂，且造成环境污染。同时，化学还原法无法在制备高纳米银含量的复合粉末(纳米银/凹凸棒土的质量比一般小于10/100)。这是因为，所需的硝酸银的量大时，还原剂的量也增大，制得的无机粉末中银粒子团聚严重，银粒子为微米级或以上，且凹凸棒土团聚严重，进而抗菌效果较差。
然而，根据本发明，将凹凸棒土与硝酸银配成悬浮液，加热搅拌后再加入硅源(如二氧化硅粉末的悬浮液和/或硅溶胶)，继续搅拌均匀后再喷雾干燥，然后在低于硝酸银分解温度下焙烧即可制得凹凸棒土表面负载纳米银的凹凸棒土/二氧化硅复合无机粉末。通过本发明不仅可以提高复合粉末的分散性，使其在应用时在各种基体中都能够很好地分散，从而提高抗菌效果，而且避免了使用还原剂或者其他化学反应带来的环境污染，同时碳酸银的分解温度相对较低，在相对低的温度下焙烧即可生成银单质，银单质以纳米银的形式均匀的吸附在凹凸棒土表面，这种吸附在凹凸棒土表面的纳米银活性很大，可以缓慢释放出具有抗菌效果的银离子，而且纳米银颗粒与凹凸棒土结合牢固。然后将凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末抗菌剂分散在含有交联剂以及交联催化剂的涂覆液中，将得到的涂覆液涂覆到已经制备好的反渗透膜表面；凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末抗菌剂抗菌性能良好，并且均匀分散在涂覆液中，热处理后凹凸棒土/二氧化硅-纳米银无机粉末牢固的镶嵌在交联的涂层(如交联的PVA涂层)中；交联的涂层厚度为几百纳米，并且涂层采用亲水性高分子材料，所以对反渗透复合膜原有水通量影响不大；而涂层的交联结构使得抗菌反渗透复合膜的截盐率有所提高，并克服了涂层容易脱落的缺点，对抗菌反渗透复合膜聚酰胺表层起到保护作用，提高了反渗透复合膜的抗污染性能，延长了所述抗菌反渗透复合膜的使用寿命。根据本发明提供的方法，制备过程简单，生产成本低，制得的抗菌反渗透复合膜的抗菌性能良好。因而，根据本发明提供的方法，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
附图说明
图1显示了根据本发明一个实施例制备的凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末的XRD谱图；
图2显示了根据本发明一个实施例制备的凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3显示了根据本发明一个实施例制备的凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明，但不构成对本发明的限制。
分离性能评价：
脱盐率R定义为：在一定的操作压力条件下，进料液盐浓度(Cf)与渗透液中盐浓度(Cp)之差，再除以进料液盐浓度。
Figure BDA0000969955780000091
水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/(m2·h)。
本发明中膜分离性能采用的操作条件为：进料液为2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为225psi，操作温度为25℃，进料液pH值为7.0。
抗菌效果定量检测：
抗菌检测标准：GB/T 20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法。将抗菌反渗透复合膜剪切成10mm×30mm的样品，将上述样品放入150ml的三角瓶中，分别加入70ml PBS缓冲液和500ul的大肠杆菌(ATCC 25922)菌液，将三角瓶固定在振荡床上，以120r/min摇荡24h。取500ul振荡后的样液，用PBS缓冲液作适当稀释后进行活菌培养计数。同时对普通反渗透复合膜(不含有抗菌成分)进行对比试验。杀菌率计算如下：
杀菌率(％)＝((A-B)/A)×100
式中：A—普通反渗透复合膜样品活菌数
B—抗菌反渗透复合膜样品活菌数
实施例所用原料
Figure BDA0000969955780000092
实施例中所用凹凸棒土为安徽省明美矿物有限公司生产，单根棒晶的直径为30-80nm。
本发明通过采用帕纳科(Panalytical)X射线衍射仪(XRD)、日立公司生产的S-4800型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)和荷兰Philips-FEI公司生产的Tecnai F30透射电子显微镜(TEM)分别对所制备的复合无机粉末成分和微观形貌进行表征。
凹凸棒土热活化及分散处理方法如下：
