CN107287698B - 一种碳纳米纤维气凝胶的制备方法 - Google Patents

一种碳纳米纤维气凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳纳米纤维气凝胶的制备方法，包括：将β‑乳球蛋白溶液在pH值为1～3的条件下热处理，得到β‑乳球蛋白淀粉样纤维溶液；将β‑乳球蛋白淀粉样纤维溶液和糖混合，反应，得到碳纳米纤维水凝胶；将碳纳米纤维水凝胶干燥，得到碳纳米纤维气凝胶。该方法利用β‑乳球蛋白在酸性条件下自组装为淀粉样纤维，水热条件下，可与糖类分子作用，起到模板效应，生成水热碳纳米纤维，纤维之间搭接形成碳纳米纤维水凝胶，干燥后得碳纳米纤维气凝胶，该方法制备气凝胶宏观上体积可控，微观上直径可控，且吸附性能好；简单易行，重复性好，易于实现大规模制备。碳纳米纤维气凝胶的直径为30～350nm；可实现水中多种污染物的吸附、过滤。

Description

一种碳纳米纤维气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米纤维气凝胶的制备方法。
背景技术
气凝胶是又称为干凝胶，当凝胶脱去大部分溶剂，使凝胶中液体含量比固体含量少得多，或凝胶的空间网状结构中充满的介质是气体，外表呈固体状，这即为干凝胶，也称为气凝胶：如明胶、阿拉伯胶、硅胶、毛发、指甲等；气凝胶也具凝胶的性质，即具膨胀作用、触变作用、离浆作用。
由三维网状结构构成的碳纳米纤维气凝胶有低密度，大比表面积、多孔性等优异的物理性质，是一种受到广泛关注的新材料。可应用在色谱分离柱固定相，催化剂的载体，人工肌肉，超级电容器的电极，离子吸附剂以及气体检测器等多个领域，具有广阔的应用前景。
现有技术公开了多种用于制备碳纤维气凝胶的方法，如德国《先进材料》(Advanced Materials,2010年22期617页)公开了一种使用二茂铁的二氯苯溶液作为先驱物，采用化学气相沉积法来制备碳纳米管海绵气凝胶的方法，此法制备出的碳纳米管海绵气凝胶具有较好的机械性质，但是化学气相沉积需要复杂昂贵的装置，重现性难以调控，大规模生产难度大，阻止了该法的工业应用前景。德国《应用化学》(Angewandte ChemieInternational Edition,2012年51期第5101页)报道通过使用葡萄糖作为先驱物，采用水热碳化过程来大规模制备碳质纤维气凝胶，但是该过程中使用了有生物毒性且昂贵的碲纳米线作为模板，后续的碲线模板去除过程耗时耗能，此制备过程不适合商业化。德国《应用化学》(Angewandte Chemie International Edition,2013年52期2925页)报道了直接将生物质细菌纤维素冷冻干燥得到碳纳米纤维气凝胶，但细菌纤维素需通过细菌发酵得到，其内部结构难以调控，制备大体积的气凝胶仍然存在困难。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳纳米纤维气凝胶的制备方法，该方法制备的气凝胶结构可控，且吸附性较好。
本发明提供了一种碳纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将β-乳球蛋白溶液在pH值为1～3的条件下热处理，得到β-乳球蛋白淀粉样纤维溶液；
将所述β-乳球蛋白淀粉样纤维溶液和糖混合，反应，得到碳纳米纤维水凝胶；
将所述碳纳米纤维水凝胶干燥，得到碳纳米纤维气凝胶。
优选地，所述β-乳球蛋白溶液中β-乳球蛋白的分子量为6000～12000Da。
优选地，所述热处理的温度为85～95℃，所述热处理的时间为4～12小时。