将一定量的凹凸棒土(AT)放入马弗炉中，在400℃下焙烧30min；将上述焙烧好的凹凸棒土放入球磨机中，在500rpm下球磨3h；称取一定量上述处理的凹凸棒土，加入蒸馏水后配制成凹凸棒土质量浓度为5％的悬浮液，先机械搅拌1h，再超声波处理30min；然后将处理好的悬浮液通过离心机在12000r/min下进行离心；最后弃去上层清液，即得热活化及分散处理的凹凸棒土。
对比例1
现有技术制备的含有无纺布层、聚砜支撑层和聚酰胺层的复合反渗透膜。
首先将自制的截留分子量为3-5万聚砜多孔支撑膜的正面与浓度为30g/L的间苯二胺水相溶液接触约60s，用橡胶辊除去经间苯二胺水相溶液浸润后的聚砜支撑膜正面多余的溶液，然后将此支撑膜的正面与浓度为12g/L的均苯三甲酰氯的Isopar E溶液接触60s，接着将多余的溶液除去并将膜表面的溶剂在空气中晾干，最后将其放在70℃的烘箱中热处理3min，即可得到聚酰胺复合反渗透膜。
实施例1按照以下步骤制备抗菌反渗透复合膜：
凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合粒子的制备：称取一定量经热活化及分散处理的凹凸棒土(AT)，配制成凹凸棒土质量浓度为1％的水悬浮液，然后将硝酸银溶液按照(AgNO3/AT＝17/100)加到凹凸棒土悬浮液中，在50℃下，磁力搅拌10h。将一定量的硅溶胶(青岛化工厂生产、牌号ZA-25、SiO2浓度25wt％、粒径约10至20nm、pH值大约7)用去离子水稀释到质量浓度为1％后加入到经热处理的凹凸棒土悬浮液中，其中凹凸棒土和二氧化硅的干重比为100/5，用实验室高剪切分散乳化机以10000转/min搅拌30min，然后在喷雾干燥试验装置(QP-3X型，北京北化研石化设计院生产)中喷雾，喷雾干燥器的进口温度为200℃，出口温度为70℃，于旋风分离器中收集得到干燥后的复合粉末，最后将得到的复合粉末于马弗炉中在500℃下焙烧5min，即得凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末。将上述经喷雾干燥制得的复合粉末和焙烧后制得的复合无机粉末分别进行X射线衍射(XRD)和TEM等表征，结果表明：喷雾干燥后复合粉末中的银以Ag2CO3形式存在，经焙烧后分解为Ag，且凹凸棒土/二氧化硅/银质量比100/5/10，纳米银的粒径为3-100nm，凹凸棒土没有发生团聚。
反渗透复合膜的制备：方法同对比例1。
抗菌反渗透复合膜的制备：将配制的聚乙烯醇(PVA，醇解度为78％)涂覆液涂覆于上述所制备的反渗透复合膜的聚酰胺层表面，其中PVA的质量浓度为0.2％，戊二醛的质量浓度为0.01％，盐酸的质量浓度为0.01％，凹凸棒土/二氧化硅-纳米银抗菌剂的质量浓度为0.05％，在PVA涂覆液浸润聚酰胺层表面10s后，除去多余的PVA溶液，然后将反渗透复合膜置于90℃烘箱中热处理6min，即得抗菌反渗透复合膜，最后将所制备的抗菌反渗透复合膜保存于去离子水中以备测试表征。按前述反渗透复合膜的分离性能和抗菌性能的测试方法对所制备的抗菌反渗透复合膜进行分离性能和抗菌性能测试，所得的测试结果列于表1。
实施例2按照以下步骤制备抗菌反渗透复合膜：
凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合粒子的制备：称取一定量经热活化及分散处理的凹凸棒土，加入蒸馏水配制成凹凸棒土质量浓度为10％的悬浮液，然后把硝酸银溶液按照(AgNO3/AT＝17/100)加到凹凸棒土悬浮液中，在90℃下，搅拌1h。将一定量的二氧化硅粉末(沈阳化工股份有限公司，粒径范围为10-30nm)与去离子水混合配制质量浓度为10％，经高剪切分散机(同实施例1)分散得到稳定的悬浮液。取经分散得到的二氧化硅悬浮液热与经热处理的凹凸棒土悬浮液按各自干重的5/100配比混合，按与实施例1相同的操作条件对混合液进行剪切分散，然后在喷雾干燥试验装置(QP-3X型，北京北化研石化设计院生产)中喷雾，喷雾干燥器的进口温度为140℃，出口温度为50℃，于旋风分离器中收集得到干燥后的复合粉末，最后将喷雾干燥得到的复合粉末于200℃焙烧180min，即得凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末。将上述经喷雾干燥制得的复合粉末和焙烧后制得的复合无机粉末分别进行X射线衍射(XRD)和TEM等表征，结果表明：喷雾干燥后复合粉末中的银以Ag2CO3形式存在，经焙烧后分解为Ag，且凹凸棒土/二氧化硅/银质量比100/5/10，纳米银的粒径为3-100nm，凹凸棒土没有发生团聚。
反渗透复合膜的制备：方法同对比例1。