优选地，所述糖选自葡萄糖、果糖、蔗糖和麦芽糖中的一种或多种。
优选地，所述反应的温度为160～200℃，所述反应的时间为3～48小时。
优选地，所述β-乳球蛋白溶液的质量浓度为2～5wt％。
优选地，所述β-乳球蛋白溶液由以下方法制得：
将蛋白粉溶解于去离子水中，得到蛋白粉溶液；
将所述蛋白粉溶液调节pH值后，离心、抽滤，得到提纯蛋白质溶液；
将所述提纯蛋白质溶液调节pH值后透析，得到β-乳球蛋白溶液。
优选地，所述蛋白粉溶液调节pH值至1～3；所述提纯蛋白质溶液调节pH值至1～3。
优选地，所述β-乳球蛋白淀粉样纤维溶液的体积和糖的质量比为(32～40)mL：2.5～7.5g。
优选地，所述干燥的方式为超临界干燥或冷冻干燥。
本发明提供了一种碳纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将β-乳球蛋白溶液在pH值为1～3的条件下热处理，得到β-乳球蛋白淀粉样纤维溶液；将所述β-乳球蛋白淀粉样纤维溶液和糖混合，反应，得到碳纳米纤维水凝胶；将所述碳纳米纤维水凝胶干燥，得到碳纳米纤维气凝胶。该方法利用β-乳球蛋白在酸性条件下自组装为淀粉样纤维，水热条件下，可与糖类分子作用，起到模板效应，生成水热碳纳米纤维，纤维之间搭接形成碳纳米纤维水凝胶，干燥后得到碳纳米纤维气凝胶，该方法制备气凝胶宏观上体积可控，微观上直径可控，且吸附性能好，可实现水中多种污染物的吸附、过滤，如染料、重金属离子。另外，该方法简单易行，重复性好，原材料为广泛存在的蛋白质和糖类，易于实现大规模制备。实验结果表明：本发明提供的方法制备的碳纳米纤维气凝胶的直径为30nm～350nm；10mg/L亚甲基蓝溶液，吸附去除程度可超过98％，对Pb(II)离子的吸附量可达3.5mmol/g(725.2mg/g)以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的β-乳球蛋白液的数码照片图；
图2为本发明实施例1制备的β-乳球蛋白淀粉样纤维溶液的数码照片图；
图3为本发明实施例1制备的碳纳米纤维水凝胶的数码照片图；
图4为本发明实施例1制备的碳纳米纤维气凝胶块体的数码照片图；
图5为本发明实施例1制备的碳纳米纤维气凝胶的扫描电子显微镜图；
图6为本发明实施例1制备的碳纳米纤维气凝胶不同压缩量下的应变-应力曲线图；
图7为本发明实施例2制备的碳纳米纤维气凝胶的扫描电子显微镜图；
图8为本发明实施例3聚四氟乙烯内衬中的β-乳球蛋白纤维和葡萄糖混合溶液的数码照片图；
图9为本发明实施例3制备的碳纳米纤维水凝胶的数码照片图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将β-乳球蛋白溶液在pH值为1～3的条件下热处理，得到β-乳球蛋白淀粉样纤维溶液；
将所述β-乳球蛋白淀粉样纤维溶液和糖混合，反应，得到碳纳米纤维水凝胶；
将所述碳纳米纤维水凝胶干燥，得到碳纳米纤维气凝胶。
本发明提供的制备方法制备的气凝胶结构可控，且吸附性较好；该方法简单易行，重复性好，原材料为广泛存在的蛋白质和糖类，易于实现大规模制备。
本发明将β-乳球蛋白溶液在pH值为1～3的条件下热处理，得到β-乳球蛋白淀粉样纤维溶液。
在本发明中，所述β-乳球蛋白溶液优选由以下方法制得：
将蛋白粉溶解于去离子水中，得到蛋白粉溶液；
将所述蛋白粉溶液调节pH值后，离心、抽滤，得到提纯蛋白质溶液；
将所述提纯蛋白质溶液调节pH值后透析，得到β-乳球蛋白溶液。
本发明将蛋白粉溶解于去离子水中，得到蛋白粉溶液。本发明对所述蛋白粉没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的蛋白粉即可，如可以采用其市售商品。在本发明中，所述蛋白粉溶液的质量浓度优选为8～12wt％，更优选为10wt％。