抗菌反渗透复合膜的制备：除涂覆液中PVA(醇解度为88％)的质量浓度调整为1％，戊二醛的质量浓度调整为0.1％，盐酸的质量浓度调整为0.1％外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例1相同，所制备的抗菌反渗透复合膜的测试结果列于表1。
实施例3按照以下步骤制备抗菌反渗透复合膜：
凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机抗菌剂的制备：称取一定量经热活化及分散处理的凹凸棒土，加入蒸馏水配制成凹凸棒土质量浓度为10％的悬浮液，然后把硝酸银溶液按照(AgNO3/AT＝17/100)加到凹凸棒土悬浮液中，在70℃下，搅拌5h。将一定量的二氧化硅粉末(沈阳化工股份有限公司，粒径范围为10-30nm)与去离子水混合配制质量浓度为5％，经高剪切分散机(同实施例1)分散得到稳定的悬浮液。取经分散得到的二氧化硅悬浮液热与经热处理的凹凸棒土悬浮液按各自干重的5/100配比混合，按与实施例1相同的操作条件对混合液进行剪切分散并喷雾干燥，最后将喷雾干燥得到的复合粉末于300℃焙烧100min，即得凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末。将上述经喷雾干燥制得的复合粉末和焙烧后制得的复合无机粉末分别进行X射线衍射(XRD)和TEM等表征，结果表明：喷雾干燥后复合粉末中的银以Ag2CO3形式存在，经焙烧后分解为Ag，且凹凸棒土/二氧化硅/银质量比100/5/10，纳米银的粒径为3-100nm，凹凸棒土没有发生团聚。
反渗透复合膜的制备：方法同对比例1。
抗菌反渗透复合膜的制备：除涂覆液中PVA(醇解度为95％)的质量浓度调整为1.5％，戊二醛的质量浓度调整为0.15％，盐酸的质量浓度调整为0.15％外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例1相同，所制备的抗菌反渗透复合膜的测试结果列于表1。
实施例4：按照以下步骤制备抗菌反渗透复合膜：
凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机抗菌剂的制备：工艺步骤与XRD及TEM等表征的结果均与实施例3相同。
反渗透复合膜的制备：方法同对比例1。
抗菌反渗透复合膜的制备：除将涂覆液中PVA(醇解度为99％)的质量浓度调整为2％，戊二醛的质量浓度调整为0.2％，盐酸的质量浓度调整为0.2％外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例1相同，所制备的抗菌反渗透复合膜的测试结果列于表1。
对比例2：按照以下步骤制备涂覆有PVA层的反渗透复合膜
反渗透复合膜的制备：方法同对比例1。
涂覆有PVA层的反渗透复合膜的制备：除PVA涂覆液中不添加凹凸棒土/二氧化硅-纳米银抗菌剂外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例1相同，所制备的反渗透复合膜的测试结果列于表1。
对比例3：按照以下步骤制备抗菌反渗透复合膜：
凹凸棒土-纳米银复合无机抗菌剂的制备：凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机抗菌剂的制备：称取经热活化及分散处理的凹凸棒土(AT)，加热干燥后与硝酸银按照(AgNO3/AT＝17/100)的比例混合，然后用研钵研磨碎，再与二氧化硅粉末(沈阳化工股份有限公司，粒径范围为10-30nm)按照(凹凸棒土/二氧化硅＝100/5)的比例混合均匀，最后将得到的复合粉末于马弗炉中在550℃下焙烧30min，即得凹凸棒土/二氧化硅-银复合无机抗菌剂。将上述经焙烧后制得的复合无机粉末分别进行XRD和TEM等表征，结果表明：复合粉末经焙烧后分解为Ag，且凹凸棒土/二氧化硅/银质量比100/5/10，银的粒径为微米级，且凹凸棒土团聚。
反渗透复合膜的制备：方法同对比例1。
抗菌反渗透复合膜的制备：工艺步骤与测试条件均与实施例1相同，所制备的抗菌反渗透复合膜的测试结果列于表1。
实施例1-4所制备的抗菌反渗透复合膜和对比例1-3制备的反渗透复合膜的水通量、截盐率和抗菌性能结果列于表1中。
表1
Figure BDA0000969955780000141
从表1的实施例1-4和对比例1的数据中可以看出，随着涂覆液中PVA浓度的增加，所制备反渗透复合膜水通量略有降低，而截盐率逐渐增加，杀菌率均达到99％以上，而PVA涂覆液中不添加抗菌剂(对比例2)所制备的复合反渗透膜没有抗菌效果，采用传统直接焙烧的方法制得的抗菌剂应用于PVA涂覆液中，制得的复合反渗透膜(对比例3)的抗菌效果明显要低。
实施例5：按照以下步骤制备抗菌反渗透复合膜：
凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机抗菌剂的制备：称取经热活化及分散处理的凹凸棒土(AT)，加入蒸馏水后配制成凹凸棒土质量浓度为5％的悬浮液，然后把硝酸银溶液(AgNO3/AT＝135/100)加到凹凸棒土悬浮液中，在90℃下，磁力搅拌3h。将一定量的硅溶胶(青岛化工厂生产、牌号ZA-25、SiO2浓度25wt％、粒径约10至20nm、pH值大约7)用去离子水稀释到质量浓度为3％后加入到经热处理的凹凸棒土悬浮液中，其中凹凸棒土和二氧化硅的干重比为100/15，按与实施例1相同的操作条件对混合液进行剪切分散并喷雾干燥，最后将得到的复合粉末于马弗炉中在400℃下焙烧80min，即得凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末。将上述经喷雾干燥制得的复合粉末和焙烧后制得的复合无机粉末分别进行X射线衍射(XRD)和TEM等表征，结果表明：喷雾干燥后复合粉末中的银以Ag2CO3形式存在，经焙烧后分解为Ag，且凹凸棒土/二氧化硅/银质量比100/15/10，纳米银的粒径为3-100nm，凹凸棒土没有发生团聚。
反渗透复合膜的制备：方法同对比例1。
抗菌反渗透复合膜的制备：将配制的聚乙二醇(PEG-1000)涂覆液涂覆于本实施例所制备的反渗透复合膜的聚酰胺层表面，其中PEG的质量浓度为1％，丁二醛的质量浓度为0.1％，磷酸的质量浓度为0.1％，凹凸棒土-纳米银复合无机抗菌剂的质量浓度为0.05％，在PEG涂覆液浸润聚酰胺层表面60s后，除去多余的PEG溶液，然后将反渗透复合膜置于150℃烘箱中热处理1min，即得抗菌反渗透复合膜，最后将所制备的抗菌反渗透复合膜保存于去离子水中以备测试表征。所制备的抗菌反渗透复合膜的测试结果列于表2。
实施例6：按照以下步骤制备抗菌反渗透复合膜：
凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机抗菌剂的制备：除将喷雾干燥后粉末的焙烧温度调整为250℃外，其它工艺步骤和XRD及TEM等表征的结果均与实施例5相同。
反渗透复合膜的制备：方法同对比例1。
抗菌反渗透复合膜的制备：除将热处理温度调整为120℃，时间调整为3min外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例5相同。所制备的抗菌反渗透复合膜的测试结果列于表2。
实施例7：按照以下步骤制备抗菌反渗透复合膜：
凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机抗菌剂的制备：除将喷雾干燥后粉末的焙烧温度调整为300℃外，其它工艺步骤和XRD及TEM等表征的结果均与实施例5相同。
反渗透复合膜的制备：方法同对比例1。
抗菌反渗透复合膜的制备：除将热处理温度调整为100℃，时间调整为5min外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例5相同。所制备的抗菌反渗透复合膜的测试结果列于表2。
实施例8：按照以下步骤制备抗菌反渗透复合膜：
凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机抗菌剂的制备：除将喷雾干燥后粉末的焙烧温度调整为500℃外，其它工艺步骤和XRD及TEM等表征的结果均与实施例5相同。
反渗透复合膜的制备：方法同对比例1。
抗菌反渗透复合膜的制备：除将热处理温度调整为80℃，时间调整为7min外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例5相同。所制备的抗菌反渗透复合膜的测试结果列于表2。
实施例9：按照以下步骤制备抗菌反渗透复合膜：
凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机抗菌剂的制备：除将喷雾干燥后粉末的焙烧温度调整为500℃，焙烧时间调整为30min外，其它工艺步骤和XRD及TEM等表征的结果均与实施例5相同。
反渗透复合膜的制备：方法同对比例1。
抗菌反渗透复合膜的制备：除将热处理温度调整为40℃，时间调整为10min外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例5相同。所制备的抗菌反渗透复合膜的测试结果列于表2。
对比例4：按照以下步骤制备反渗透复合膜：
反渗透复合膜的制备：方法同对比例1。