得到蛋白粉溶液后，本发明将所述蛋白粉溶液调节pH值后，离心、抽滤，得到提纯蛋白质溶液。本发明优选将所述蛋白粉溶液调节pH值至1～3，更优选调节pH值至2；本发明优选通过盐酸溶液调节蛋白粉溶液的pH值。在本发明中，所述离心的转速优选为12000～15000转/分钟；所述离心的时间优选为14～18min，更优选为16min。本发明优选采用0.45微米孔径的无机滤膜进行抽滤。
得到提纯蛋白质溶液后，本发明将所述提纯蛋白质溶液调节pH值后透析，得到β-乳球蛋白溶液。本发明优选将所述提纯蛋白质溶液调节pH值至1～3，更优选调节pH值至2。所述β-乳球蛋白溶液中β-乳球蛋白的分子量优选为6000～12000Da。
在本发明中，所述热处理的温度优选为85～95℃，所述热处理的时间优选为4～12小时。
在本发明中，所述β-乳球蛋白溶液的质量浓度优选为2～5wt％；在本发明的具体实施例中，所述β-乳球蛋白溶液的质量浓度为2wt％或4wt％。
得到β-乳球蛋白淀粉样纤维溶液后，本发明将所述β-乳球蛋白淀粉样纤维溶液和糖混合，反应，得到碳纳米纤维水凝胶。
在本发明中，所述糖优选选自葡萄糖、果糖、蔗糖和麦芽糖中的一种或多种，更优选选自葡萄糖。在本发明中，所述β-乳球蛋白淀粉样纤维溶液的体积和糖的质量比为(32～40)mL：2.5～7.5g。本发明优选在本领域技术人员熟知的聚四氟乙烯内衬中进行反应。具体地，在本发明的具体实施例中，当聚四氟乙烯内衬的体积为50mL～5L，对应50mL内衬时，β-乳球蛋白淀粉样纤维溶液的添加量为36mL，糖的添加量优选为2.5～7.5g。所述反应的温度优选为160～200℃，所述反应的时间优选为3～48小时。
本发明优选得到碳纳米纤维水凝胶后，将其置于丙酮溶液中进行溶液置换；所述丙酮溶液每12h更换一次，置于丙酮溶液中的时间优选为3～4天。
得到碳纳米纤维水凝胶后，本发明将所述碳纳米纤维水凝胶干燥，得到碳纳米纤维气凝胶。在本发明中，所述干燥的方式优选为超临界干燥或冷冻干燥。所述超临界干燥优选采用CO2超临界干燥；所述超临界干燥的温度优选为45～50℃，超临界干燥的压强优选为8.0～10.0MPa，更优选为9.0MPa。所述冷冻干燥的时间优选为3～5天，所述冷冻干燥温度优选为-48～-53℃，更优选为-50℃，冷冻干燥的压强优选为0.035～0.045mbar，更优选为0.04mbar。
本发明提供了一种碳纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将β-乳球蛋白溶液在pH值为1～3的条件下热处理，得到β-乳球蛋白纤维溶液；将所述β-乳球蛋白纤维溶液和糖混合，反应，得到碳纳米纤维水凝胶；将所述碳纳米纤维水凝胶干燥，得到碳纳米纤维气凝胶。该方法利用β-乳球蛋白在酸性条件下自组装为淀粉样纤维，水热条件下，可与糖类分子作用，起到模板效应，生成水热碳纳米纤维，纤维之间搭接形成碳纳米纤维水凝胶，干燥后得到碳纳米纤维气凝胶，该方法制备气凝胶宏观上体积可控，微观上直径可控，且吸附性能好。另外，该方法简单易行，重复性好，原材料为广泛存在的蛋白质和糖类，易于实现大规模制备。实验结果表明：本发明提供的方法制备的碳纳米纤维气凝胶的直径为30nm～350nm；10mg/L亚甲基蓝溶液，吸附去除程度可超过98％，对Pb(II)离子的吸附量可达3.5mmol/g(725.2mg/g)以上。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种碳纳米纤维气凝胶的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将10g蛋白粉溶解于90mL水中，搅拌均匀后，使用1mol/L的盐酸将其调至pH＝2，此时溶液中出现大量沉淀，将调节过的溶液在离心机中14000rpm离心16min，将上层清液收集后抽滤，得到提纯蛋白质溶液。