涂覆有PEG层的反渗透复合膜的制备：除热处理温度调整为30℃，时间调整为5min外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例5相同，所制备的反渗透复合膜的测试结果列于表2。
对比例5：按照以下步骤制备反渗透复合膜：
凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机抗菌剂的制备：称取经热活化及分散处理的凹凸棒土(AT)，加热干燥后与硝酸银按照(AgNO3/AT＝135/100)的比例混合，然后用研钵研磨碎，再与二氧化硅粉末(沈阳化工股份有限公司，粒径范围为10至30nm)按照(凹凸棒土/二氧化硅＝100/15)的比例混合均匀，最后将得到的复合粉末于马弗炉中在550℃下焙烧30min，即得凹凸棒土/二氧化硅-银复合无机抗菌剂。将上述经焙烧后制得的复合无机粉末分别进行XRD和TEM等表征，结果表明：复合粉末经焙烧后分解为Ag，且凹凸棒土/二氧化硅/银质量比100/15/80，银的粒径为微米级，且凹凸棒土团聚。
反渗透复合膜的制备：方法同对比例1。
抗菌反渗透复合膜的制备：工艺步骤与测试条件均与实施例5相同，所制备的抗菌反渗透复合膜的测试结果列于表2。
实施例5-9所制备的反渗透复合膜和对比例4-5制备的反渗透复合膜经测试后得到的水通量、截盐率和抗菌性能列于表2中。
表2
Figure BDA0000969955780000171
从表2中的数据可以看出：交联时的热处理温度太低(对比例4)，生成的PEG交联结构不牢，容易从反渗透复合膜的表面脱落，因此杀菌率低，而在提高交联温度或延长交联时间(实施例5-9)均能得到杀菌率大于99％的抗菌复合膜，在保持水通量相当的同时截留率得到提高。采用传统直接焙烧的方法制得的抗菌剂应用于PEG涂覆液中，制得的复合反渗透膜(对比例5)的抗菌效果明显低。
实施例10：按照以下步骤制备抗菌反渗透复合膜：
凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机抗菌剂的制备：称取一定量经热活化及分散处理的凹凸棒土(AT)，加入蒸馏水配制成凹凸棒土质量浓度为6％的悬浮液，然后把硝酸银溶液(AgNO3/AT＝50/100)加到凹凸棒土悬浮液中，在60℃下，搅拌3h。将一定量的二氧化硅粉末(沈阳化工股份有限公司，粒径范围为10-30nm)与去离子水混合配制质量浓度为4％，经高剪切分散机(同实施例1)分散得到稳定的悬浮液。取经分散得到的二氧化硅悬浮液热与经热处理的凹凸棒土悬浮液按各自干重的30/100配比混合，按与实施例1相同的操作条件对混合液进行剪切分散并喷雾干燥，最后将喷雾干燥得到的复合粉末于200℃焙烧180min，即得凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末。将上述经喷雾干燥制得的复合粉末和焙烧后制得的复合无机粉末分别进行X射线衍射(XRD)和TEM等表征，其中，对焙烧后制得的复合无机粉末的表征图谱分别见图1(XRD)和图2(扫描电子显微镜)及图3(透射电子显微镜TEM)所示。表征结果表明：喷雾干燥后复合粉末中的银以Ag2CO3形式存在，经焙烧后分解为Ag，且凹凸棒土/二氧化硅/银质量比100/30/30，纳米银的粒径为3-100nm，二氧化硅颗粒吸附在凹凸棒土表面，且凹凸棒土中的次生空隙较多，凹凸棒土没有发生团聚。
反渗透复合膜的制备：方法同对比例1。
抗菌反渗透复合膜的制备：在锥形瓶中将多巴胺溶解在Tris-HCl缓冲溶液中，调节pH值为8.5，将锥形瓶置于摇床中，在30℃，50r/min的条件下震荡12h，多巴胺通过聚合反应生成黑色的聚多巴胺(PDA)溶液。以此聚多巴胺(PDA)溶液配制涂覆液，涂覆于步骤(2)所制备的反渗透复合膜的聚酰胺层表面，其中聚多巴胺的质量浓度为0.75％，凹凸棒土-纳米银复合无机抗菌剂的质量浓度为0.005％，聚多巴胺溶液在膜表面浸润30s后，除去多余的聚多巴胺溶液，放在100℃烘箱中热处理5min，即得抗菌反渗透复合膜，最后将所制备的抗菌反渗透复合膜保存于去离子水中以备测试表征。所制备的抗菌反渗透复合膜的测试结果列于表3。
实施例11：按照以下步骤制备抗菌反渗透复合膜：
凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机抗菌剂的制备：除将硝酸银溶液和凹凸棒土悬浮液混合后磁力搅拌的时间调整为2h外，其它工艺步骤和XRD及TEM等的表征结果均与实施例10相同。
反渗透复合膜的制备：方法同实施例10。
抗菌反渗透复合膜的制备：除将PDA涂覆液中凹凸棒土-纳米银抗菌剂的质量浓度调整为0.01％外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例10相同，所制备的抗菌反渗透复合膜的测试结果列于表3。
实施例12：按照以下步骤制备抗菌反渗透复合膜：
凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机抗菌剂的制备：称取经热活化及分散处理的凹凸棒土(AT)，加入蒸馏水后配制成凹凸棒土质量浓度为3％的悬浮液，然后把硝酸银溶液(AgNO3/AT＝170/100)加到凹凸棒土悬浮液中，在70℃下，磁力搅拌2h。将一定量的二氧化硅粉末(沈阳化工股份有限公司，粒径范围为10至30nm)与去离子水混合配制质量浓度为4％，经高剪切分散机(同实施例1)分散得到稳定的悬浮液。取经分散得到的二氧化硅悬浮液热与经热处理的凹凸棒土悬浮液按各自干重的30/100配比混合，按与实施例1相同的操作条件对混合液进行剪切分散并喷雾干燥，最后将喷雾干燥得到的复合粉末于200℃焙烧180min，即得凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末。将上述经喷雾干燥制得的复合粉末和焙烧后制得的复合无机粉末分别进行X射线衍射(XRD)和TEM等表征。结果表明：喷雾干燥后复合粉末中的银以Ag2CO3形式存在，经焙烧后分解为Ag，且凹凸棒土/二氧化硅/银质量比100/30/100，纳米银的粒径为3-100nm，凹凸棒土没有发生团聚。
反渗透复合膜的制备：方法同对比例1。
抗菌反渗透复合膜的制备：除将PDA涂覆液中凹凸棒土-纳米银抗菌剂的质量浓度调整为0.05％外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例10相同，所制备的抗菌反渗透复合膜的测试结果列于表3。
实施例13：按照以下步骤制备抗菌反渗透复合膜：
凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机抗菌剂的制备：除将经喷雾干燥后粉末的焙烧时间调整为20min外，其它工艺步骤和XRD及TEM等的表征结果均与实施例12相同。
反渗透复合膜的制备：方法同对比例1。
抗菌反渗透复合膜的制备：除将PDA涂覆液中凹凸棒土-纳米银抗菌剂的质量浓度调整为0.1％外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例10相同，所制备的抗菌反渗透复合膜的测试结果列于表3。
实施例14：按照以下步骤制备抗菌反渗透复合膜：
凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机抗菌剂的制备：除将经喷雾干燥后粉末的焙烧时间调整为180min外，其它工艺步骤和XRD及TEM等的表征结果均与实施例12相同。
反渗透复合膜的制备：方法同对比例1。
抗菌反渗透复合膜的制备：除将PDA涂覆液中凹凸棒土-纳米银抗菌剂的质量浓度调整为0.2％外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例10相同，所制备的抗菌反渗透复合膜的测试结果列于表3。
对比例6：按照以下步骤制备反渗透复合膜：
除PDA涂覆液中不含有凹凸棒土/二氧化硅-纳米银抗菌剂外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例10相同，所制备的反渗透复合膜的测试结果列于表3。
对比例7：按照以下步骤制备反渗透复合膜：
凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机抗菌剂的制备：称取一定量经热活化及分散处理的凹凸棒土(AT)，加热干燥后与硝酸银按照(AgNO3/AT＝170/100)的比例混合，然后用研钵研磨碎，再与二氧化硅粉末(沈阳化工股份有限公司，粒径范围为10-30nm)按照(凹凸棒土/二氧化硅＝100/30)的比例混合均匀，最后将得到的复合粉末于马弗炉中在550℃下焙烧30min，即得凹凸棒土/二氧化硅-银复合无机抗菌剂。将上述经焙烧后制得的复合粉末分别进行XRD和TEM表征，结果表明：复合粉末经焙烧后分解为Ag，且凹凸棒土/二氧化硅/银质量比100/30/100，银的粒径为微米级，且凹凸棒土团聚。
反渗透复合膜的制备：方法同对比例1。
抗菌反渗透复合膜的制备：工艺步骤与测试条件均与同实施例10相同，所制备的抗菌反渗透复合膜的测试结果列于表3。
实施例10-14所制备的反渗透复合膜和对比例6-7制备的反渗透复合膜经测试后得到的水通量、截盐率和抗菌性能列于表3中。
表3