将得到的提纯蛋白质溶液的pH值调节至2后装入6000～8000g/mol的透析带中，先将透析带置于pH值＝2的水中(透析带中的溶液体积：水的体积＝1:40)透析6小时，然后再将透析带放入去离子水中(pH值＝7)中透析6小时(体积比为1:40)，将透析带中的溶液收集得到β-乳球蛋白溶液，参见图1，图1为本发明实施例1制备的β-乳球蛋白液的数码照片图。由图1看出：该溶液为澄清、偏黄色液体。
将得到的β-乳球蛋白溶液调节浓度为2wt％，pH值为2后，取100mL放入密封的试剂瓶中，在90℃的油浴锅中反应5小时后，得到粘稠的β-乳球蛋白淀粉样纤维溶液，参见图2，图2为本发明实施例1制备的β-乳球蛋白淀粉样纤维溶液的数码照片图。由图2看出：该溶液为粘稠淡黄色液体。
取36mL 2wt％的蛋白质淀粉样纤维溶液，加入4.5g葡萄糖搅拌均匀后置于50mL聚四氟乙烯内衬中，装入50毫升反应釜，放入预加热的180℃烘箱中，反应24小时，得到碳纳米纤维水凝胶，参见图3，图3为本发明实施例1制备的碳纳米纤维水凝胶的数码照片图。由图3看出：凝胶整体为深褐色，大小与釜内衬大小一致，表面光滑。
取出后将纳米纤维水凝胶切成各种大小的块体(长方体、圆柱体)，放在丙酮溶液中进行溶剂置换，溶剂12h更换一次，浸泡3～4天。将溶剂置换后的碳纳米纤维水凝胶进行二氧化碳超临界干燥，得到碳纳米纤维气凝胶；参见图4，图4为本发明实施例1制备的碳纳米纤维气凝胶块体的数码照片图。由图4看出：气凝胶整体为黄褐色，颜色比水凝胶颜色浅，长方体块和圆柱体块均能维持良好的完整性。参见图5，图5为本发明实施例1制备的碳纳米纤维气凝胶的扫描电子显微镜图；图5表明气凝胶微观结构为350nm左右的碳纳米纤维相互搭接形成三维网络。参见图6，图6为本发明实施例1制备的碳纳米纤维气凝胶不同压缩量下的应变-应力曲线图；从图6可以看出：该碳纳米气凝胶表现出良好的压缩回弹性。
考察了本发明实施例1制备的碳纳米气凝胶对10mg/L亚甲基蓝的吸附，其除杂效率可达98％以上。
实施例2
将10g蛋白粉溶解于90mL水中，搅拌均匀后，使用1mol/L的盐酸将其调至pH值＝2，此时溶液中出现大量沉淀，将调节过的溶液在离心机中14000rpm离心16min，将上层清液收集后抽滤，得到提纯蛋白质溶液。
将得到的提纯蛋白质溶液的pH值调节至2后装入6000～8000g/mol的透析带中，先将透析带置于pH值＝2的水中(透析带中的溶液体积：水的体积＝1:40)透析6小时，然后再将透析带放入去离子水中(pH值＝7)中透析6小时(体积比为1:40)。将透析带中的溶液收集得到β-乳球蛋白溶液；将得到的β-乳球蛋白溶液调节浓度为4wt％，pH值为2后，取100mL放入密封的试剂瓶中，在90℃的油浴锅中反应5小时后，得到粘稠的β-乳球蛋白淀粉样纤维溶液。
取36mL 4wt％的蛋白质淀粉样纤维溶液，加入4.5g葡萄糖搅拌均匀后置于50mL聚四氟乙烯内衬中，装入50毫升反应釜，放入预加热的180℃烘箱中，反应3小时，得到蛋白质碳纳米纤维水凝胶。取出后将纳米纤维水凝胶切成各种大小的块体，放在丙酮溶液中进行溶剂置换，溶剂12h更换一次，浸泡3～4天，将溶剂置换后的碳纳米纤维水凝胶进行二氧化碳超临界干燥得到碳纳米纤维气凝胶。参见图7，图7为本发明实施例2制备的碳纳米纤维气凝胶的扫描电子显微镜图；图7表明：碳纳米气凝胶中微观结构为30nm左右的碳纳米纤维相互搭接形成三维网络。