Figure BDA0000969955780000201
从表3的数据中可以看出：反渗透复合膜表面涂覆的PDA浓度一定时，反渗透复合膜的杀菌率随着抗菌剂含量的增加而增加，且均大于99％，在保持水通量相当的同时截留率均得到提高。而采用直接焙烧的方法制得的凹凸棒土-银无机粉末加入到PDA涂覆液中得到的抗菌反渗透复合膜(对比例7)的抗菌率要明显低。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (20)

1.一种抗菌反渗透复合膜，包括反渗透膜和高分子交联涂层，所述高分子交联涂层中的抗菌剂为凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末，所述纳米银与凹凸棒土的质量比为10/100至100/100，所述二氧化硅与凹凸棒土的质量比为3/100至30/100，
所述抗菌反渗透复合膜的制备方法包含以下步骤：
S1.将凹凸棒土与水混合制成凹凸棒土悬浮液，所述凹凸棒土无需酸处理；
S2.将硝酸银加入到步骤S1所述的凹凸棒土悬浮液中，进行热处理；
S3.将硅源与步骤S2中热处理后的凹凸棒土悬浮液混合得到混合液；
S4.将所述混合液进行喷雾干燥得到复合粉末，然后进行焙烧，得到凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末；
S5.将亲水性高分子材料、交联剂、交联催化剂以及步骤S4中得到的凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末与水混合，得到涂覆液；
S6.将所述涂覆液涂于反渗透膜功能层的表面，接触一定时间后排液；
S7.将步骤S6中的表面含有涂覆液的反渗透膜在一定温度下进行热处理，得到具有交联结构涂层的抗菌反渗透复合膜；
其中步骤S2中所述热处理的温度高于50℃；所述热处理的时间为1h以上。
2.一种制备抗菌反渗透复合膜的方法，包含以下步骤：
S1.将凹凸棒土与水混合制成凹凸棒土悬浮液，所述凹凸棒土无需酸处理；
S2.将硝酸银加入到步骤S1所述的凹凸棒土悬浮液中，进行热处理；
S3.将硅源与步骤S2中热处理后的凹凸棒土悬浮液混合得到混合液；
S4.将所述混合液进行喷雾干燥得到复合粉末，然后进行焙烧，得到凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末；
S5.将亲水性高分子材料、交联剂、交联催化剂以及步骤S4中得到的凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末与水混合，得到涂覆液；
S6.将所述涂覆液涂于反渗透膜功能层的表面，接触一定时间后排液；
S7.将步骤S6中的表面含有涂覆液的反渗透膜在一定温度下进行热处理，得到具有交联结构涂层的抗菌反渗透复合膜；
其中步骤S2中所述热处理的温度高于50℃；所述热处理的时间为1h以上，
所述抗菌反渗透复合膜包括反渗透膜和高分子交联涂层，所述高分子交联涂层中的抗菌剂为凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末，所述纳米银与凹凸棒土的质量比为10/100至100/100，所述二氧化硅与凹凸棒土的质量比为3/100至30/100。
3.根据权利要求1所述的抗菌反渗透复合膜或权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述硝酸银与所述凹凸棒土悬浮液中的凹凸棒土的质量比为17/100至170/100。
4.根据权利要求1所述的抗菌反渗透复合膜或权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述硝酸银与所述凹凸棒土悬浮液中的凹凸棒土的质量比为50/100至135/100；所述热处理的温度为70至90℃；所述热处理的时间为1h至10h。
5.根据权利要求1所述的抗菌反渗透复合膜或权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述凹凸棒土悬浮液中的凹凸棒土与所述硅源的质量比以凹凸棒土/二氧化硅计为1/100至30/100。
6.根据权利要求1所述的抗菌反渗透复合膜或权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述凹凸棒土悬浮液中的凹凸棒土与所述硅源的质量比以凹凸棒土/二氧化硅计为5/100至20/100；当所述硅源为二氧化硅悬浮液时，所用的二氧化硅粒子的平均粒径为10至200nm；当所述硅源为硅溶胶时所用的二氧化硅微粒的平均粒径为10-20nm。
7.根据权利要求1所述的抗菌反渗透复合膜或权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，当所述硅源为二氧化硅悬浮液时，所用的二氧化硅粒子的平均粒径为10至50nm。
8.根据权利要求1所述的抗菌反渗透复合膜或权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤S4中，在进行所述喷雾干燥时，所述喷雾干燥设备的进口温度为140至200℃，出口温度为50至70℃；和/或所述焙烧的温度为200至500℃，所述焙烧的时间为5min以上。
9.根据权利要求1所述的抗菌反渗透复合膜或权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤S4中，在进行所述喷雾干燥时，所述焙烧的时间为5至180min。
10.根据权利要求1所述的抗菌反渗透复合膜或权利要求2中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤S5中的涂覆液中，亲水性高分子材料的浓度为0.1至5wt％；和/或，所述交联剂的浓度为0.01至0.2wt％；和/或，所述交联催化剂的浓度为0.01至0.2wt％；和/或，所述凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末的浓度为0.005至0.2wt％。
11.根据权利要求1所述的抗菌反渗透复合膜或权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤S5中的涂覆液中，亲水性高分子材料的浓度为0.5至2wt％。
12.根据权利要求1所述的抗菌反渗透复合膜或权利要求2所述的方法，其特征在于，所述亲水性高分子材料选自聚乙二醇、聚醚多元醇、聚醚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮和聚多巴胺中的一种或多种；和/或，
所述交联剂选自脂肪族二醛、多官能度酸、酸酐类和多价阴离子化合物中的一种或多种；和/或，
所述交联催化剂选自有机酸、无机酸和碱类催化剂中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的抗菌反渗透复合膜或权利要求2所述的方法，其特征在于，所述交联剂选自戊二醛、丁二醛、己二醛、乙二醛、二甲基乙二醛、十二醛、柠檬醛、硼酸、马来酸酐、马来酸和草酸中的一种或多种；和/或，
所述交联催化剂选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中一种或多种。
14.根据权利要求1所述的抗菌反渗透复合膜或权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤S6中，所述接触的时间为5s以上；和/或，在步骤S7中，所述热处理的温度为40至150℃。
15.根据权利要求1所述的抗菌反渗透复合膜或权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤S6中，所述接触的时间为5至300s；和/或，在步骤S7中，所述热处理的温度为50至120℃。
16.根据权利要求1所述的抗菌反渗透复合膜或权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤S6中，所述接触的时间为10至60s。
17.根据权利要求1所述的抗菌反渗透复合膜或权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述悬浮液中，所述凹凸棒土的浓度不高于10wt％。
18.根据权利要求1所述的抗菌反渗透复合膜或权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述悬浮液中，所述凹凸棒土的浓度为1至10wt％。
19.根据权利要求1所述的抗菌反渗透复合膜或权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纳米银与凹凸棒土的质量比为30/100至80/100，和/或所述二氧化硅与凹凸棒土的质量比为5/100至20/100，和/或所述纳米银的粒径范围为3至100nm。
20.一种抗菌反渗透复合膜在水处理中的应用，包括：首先根据权利要求2-19中任意一项所述方法制备得到抗菌反渗透复合膜，然后将所述抗菌反渗透复合膜用于水处理；或者将权利要求1中的抗菌反渗透复合膜用于水处理。
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