考察本发明实施例2制备的碳纳米气凝胶对重金属离子Pb(II)的吸附情况，在pH值为5.5时，吸附量可达3.5mmol/g(725.2mg/g)以上。
实施例3
同实施例1，制备3600mL 2wt％β-乳球蛋白淀粉样纤维溶液，加入450g葡萄糖，搅拌均匀后移入5L聚四氟乙烯内衬中，参见图8，图8为本发明实施例3聚四氟乙烯内衬中的β-乳球蛋白纤维和葡萄糖混合溶液的数码照片图；放入反应釜中在180℃下反应24小时，得到碳纳米纤维水凝胶，参见图9，图9为本发明实施例3制备的碳纳米纤维水凝胶的数码照片图。由图9可以看出：水凝胶整体尺寸为4L，颜色为深褐色。
实施例3制备的碳纳米纤维气凝胶的内部结构和吸附性能与实施例1无明显区别，可以看出：该方法易于实现规模化放大。
由以上实施例可知，本发明提供了一种碳纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将β-乳球蛋白溶液在pH值为1～3的条件下热处理，得到β-乳球蛋白淀粉样纤维溶液；将所述β-乳球蛋白淀粉样纤维溶液和糖混合，反应，得到碳纳米纤维水凝胶；将所述碳纳米纤维水凝胶干燥，得到碳纳米纤维气凝胶。该方法利用β-乳球蛋白在酸性条件下自组装为淀粉样纤维，水热条件下，可与糖类分子作用，起到模板效应，生成水热碳纳米纤维，纤维之间搭接形成碳纳米纤维水凝胶，干燥后得到碳纳米纤维气凝胶，该方法制备气凝胶宏观上体积可控，微观上直径可控，且吸附性能好，可实现水中多种污染物的吸附、过滤，如染料、重金属离子。另外，该方法简单易行，重复性好，原材料为广泛存在的蛋白质和糖类，易于实现大规模制备。实验结果表明：本发明提供的方法制备的碳纳米纤维气凝胶的直径为30nm～350nm；10mg/L亚甲基蓝溶液，吸附去除程度可超过98％，对Pb(II)离子的吸附量可达3.5mmol/g(725.2mg/g)以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种碳纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将β-乳球蛋白溶液在pH值为1~3的条件下热处理，得到β-乳球蛋白淀粉样纤维溶液；
将所述β-乳球蛋白淀粉样纤维溶液和糖混合，反应，得到碳纳米纤维水凝胶；
将所述碳纳米纤维水凝胶干燥，得到碳纳米纤维气凝胶；
所述β-乳球蛋白溶液中β-乳球蛋白的分子量为6000~12000 Da；
所述热处理的温度为85~95℃，所述热处理的时间为4~12小时；
所述反应的温度为160~200℃，所述反应的时间为3~48小时；
所述β-乳球蛋白溶液的质量浓度为2~5 wt%；
所述β-乳球蛋白溶液由以下方法制得：
将蛋白粉溶解于去离子水中，得到蛋白粉溶液；
将所述蛋白粉溶液调节pH值后，离心、抽滤，得到提纯蛋白质溶液；
将所述提纯蛋白质溶液调节pH值后透析，得到β-乳球蛋白溶液；所述蛋白粉溶液调节pH值至1~3；所述提纯蛋白质溶液调节pH值至1~3；所述β-乳球蛋白淀粉样纤维溶液的体积和糖的质量比为（32~40）mL：2.5~7.5 g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述糖选自葡萄糖、果糖、蔗糖和麦芽糖中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的方式为超临界干燥或冷冻干燥。
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